DE69111163T2

DE69111163T2 - Verfahren zur Herstellung von stabilem Latex.

Info

Publication number: DE69111163T2
Application number: DE69111163T
Authority: DE
Inventors: Sun-Lin Chen; Ramesh N Gujarathi; Susan Monet Prentice
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1990-09-20
Filing date: 1991-09-13
Publication date: 1996-03-07
Anticipated expiration: 2011-09-14
Also published as: US5191009A; CA2035829A1; DE69111163D1; EP0476528B1; AU640526B2; BR9103885A; EP0476528A3; ES2076434T3; AU8462191A; US5284905A; MX9101044A; EP0476528A2

Description

Die meisten herkömmlichen Beschichtungs-Harze sind in Wasser unlöslich. Deshalb sind sie in der allgemeinen Praxis in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst oder mit Hilfe eines Emulgators oder Tensids in Wasser dispergiert worden, um eine für die Auftragung auf eine Substratoberfläche geeignete Beschichtungszusammensetzung bereit zustellen. Ein ernsthafter Nachteil von organischen Lösungsmittel-Lösungen ist, daß sie potentiell toxisch, entflammbar und umweltverschmutzende Mittel sind.
Wasser-reduzierbare Beschichtungen zeigen diese Probleme nicht und sind deshalb hoch wünschenswert. Aus diesem Grund sind vielfältige Wasser-reduzierbare Beschichtungs-Harze entwickelt worden, wie beispielsweise dasjenige, das in US-A-4 474 926 beschrieben ist. Wasser-reduzierbare Überzüge, die sich solcher Harze bedienen, sind für eine Vielfalt von Zwecken entwickelt worden und sind in vielen Anwendungen weitverbreitet akzeptiert worden, wie beispielsweise als Farben für die Kennzeichnung von Fahrbahnen.
Es besteht ein Bedarf an einem Überzug für Metallsubstrate, der verbesserte Korrosions- und Frost-Beständigkeit bereitstellt. Derartige Überzüge könnten beispielsweise vorteilhafterweise in der Automobilindustrie eingesetzt werden. Es wäre besonders wünschenswert, daß solche Überzüge vom Wasser-reduzierbaren Typ sind.
Für die Zwecke der vorliegenden Patentanmeldung wird angenommen, daß ein wäßriges Beschichtungssystem eine kolloidale Dispersion eines Harzes in Wasser ist, die durch Zugabe von Wasser reduziert werden kann und die einen beständigen Überzug bildet, wenn sie auf eine Substratoberfläche aufgetragen wird. Der Ausdruck wäßriges Beschichtungssystem wird hierin austauschbar mit dem Begriff Wasser-reduzierbare Beschichtung verwendet. Andere Namen, die manchmal für Wasser-reduzierbare Beschichtungen verwendet werden, sind mit Wasser als Träger, mit Wasser löslich gemacht und mit Wasser verdünnbar.
US-A-4 968 741 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines neutralisierten Latex, der bei der Herstellung von Wasserreduzierbaren Überzügen nützlich ist, welches umfaßt:
(1) die wäßrige freie Radikal-Emulsionspolymerisation, bei einem ph von weniger als 3,5, einer Monomermischung, die bezogen auf 100 Gew.-% Monomere umfaßt (a) 45 bis 85 Gew.- % vinylaromatische Monomere, (b) 15 bis 50 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylat-Monomeren und (c) 1 bis 6 Gew.-% mindestens einer ungesättigten Carbonyl-Verbindung; in Anwesenheit von 0,5 bis 4,0 phm mindestens eines Phosphatester-Tensids und in Anwesenheit von 0,5 bis 4,0 phm mindestens eines Wasser-unlöslichen nicht-ionischen Tensids, um einen Latex herzustellen; und
(2) die Neutralisation des Latex mit Ammoniak auf einen pH, der im Bereich von 7 bis 10,5 liegt, um den neutralisierten Latex herzustellen.
Die unter Verwendung des Verfahrens von US-A-4 968 741 hergestellten Latices sind für die Verwendung in der Formulierung von Überzügen mit verbesserter Feuchtigkeitsdampf-Durchlaßbeständigkeit und Beständigkeit gegen Wasserflecken herausragend. Wenn sie auf Metallsubstrate aufgetragen werden, liefern Beschichtungsformulierungen, die mit derartigen Latices hergestellt wurden, eine ausgezeichnete Korrosions- und Rost- Beständigkeit. Es hat sich herausgestellt, daß sich die in US- A-4 968 741 beschriebenen Latices extrem schwierig in kommerziellen Operationen in großem Maßstab synthetisieren lassen. Versuche, derartige Latices in großen Polymerisationsgefäßen, wie beispielsweise 500 Gallonen-Reaktoren, zu synthetisieren, haben zu einer ernsten Bildung von Koagulum geführt.
FR-A-2 325 663 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen wäßrigen Emulsion von Additions-Polymeren und -Copolymeren, die die Verwendung einer Mischung von Phosphatester- Tensiden beinhaltet.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler Latices des in US-A-4 968 741 beschriebenen Typs ohne merkliches Ausmaß der Bildung von Koagulum. Dieses Verfahrens beruht auf der unerwarteten Erkenntnis, daß stabile Latices hergestellt werden können, indem man die Polymerisation in Anwesenheit von 1 bis 15 phm eines Keim-Polymeren durchführt. Das eingesetzte Keim-Polymer wird typischerweise dieselben monomeren Bestandteile umfassen und dieselben Monomer-Verhältnisse aufweisen, wie der Latex, der synthetisiert wird.
Die vorliegende Erfindung offenbart konkreter ein Verfahren zur Herstellung eines neutralisierten Latex, der bei der Herstellung von Wasser-reduzierbaren Überzügen brauchbar ist, welches umfaßt
(1) die wäßrige freie Radikal-Emulsionspolymerisation bei einem ph von weniger als 3,5 einer Monomermischung, die bezogen auf 100 Gew.-% Monomere umfaßt (a) 45 bis 85 Gew.- % vinylaromatische Monomere, (b) 15 bis 50 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylat-Monomeren und (c) 1 bis 6 Gew.-% mindestens einer ungesättigten Carbonyl-Verbindung; in Anwesenheit von 0,5 bis 4,0 phm mindestens eines Phosphatester-Tensids und in Anwesenheit von 0,5 bis 4,0 phm mindestens eines Wasser-unlöslichen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, um einen Latex herzustellen; und
(2) die Neutralisation des Latex mit Ammoniak auf einen pH, der im Bereich von 7 bis 10,5 liegt, um den neutralisierten Latex herzustellen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Latices der vorliegenden Erfindung werden durch freie Radikal-Emulsionspolymerisation hergestellt. Die Beschickungs- Zusammensetzungen, die in der Herstellung der Latices der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, enthalten Monomere, mindestens ein Phosphatester-Tensid, mindestens ein Wasserunlösliches nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, mindestens ein Keim-Polymer und mindestens einen freien Radikal- Initiator. Die Monomer-Beschickungs-Zusammensetzung, die in derartigen Polymerisationen eingesetzt wird, umfaßt (a) 45 bis 85 Gew.-% vinylaromatische Monomere, (b) 15 bis 50 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylat-Monomeren und (c) 1 bis 6 Gew.- % mindestens einer ungesättigten Carbonyl-Verbindung. Es wird bevorzugt, daß das Polymer, das synthetisiert wird, 60 bis 80 Gew.-% vinylaromatische Monomere, 20 bis 40 Gew.-% Alkylacrylat-Monomere und 1,5 bis 5 Gew.-% ungesättigte Carbonyl-Verbindungen umfaßt. Bevorzugter ist es, daß das Polymer etwa 65 Gew.-% bis 75 Gew.-% vinylaromatische Monomere, 22 bis 30 Gew.-% Alkylacrylat-Monomere und 2 bis 4 Gew.-% ungesättigte Carbonyl-Verbindungen umfaßt.
Einige repräsentative Beispiele für einsetzbare vinylaromatische Monomere umfassen Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol. Styrol und α-Methylstyrol sind die bevorzugten vinylaromatischen Monomeren. Aufgrund seiner relativ niedrigen Kosten ist Styrol das am meisten bevorzugte vinylaromatische Monomere. Die Alkylacrylat-Monomeren, die eingesetzt werden können, weisen Alkyl-Einheiten auf, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Das Alkalacrylat-Monomere wird vorzugsweise eine Alkyl-Einheit aufweisen, die 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthält. n-Butylacrylat ist ein bevorzugtes Alkylacrylat-Monomer. Einige repräsentative Beispiele für einsetzbare ungesättigte Carbonyl-Verbindungen umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid. Die bevorzugten ungesättigten Carbonyl-Monomeren umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Acrylsäure und Methacrylsäure sind die am meisten bevorzugten ungesättigten Carbonyl-Verbindungen. In den meisten Fällen ist es von Vorteil, eine Kombination von sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure als ungesättigte Carbonyl-Verbindungs-Komponente, die bei der Herstellung des Latex eingesetzt wird, zu verwenden. Beispielsweise führt der Einsatz von 1 bis 3 Gew.-% Acrylsäure zusammen mit 0,5 bis 1,5 Gew.-% Methacrylsäure zu einem Latex mit verbesserter Einfrier-Auftau-Stabilität. Beispielsweise führt der Einsatz von 2% Acrylsäure mit 1% Methacrylsäure als ungesättigte Carbonyl-Verbindungs-Komponente zu einem hergestellten Latex, der in der Lage ist, mehr als fünf (5) Einfrier-Auftau-Zyklen zu widerstehen. Es ist wichtig, daß Latices, die durch kalte Gebiete der Erde hindurch versandt werden, diese verbesserte Einfrier-Auftau-Stabilität aufweisen.
Die Beschickungszusammensetzung, die in der Herstellung der Latices der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, wird eine beträchtliche Menge an Wasser enthalten. Das Verhältnis zwischen der Gesamtmenge an in der Beschickungszusammensetzung vorhandenen Monomeren und Wasser kann im Bereich zwischen 0,2:1 und 1,2:1 liegen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß das Verhältnis der Monomeren zu Wasser in der Beschickungszusammensetzung im Bereich im 0,8:1 und 1,1:1 liegt. Beispielsweise ist es sehr zufriedenstellend, ein Verhältnis von Monomeren zu Wasser in der Beschickungszusarnmensetzung von 1:1 einzusetzen.
Die Beschickungszusammensetzung wird auch 0,5 phm (Teile pro 100 Gew.-Teile Monomer) bis 4,0 phm mindestens eines Phosphatester-Tensids enthalten. Normalerweise ist es bevorzugt, daß das Phosphatester-Tensid im Polymerisationsmedium in einer Konzentration im Bereich von 1 phm bis 3,5 phm anwesend ist. Im allgemeinen ist es bevorzugter, daß die Beschickungszusammensetzung 2 bis 3 phm des Phosphatester-Tensids enthält.
Die in der vorliegenden Erfindung nützlichen Phosphatester- Tenside sind im Handel aus einer großen Vielfalt von Quellen erhältlich. Beispielsweise verkauft GAF Corporation Phosphatester-Tenside unter der Handelsbezeichnung Gafac RE-410, Gaftax CD-169 und Gaftax DP-100. Einige andere Phosphatester-Tenside, die im Handel erhältlich sind, schließen ein Indoil (BASF Wyandotte Corporation), Emphos (Witco Chemical Corporation), Cyclophos (Cyclochemicals Corporation), Tryfac (Emery Industries) und Alcamet (Lonza, Inc.).
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Phosphatester- Tenside können die Strukturformel
aufweisen, in welcher R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist. Als allgemeine Regel wird R etwa 4 bis etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten. Es wird bevorzugt, daß derartige Phosphatester-Tenside in Form von teilweise neutralisierten Salzen vorliegen. Einbasige Salze und nicht-ionische Verbindungen können ebenso wie zweibasige Salze eingesetzt werden. Beispielsweise ist Gafac RE-410, welches ein bevorzugtes Phosphatester-Tensid ist, eine komplexe Mischung von (1) einem zweibasigen Salz mit der Strukturformel:
(2) einem einbasigen Salz mit der Strukturformel
und (3) einer nicht-ionischen Verbindung mit der Strukturformel:
Im Fall von Gafac RE-410 ist n 4 und R stellt Nonylphenol dar.
Die in der Herstellung der Latices der vorliegenden Erfindung eingesetzte Beschickungszusammensetzung enthält auch 0,5 phm bis 4 phm mindestens eines Wasser-unlöslichen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels. Das Wasser-unlösliche nicht-ionische oberflächenaktive Mittel wird vorzugsweise in einer Konzentration innerhalb des Bereichs von 1 phm bis 3,5 phm im Polymerisationsmedium anwesend sein und wird bevorzugter in einer Menge im Bereich von 2 phm bis 3 phm vorliegen. Das Wasser-unlösliche nicht-ionische oberflächenaktive Mittel wird normalerweise ein Fettalkohol oder ein nicht-ionisches Tensid sein.
Der verwendete Fettalkohol wird typischerweise die Strukturformel R-OH aufweisen, worin R eine Alkylgruppe darstellt, die 5 bis 22 Kohlenstoffatome enthält. In den meisten Fällen wird R eine Alkylgruppe sein, die 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß der Fettalkohol 12 bis 14 Kohlenstoffatome enthält. Beispielsweise ist Laurylalkohol ein besonders bevorzugter Fettalkohol.
Die nicht-ionischen Tenside, die als Wasser-unlösliches nichtionisches oberflächenaktives Mittel eingesetzt werden können, werden normalerweise eine hydrophil-lipophil-Gleichgewichts(HLB)-Zahl von weniger als 12 aufweisen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß derartige nicht-ionische Tenside eine HLB- Zahl von weniger als 10 aufweisen. HLB-Zahlen zeigen das Emulgierverhalten eines Tensids an und beziehen sich auf das Gleichgewicht zwischen den hydrophilen und lipophilen (hydrophoben) Teilen des Moleküls. HLB-Zahlen werden weiter beschrieben in Griffin, W.C., J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 311 (1949), welches hierin durch Bezugnahme einverleibt wird. Die HLB-Zahl eines vorgegebenen Tensids nimmt im allgemeinen mit zunehmender Temperatur ab. Die HLB-Zahlen, auf die hierin Bezug genommen wird, sind für die eingesetzte Reaktionstemperatur bestimmt oder berechnet. Wasser-unlösliche nicht-ionische Tenside, die niedrige Konzentrationen (von 1 bis 8) an wiederkehrenden Ethylenoxid-Einheiten enthalten, können eingesetzt werden. Diese Wasser-unlöslichen nicht-ionischen Tenside können die Strukturformel
aufweisen, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist und m eine ganze Zahl von 6 bis 12 ist. Es wird normalerweise bevorzugt, daß m 8 oder 9 ist. Die HLB-Zahl derartiger Verbindungen nimmt mit zunehmenden Niveaus an Ethylenoxid-Einverleibung zu. Die HLB-Zahl derartiger Verbindungen nimmt als Funktion von n wie folgt zu: HLB-Zahl
Polyole, die Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid sind, können ebenso als Wasser-unlösliches nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel eingesetzt werden. Derartige Polyole weisen die Strukturformel:
auf, worin n und m ganze Zahlen sind, worin das Verhältnis von m zu n mindestens 5:1 beträgt und worin angibt, daß die Verteilung der Monomer-Einheiten statistisch sein kann. Die einsetzbaren Polyole weisen auch Molekulargewichte von mindestens 1500 auf. Die bevorzugten Polyole enthalten weniger als etwa 10% gebundenes Ethylenoxid (weisen ein Verhältnis von in zu n von mindestens etwa 10:1 auf).
Die Verwendung größerer Mengen an Phosphatester-Tensiden in dem Polymerisationsmedium führt zu einer besseren Latex-Stabilität. Die Verwendung von größeren Mengen an Phosphatester- Tensiden führt jedoch auch zu einem stärkeren Anlaufen im endgültigen Überzug und folglich weniger Rost- und Korrosions- Beständigkeit. Die Verwendung von größeren Mengen an Wasserunlöslichem nicht-ionischem oberflächenaktiven Mittel führt zu einer geringeren Latex-Stabilität, führt aber auch zu weniger Anlaufen und höherer Wasserbeständigkeit (weniger Wasser- Durchlässigkeit). Demgemäß ist es wichtig, die Mengen an Phosphatester-Tensid und Fettalkohol, die in der Beschickungszusammensetzung eingesetzt werden, auszubalancieren.
Die bei der Herstellung der Latices der vorliegenden Erfindung eingesetzte Beschickungszusammensetzung enthält weiter 1 bis 15 phm eines Keim-Polymeren. Das Keim-Polymer umfaßt wiederkehrende Einheiten, die von 45 bis 85 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren, 15 bis 50 Gew.-% Alkylacrylat-Monomeren und 1 bis 6 Gew.-% ungesättigten Carbonyl-Verbindungen abgeleitet sind. Das Keim-Polymer ist vorzugsweise aus den Monomeren zusammengesetzt und weist die Monomer-Verhältnisse auf, die im Latex, der synthetisiert wird, verwendet werden. Normalerweise wird ein Teil des Latex, der in einer vorangehenden Synthese eines Latex desselben Typs hergestellt wurde, als Keim-Polymer eingesetzt.
Die Anfangs-Menge an Keim-Latex kann in kleinem Maßstab hergestellt werden, indem man die in US-A-4 968 741 beschriebene Technik einsetzt. Nachdem die kommerziellen Polymerisationen der vorliegenden Erfindung in großem Maßstab erfolgreich durchgeführt worden sind, ist es angemessen, einfach einen Teil des hergestellten Latex für die zukünftige Verwendung als Keim-Latex beiseite zu stellen. 1 phm bis 15 phm Keim-Polymer werden in den Beschickungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt. Normalerweise wird es bevorzugt, daß das Keim-Polymer im Polymerisationsmedium in einer Konzentration anwesend ist, die im Bereich von 2 phm bis 10 phm liegt. Typischerweise ist es am meisten bevorzugt, daß das Keim-Polymer in einer Menge vorliegt, die im Bereich von 3 phm bis 5 phm liegt.
Die wäßrigen freie Radikal-Emulsionspolymerisationen, die bei der Herstellung der Latices der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, werden mit mindestens einem freie Radikale erzeugenden Mittel eingeleitet. Das freie Radikale erzeugende Mittel wird normalerweise in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,01 phm bis etwa 1 phm eingesetzt. Die freien Radikal-Initiatoren, die herkömmlicherweise eingesetzt werden, umfassen die verschiedenen Persauerstoff-Verbindungen wie beispielsweise Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid, Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Decanoylperoxid, Laurylperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Acetylperoxid, Methylethylketonperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Dicetylperoxydicarbonat, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxymaleinsäure, t-Butylperoxybenzoat und Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; die verschiedenen Azo-Verbindungen wie beispielsweise 2-t-Butylazo-2-cyanopropan, Dimethylazodiisobutyrat, Azodiisobutyronitril, 2-t-Butylazo-1-cyanocyclohexan, 1-t- Amylazo-1-cyanocyclohexan, die verschiedenen Alkyl-Perketale wie beispielsweise 2,2-Bis-(t-butylperoxy)butan. Wasserlösliche freie Radikal-Persauerstoff-Initiatoren sind in derartigen wäßrigen Polymerisationen besonders nützlich.
Die Emulsionspolymerisationen der vorliegenden Erfindung werden typischerweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen 125ºF (52ºC) und 190ºF (88ºC) durchgeführt. Bei Temperaturen oberhalb von 88ºC neigen Alkylacrylat-Monomere wie beispielsweise Butylacrylat zum Sieden. Somit wäre ein unter Druck befindlicher Mantel erforderlich, um derartige Alkylacrylat- Monomere auf Temperaturen oberhalb von etwa 88ºC zu erwärmen. Andererseits verläuft die Polymerisationsreaktion bei Temperaturen unter etwa 52ºC mit sehr niedriger Geschwindigkeit. Die niedrige Polymerisationsgeschwindigkeit, auf die man bei Temperaturen unterhalb von etwa 52ºC stößt, führt dazu, daß das Polymer in seiner Hauptkette eine ungleichmäßige Verteilung der wiederkehrenden Einheiten aufweist. Die niedrigen Polymerisationsgeschwindigkeiten, auf die man bei derartigen niedrigen Temperaturen stößt, sind nicht wünschenswert, da sie den Durchsatz des Polymerisationsreaktors stark vermindern.
Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß die Polymerisationstemperatur im Bereich von 150ºF (66ºC) bis 180ºF (82ºC) gehalten wird. Im allgemeinen ist es bevorzugter, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 160ºF (71ºC) bis 170ºF (77ºC) eingestellt wird. Es ist wichtig, daß die Polymerisation bei einem pH durchgeführt wird, der unterhalb von 3,5 liegt, damit kein wasserempfindliches Polymer hergestellt wird. Es wird bevorzugt, daß der ph des Polymerisationsmediums über die ganze Polymerisation hinweg bei einem Niveau von 3,0 oder weniger gehalten wird. Die anfängliche Monomer-Beschickungszusammen- Setzung wird vorzugsweise einen ph aufweisen, der im Bereich von 3,0 bis 3,5 liegt. Mit fortschreitender Polymerisation wird der ph des Polymerisationsmediums auf natürliche Weise fallen. Es ist üblicherweise wünschenswert, den pH des Polymerisationsmediums mit fortschreitender Polymerisation durch Zugabe von Ammoniak einzustellen, um einen pH von mindestens 2,0 aufrechtzuerhalten. In den meisten Fällen wird das Polymerisationsmedium bei einem ph von 2,0 bis 3,5 gehalten werden. Normalerweise ist es bevorzugt, den pH des Polymerisationsmediums innerhalb des Bereichs von 2,4 bis 3,0 zu halten. Das Polymerisationsmedium wird während des Verlaufs der Umsetzung mit Rühren vom axialen Strömungsturbinen(AFT)-Typ bewegt, wobei man eine Geschwindigkeit an der Spitze von 4 Fuß pro Sekunde bis 7 Fuß pro Sekunde (122 cm/sek bis 213 cm/sek) einsetzt. Die eingesetzte Geschwindigkeit an der Spitze liegt vorzugsweise im Bereich von 5 Fuß pro Sekunde bis 6 Fuß pro Sekunde (152 cm/sek bis 183 cm/sek). Am meisten bevorzugt liegt die Geschwindigkeit an der Spitze im Bereich von 5,3 Fuß pro Sekunde bis 5,7 Fuß pro Sekunde (162 cm/sek bis 174 cm/sek). Die Geschwindigkeit an der Spitze ist das Produkt des Radius des AFT-Gebläserads und der Winkelgeschwindigkeit in Umdrehungen pro Sekunde.
In kommerziellen Operationen ist es typischerweise wünschenswert, 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% der Monomeren in einer Anfangs- Beschickung einzusetzen. Die Anfangs-Beschickung wird dann 30 Minuten bis etwa 60 Minuten reagieren gelassen. Zu diesem Zeitpunkt wird der Keim-Polymerlatex zugesetzt. Dann kann der Rest der zuzugebenden Monomeren kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit in die Reaktionszone eingeführt werden, die ausreicht, um die Reaktionstemperatur innerhalb des gewünschten Temperaturbereichs zu halten. Indem man die Monomeren dem Reaktionsmedium kontinuierlich zugibt, während man eine relativ konstante Reaktionstemperatur aufrechterhält, können sehr gleichmäßige Polymere hergestellt werden. Die Monomeren werden kontinuierlich über eine Zeitspanne von 2,5 Stunden bis 4 Stunden hinweg zugegeben. Es ist bevorzugt, daß die Monomeren über eine Zeitspanne von 3,0 Stunden bis 3,5 Stunden hinweg zugegeben werden.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der synthetisierte Latex dann mit Ammoniak auf einen ph innerhalb des Bereichs von 7 bis 10,5 neutralisiert. Der Ammoniak wird typischerweise in Form von Ammoniumhydroxid (NH&sub4;OH) zugegeben werden. Normalerweise ist es bevorzugt, daß der Latex auf einen pH innerhalb des Bereichs von 8 bis 10 neutralisiert wird, und ist es bevorzugter, daß der Latex auf einen pH innerhalb des Bereichs von etwa 9,0 bis etwa 9,5 neutralisiert wird. Dies kann bewerkstelligt werden, indem man einfach den Ammoniak im gesamten Latex unter Herstellung von neutralisiertem Latex dispergiert.
Der gebildete Latex kann mit zusätzlichem Wasser auf die Konzentration (den Feststoffgehalt), die gewünscht wird, verdünnt werden. Dieser Latex kann unter Verwendung von dem Fachmann wohlbekannten Techniken bei der Herstellung von Wasser-reduzierbaren Beschichtungen eingesetzt werden. Im allgemeinen werden dem Latex bei der Herstellung des Wasser-reduzierbaren Überzugs verschiedene Pigmente und Weichmacher zugegeben. Ein derartiger Latex kann auch unter Verwendung von dem Fachmann wohlbekannten Techniken koaguliert und getrocknet werden. Das hergestellte trockene Harz kann dann bei der Herstellung von Wasser-reduzierbaren Überzügen eingesetzt werden, wenn es bevorzugt wird, ein trockenes Harz einzusetzen. Schlechte Haftung ist ein Problem, auf das man gelegentlich bei Wasserreduzierbaren Harzen trifft. Die Haftung von Überzügen, die mit Wasser-reduzierbaren Harzen hergestellt wurden, an Substraten, kann durch Zugabe eines Weichmachers stark verbessert werden.
Eine Film-bildende, Wasser-reduzierbare Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem man eine Mischung des Harzes mit geeignetem koaleszierendem Lösungsmittel und geeignetem Weichmacher einsetzt. Es wird bevorzugt, daß das koaleszierende Lösungsmittel zumindest mit Wasser mischbar ist, und sogar noch bevorzugter ist es, daß es wasserlöslich ist. Unter den verschiedenen Lösungsmitteln, die eingesetzt werden können, werden im allgemeinen der Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether und Diethylenglycolmonobutylether bevorzugt. Es sollte angemerkt werden, daß das Lösungsmittel und der Weichmacher in den meisten Fällen gewünschtenfalls direkt mit dem Harz in seiner Wasser-Emulsion oder dem Latex ohne dessen normale Isolierung in seiner getrockneten Form gemischt werden können. In einer solchen Operation wäre der Komposit automatisch in einer Wasser-reduzierten Form, wenn ausreichend Ammoniak eingesetzt wird.
Es wird gewünscht, daß unter den vielfältigen Weichmachern derjenige ausgewählt wird, der bei Raumtemperatur wie beispielsweise 25ºC flüssig ist und einen ausreichend hohen Siedepunkt, vorzugsweise mindestens 100ºC und noch bevorzugter mindestens 150ºC, aufweist, damit sie nicht aus der Beschichtungszusammensetzung verdampfen, wenn diese auf ein Substrat aufgetragen wird. Tatsächlich sollte der Weichmacher die Wasserunlöslichkeit eines getrockneten Überzugs aus dem koaleszierten Harz verstärken. Weiter muß der Weichmacher oder die Mischung aus Weichmachern dadurch gekennzeichnet sein, daß er bzw. sie mit dem Harz selbst kompatibel ist. Für diese Charakterisierung ist ein Löslichkeits-Parameter im Bereich von etwa 8 bis etwa 16 erforderlich. Ein derartiger Löslichkeits-Parameter ist von dem Typ, der in The Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 3, Seite 854, 1965, John Wiley and Sons, Inc. beschrieben ist und einfach bestimmt wird durch die Gleichung
= (ΣF)/V ) F/MW/d
worin
= Löslichkeits-Parameter
F = Summe der relevanten molaren Anziehungs-Konstanten von Gruppen, bestimmt von Small, P A [(J Appl Chem 3, 71, (1953)]
V = Molvolumen bei 25ºC
MW = Molekulargewicht
d = Dichte bei 25ºC
Für diesen Zweck können vielfältige Weichmacher eingesetzt werden. Sie können beispielsweise von dem Typ sein, der in der Federation Series on Coatings Technology, Einheit Zweiundzwanzig, mit dem Titel "Plasticizers", veröffentlicht im April 1974, aufgeführt ist, solange sie die Erfordernisse hinsichtlich des Schmelzpunktes, des Siedepunkts und der Kompatibilität erfüllen.
Repräsentativ für vielfältige Weichmacher sind cyclische Weichmacher wie beispielsweise Phosphorsäureester, Phthalsäureanhydridester und Trimellitsäureester ebenso wie N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid, Dibenzylsebacat, Diethylenglycoldibenzoat, Di-t-octylphenylether, Dipropandioldibenzoat, N-Ethylp-toluolsulfonamid, Isopropylidendiphenoxypropanol, alkyliertes Naphthalin, Polyethylenglycoldibenzoat, o-p-Toluolsulfonamid, Trimethylpentandioldibenzoat und Trimethylpentandiolmonoisobutyratmonobenzoat.
Repräsentativ für vielfältige acyclische Weichmacher sind Adipinsäureester, Azelainsäureester, Zitronensäureester, Acetylzitronensäureester, Myristinsäureester, Phosphorsäureester, Rizinolsäureester, Acetylrizinolsäureester, Sebacinsäureester, Stearinsäureester, epoxidierte Ester, ebenso wie 1,4-Butandioldicaprylat, Butoxyethylpelargonat, Di[(butoxyethoxy)ethoxy]methan, Dibutyltartrat, Diethylenglycoldipelargonat, Diisooctyldiglycolat, Isodecylnonanoat, Tetraethylenglycoldi (2- ethylbutyrat), Triethylenglycoldi(2-ethylhexanoat), Triethylenglycoldipelargonat und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat.
Zusätzlich schließen vielfältige Weichmacher, cyclisch, acyclisch oder anderweitig, ein chlorierte Paraffine, hydrierte Terphenyle, substituierte Phenole, Propylenglycole, Polypropylenglycolester, Polyethylenglycolester, Melamine, epoxidierte Sojas, Öle, Melamine, flüssige hydrierte Abietatester, Epoxytallatester, Alkylphthalylalkylglycolate, Sulfonamide, Sebacatester, aromatische Epoxyverbindungen, aliphatische Epoxyverbindungen, flüssiges Poly(α-methylstyrol), Maleatester, Mellitatester, Benzoate, Benzylester, Tartrate, Succinate, Isophthalate, Orthophthalate, Butyrate, Fumarate, Glutarate, Dicaprylate, Dibenzoate und Dibenzylester. Man muß sich vor Augen halten, daß Polymere und Copolymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht, die von Monoolefinen, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, Mischungen von Diolefinen und Monoolefinen, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, ebenso wie von derartigen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffmischungen mit Styrol und/oder α-Methylstyrol abgeleitet sind, ebenfalls eingesetzt werden können.
Die bevorzugten Ester werden hergestellt aus der Umsetzung von Carbon- und Dicarbonsäuren einschließlich Fettsäuren wie beispielsweise der Phthalsäuren, Benzoesäure, Dibenzoesäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Stearinsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Buttersäure, Fumarsäure und Glutarsäure mit Kohlenwasserstoffdiolen, vorzugsweise gesättigten Kohlenwasserstoffdiolen, mit etwa 7 bis 13 Kohlenstoffatomen.
Repräsentative für vielfältige Phosphorsäureester sind Kresyldiphenylphosphat, Trikresylphosphat, Dibutylphenylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Methyldiphenylphosphat, Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Tri(2-butoxyethyl)phosphat, Tri(2- chlorethyl)phosphat, Tri(2-chlorpropyl)phosphat und Trioctylphosphat.
Repräsentativ für vielfältige Phthalsäureanhydridester sind Butyloctylphthalat, Butyl-2-ethylhexylphthalat, Butyl-n-octylphthalat, Dibutylphthalat, Diethylphthalat, Diisodecylphthalat, Dimethylphthalat, Dioctylphthalate, Di(2-ethylhexyl) phthalat, Diisooctylphthalat, Ditridecylphthalat, n-Hexyln-decylphthalat, n-Octyl-n-decylphthalat, Alkylbenzylphthalat, Bis(4-methyl-1,2-pentyl)phthalat, Butylbenzylphthalat, Butylcyclohexylphthalat, Di(2-butoxyethyl)phthalat, Dicyclohexylisodecylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Diethylisophthalat, Di-n-heptylphthalat, Dihexylphthalat, Diisononylphthalat, Di(2-methoxyethyl)phthalat, Dimethylisophthalat, Dinonylphthalat, Dioctylphthalate, Dicaprylphthalat, Di(2-ethylhexyl)isophthalat, gemischte Dioctylphthalate, Diphenylphthalat, 2- (Ethylhexyl) isobutylphthalat, Butylphthalylbutylglycolat, Ethyl- (und Methyl-)phthalylethylglycolat, Polypropylenglycolbis(amyl)phthalat, Hexylisodecylphthalat, Isodecyltridecylphthalat und Isooctylisodecylphthalat.
Repräsentativ für Trimellitsäureester sind Triisooctyltrimellitat, Tri-n-octyl-n-decyltrimellitat, Trioctyltrimellitat, Tri(2-ethylhexyl)trimellitat, Tri-n-hexyl-n-decyltrimellitat, Tri-n-hexyltrimellitat, Triisodecyltrimellitat und Triisononyltrimellitat.
Repräsentativ für vielfältige Adipinsäureester sind Di[2-(2- butoxyethoxy)ethyl]adipat, Di(2-ethylhexyl)adipat, Diisodecyladipat, Dioctyladipate (einschließlich Diisooctyladipat), n-Hexyl-n-decyladipat, n-Octyl-n-decyladipat und Di-n-heptyladipat.
Repräsentative Beispiele für Sebacinsäureester sind Dibutylsebacat, Di(2-ethylhexyl)sebacat, Dibutoxyethylsebacat, Diisooctylsebacat und Diisopropylsebacat.
Repräsentative Beispiele für Azelainsäureester sind Di(2-ethylhexyl)azelat, Dicyclohexylazelat, Diisobutylazelat und Diisooctylazelat.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die Wasser-reduzierbare Zusammensetzung aus Harz, Weichmacher und koaleszierendem Lösungsmittel, falls eingesetzt, durch Neutralisation der Carboxylgruppen des Harzes mit Ammoniak und Mischen mit Wasser reduziert. Die resultierende Dispersion oder Lösung kann im allgemeinen dadurch charakterisiert werden, daß sie ohne merkliche, falls überhaupt, Ausfällung des Harzes für eine Zeitspanne von mindestens dreißig (30) Tagen und vorzugsweise für eine Zeitspanne von mindestens 365 Tagen oder mehr bei etwa 25ºC stabil ist.
Im allgemeinen werden für die Zwecke der vorliegenden Erfindung etwa 100 bis etwa 400 Gew.-Teile Wasser pro 100 Gew.- Teile neutralisiertes Harz eingesetzt, obwohl mehr oder weniger Wasser üblicherweise eingesetzt werden kann, in Abhängigkeit davon, ob eine Dispersion oder Lösung von hoher oder niedriger Viskosität gewünscht wird oder ob ein hoher oder niedriger Feststoffgehalt gewünscht wird. Es hängt auch vom Typ und der Menge des koaleszierenden Lösungsmittels und des Weichmachers, die eingesetzt werden, ab. Die Wasser-reduzierte Beschichtungszusammensetzung, als wäßrige Dispersion oder Lösung, wird als Überzug auf ein geeignetes Substrat wie beispielsweise Holz, Stein, verschiedene Kunststoffe und verschiedene Metalle aufgetragen. Das Wasser, der Ammoniak und das koaleszierende Lösungsmittel werden aus dem Überzug abgedampft, gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20ºC bis etwa 100ºC, vorzugsweise etwa 25ºC bis etwa 50ºC, um einen praktisch Wasser-unlöslichen Überzug aus dem koaleszierten Harz und dem Weichmacher zurückzulassen. Im allgemeinen kann ein derartiger Überzug ohne Notwendigkeit zusätzlicher härtender Mittel oder Härtungsmittel, um die Wasserempfindlichkeit zu vermindern, hergestellt und aufgetragen werden.
Deshalb ist ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß durch die Herstellung eines speziellen Harzes mit ausbalancierten hydrophilen und hydrophoben Elementen, vorzugsweise mit einer weiteren Ausbalancierung von harten und weichen Segmenten, und die Bildung einer Wasser-reduzierten Zusammensetzung eines derartigen Harzes mit einer Kombination von koaleszierendem Lösungsmittel und kompatiblen Weichmacher ein beständiger Überzug auf einem Substrat gebildet wird.
Die Durchführung der vorliegenden Erfindung wird detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht, die nur veranschaulichend, aber nicht limitierend für den Umfang der vorliegenden Erfindung sein sollen. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.

Herstellung des Keim-Polymerlatex

In diesem Experiment wurde in einem zehn Gallonen (37,8 Liter)-Reaktor unter Verwendung der in US-A-4 968 741 beschriebenen Technik ein Keim-Polymerlatex hergestellt. Der in diesem Experiment eingesetzte Reaktor war mit Strömungsstörern für die Bewegung ausgestattet und wurde bei 150 UpM (Umdrehungen pro Minute) betrieben. Eine Pufferlösung, eine Initiatorlösung und eine Monomerlösung wurden zwecks Verwendung in der Polymerisation hergestellt. Die Pufferlösung wurde hergestellt durch Mischen von 15,6 kg Wasser mit 340 g des Natriumsalzes eines Alkylphosphatesters mit einem ph von etwa 3 und 340 g Dodecanol. Die Initiatorlösung wurde hergestellt durch Mischen von 1,36 kg Wasser und 68 g Ammoniumpersulfat. Die Monomerlösung wurde hergestellt durch Mischen von 9,66 kg Styrol, 27 g t- Dodecylmercaptan, 3,54 kg n-Butylacrylat, 272 g Acrylsäure und 136 g Methacrylsäure.
Nachdem der Reaktor 30 Minuten evakuiert worden war, wurde die Pufferlösung in den Reaktor gegeben. Dann wurden 20% der Monomerlösung in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf eine Temperatur von 165ºF (74ºC) erwärmt und die Hälfte der Initiatorlösung wurde dem Reaktor zugegeben. Nach etwa 30-minütiger Polymerisation wurde mit der kontinuierlichen Zugabe der verbliebenen Monomerlösung begonnen. Die zusätzliche Monomerlösung wurde über eine Zeitspanne von etwa 3 Stunden hinweg mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die ausreichte, um eine Temperatur von etwa 165ºF (74ºC) im Reaktor aufrechtzuerhalten. Der Rest der Initiatorlösung wurde nach etwa 2 Stunden Polymerisationszeit in-den Reaktor gegeben. Der hergestellte Latex war zur Verwendung als Keim-Polymerlatex in der Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet.

BEISPIEL 1

In diesem Experiment wurde ein Keim-Latex in einem 500 Gallonen (1893 Liter)-Reaktor hergestellt. Im eingesetzten Verfahren wurde eine Pufferlösung durch Mischen von 1711 lbs. (776 kg) weichem Wasser, 36,2 lbs. (16,4 kg) Phosphat-Seife, 395 g Natriumhydroxid und 36,2 lbs. (16,4 kg) Dodecanol hergestellt. Das zur Herstellung der Pufferlösung verwendete Wasser hatte eine Temperatur von 80ºF (27ºC). Nach etwa 30-minütigem Mischen der Pufferlösung wurde festgestellt, daß sie einen ph von 2,6 aufwies. Die Pufferlösung wurde dann in den 500 Gallonen (1893 Liter)-Polymerisationsreaktor gegeben.
Ein Mischgefäß wurde mit einer Vakuumpumpe auf ein Vakuum von 25 Zoll Quecksilber (8,4 x 10&sup4; Pascal) evakuiert. Dann wurde eine Monomermischung hergestellt, indem man 1029 lbs. (467 kg) Styrol, 377 lbs. (171 kg) n-Butylacrylat, 29 lbs. (13,1 kg) Acrylsäure, 14,5 lbs. (6,6 kg) Methacrylsäure und 2,9 lbs. (1,3 kg) t-Dodecylmercaptan in das Mischgefäß gab. Die Monomermischung im Mischgefäß wurde etwa 30 Minuten lang bewegt. Dann wurden 15% der Monomermischung im Mischgefäß in den Polymerisationsreaktor gegeben. Der Inhalt des Polymerisationsreaktors wurde bewegt und auf eine Temperatur von 165ºF (74ºC) erwärmt. Nachdem der Inhalt des Polymerisationsreaktors 165ºF (74ºC) erreicht hatte, wurde das Bewegen für etwa 1 Stunde fortgesetzt, wobei die Temperatur bei 165ºF (74ºC) gehalten wurde. Dann wurde eine wäßrige Lösung, die 5,1 lbs. (2,3 kg) Ammoniumpersulfat und 101,5 lbs. (46 kg) weiches Wasser enthielt, in den Polymerisationsreaktor gegeben.
Der Polymerisationsreaktor wurde dann mit Stickstoff auf einen Druck von etwa 2 psig (1,15 x 10&sup5; Pascal) gefüllt. Die verbliebene Monomermischung wurde dann mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6,9 lbs. pro Minute (3,1 kg/Minute) in den Polymerisationsreaktor eingemessen. Zwei Stunden später wurden dempolymerisationsreaktor 1,9 lbs. (0,86kg) Ammoniumhydroxid zugegeben, um den Latex teilweise zu neutralisieren und damit eine Bildung von Koagulum zu verhindern. Man ließ die Polymerisation weiterlaufen, bis der Latex einen konstanten Feststoffgehalt erreicht hatte. Zu diesem Zeitpunkt wurden 30 lbs. (13,6 kg) Ammoniumhydroxid in den Polymerisationsreaktor gegeben. Der Latex wurde bei einer Temperatur von 165ºF (74ºC) gehalten, bis die Konzentration an Rest-Styrol im Latex auf 500 ppm (Teile pro Million) gefallen war. Der durch dieses Verfahren hergestellte Latex erwies sich als guter Keim-Polymerlatex. Aus diesem Latex hergestellte Überzüge wiesen jedoch eine schlechte Rißbeständigkeit auf.

BEISPIEL 2

In diesem Experiment wurde unter Verwendung der erfindungsgemäßen Technik ein Latex in einem 500 Gallonen (1893 Liter)- Reaktor hergestellt. Im eingesetzten Verfahren wurde eine Pufferlösung hergestellt, indem man 1711 lbs. (776 kg) weiches Wasser, 36,2 lbs. (16,4 kg) Phosphat-Seife, 395 g Natriumhydroxid und 36,2 lbs. (16,4 kg) Dodecanol mischte. Das zur Herstellung der Pufferlösung verwendete Wasser hatte eine Temperatur von 80ºC (27ºC). Nachdem die Pufferlösung etwa 30 Minuten lang gemischt worden war, wurde festgestellt, daß sie einen ph von 2,6 aufwies. Die Pufferlösung wurde dann in einen 500 Gallonen (1893 Liter)-Polymerisationsreaktor gegeben.
Ein Mischgefäß wurde mit einer Vakuumpumpe auf ein Vakuum von 25 Zoll Quecksilber (8,4 x 10&sup4; Pascal) evakuiert. Dann wurde eine Monomermischung hergestellt, indem man 1029 lbs. (467 kg) Styrol, 377 lbs. (171 kg) n-Butylacrylat, 29 lbs. (13,1 kg) Acrylsäure, 14,5 lbs. (6,6 kg) Methacrylsäure und 2,9 lbs. (1,3 kg) t-Dodecylmercaptan in das Mischgefäß gab. Die Monomermischung im Mischgefäß wurde etwa 30 Minuten lang bewegt. Dann wurden 15% der Monomermischung im Mischgefäß in den Polymerisationsreaktor gegeben. Der Inhalt des Polymerisationsreaktors wurde bewegt und auf eine Temperatur von 165ºF (74ºC) erwärmt. Nachdem der Inhalt des Polymerisationsreaktors 165ºF (74ºC) erreicht hatte, wurde das Bewegen etwa 1 Stunde lang fortgesetzt, wobei die Temperatur bei 165ºF (74ºC) gehalten wurde. Dann wurde eine wäßrige Lösung, die 5,1 lbs. (2,3 kg) Ammoniumpersulfat und 101,5 lbs. (46 kg) weiches Wasser enthielt, in den Polymerisationsreaktor gegeben. Nach etwa 30 Minuten wurden 140 lbs. (63,5 kg) des Keim-Latex, der durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden war, in den Polymerisationsreaktor gegeben. Der Keim-Latex wies einen ph von 7 bis 9 auf. Der Polymerisationsreaktor wurde dann mit Stickstoff auf einen Druck von etwa 2 psig (1,15 x 10&sup5; Pascal) gefüllt. Die verbliebene Monomermischung wurde dann mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6,9 lbs. pro Minute (3,1 kg/Minute) in den Polymerisationsreaktor eingemessen. Zwei Stunden später wurden 1,9 lbs. (0,86 kg) Ammoniumhydroxid in den Polymerisationsreaktor gegeben, um den Latex teilweise zu neutralisieren und damit die Bildung von Koagulum zu verhindern. Die Polymerisation wurde weiterlaufen gelassen, bis der Latex einen konstanten Feststoffgehalt erreicht hatte. Zu diesem Zeitpunkt wurden 30 lbs. (13,6 kg) Ammoniumhydroxid in den Polymerisationsreaktor gegeben. Der Latex wurde bei einer Temperatur von 165ºF (74ºC) gehalten, bis das Niveau an Rest- Styrol im Latex auf 500 ppm (Teile pro Million) gefallen war. Dann wurde der Latex auf eine Temperatur von 120ºf (49ºC) gekühlt und in Trommeln unter Verwendung von Filtersäcken fallen gelassen, um irgendwelches Koagulum zu sammeln. Es wurden nur etwa 5 lbs. (2,3 kg) Koagulum gesammelt. Der Polymerisationsreaktor wurde mit Wasser gespült, wobei Bewegen angewendet wurde. Das Wasser wurde dann durch die Filtersäcke fallen gelassen, um irgendwelches zusätzliches Koagulum, das sich gebildet hatte, zu sammeln. Durch dieses Reaktor-Spülverfahren wurden nur 2 zusätzliche britische Pfund (0,91 kg) gesammelt. Demgemäß wurden unter Verwendung dieses Verfahrens nur etwa 7 lbs. (3,2 kg) Koagulum erzeugt. Der Latex hatte einen endgültigen ph von etwa 9,9.
Der hergestellte Latex wurde beurteilt und als herausragend zur Verwendung bei der Herstellung von Überzügen für Metallsubstrate befunden. Es wurde festgestellt, daß mit diesem Latex hergestellte Überzüge die ausgezeichneten Korrosionsund Rostbeständigkeits-Eigenschaften der Latices aufwiesen, die durch das Verfahren hergestellt wurden, das in Serien- Nr. 07/418,037 beschrieben ist. Zusätzlich erwies sich der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Latex als eine bessere Rißbeständigkeit aufweisend, wobei man davon ausgeht, daß dies auf eine breitere Teilchengrößenverteilung zurückzuführen ist. Der Latex erwies sich auch als kompatibler mit Alkydharzen, die herkömmlicherweise bei der Herstellung von Beschichtungsformulierungen eingesetzt werden. Auf jeden Fall zeigt dieses Beispiel, daß das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden kann, um einen Latex auf Großmaßstabs-Basis ohne merkliche Koagulum-Bildung herzustellen.

BEISPIEL 3

In diesem Experiment wurde ein Latex in einem 2750 Gallonen (10.410 Liter) Reaktor hergestellt. In dem eingesetzten Verfahren wurde eine Pufferlösung hergestellt, indem man 1113 Gallonen (4213 Liter) Wasser bei einer Temperatur von 130ºF (54ºC) mit 5,36 lbs. (2,4 kg) Natriumhydroxid und 223 lb. (101 kg) Phosphat-Seife mischte. Das Natriumhydroxid und die Phosphat-Seife wurden etwa 15 Minuten mit dem Wasser gemischt und dann wurden 223 lbs. (101 kg) Dodecanol zugegeben. Dann wurde der Reaktor auf eine Temperatur von 165ºF (74ºC) erwärmt, wobei man Bewegen einsetzte.
Die Monomermischung wurde hergestellt durch Mischen, in einem Mischgefäß, von 2231 lbs. (1053 kg) n-Butylacrylat, 838 Gallonen (3172 Litern) Styrol, 89,3 lbs. (40,5 kg) Methacrylsäure, 178,6 lbs. (81,0 kg) Acrylsäure und 17,8 lbs. (8,1 kg) t-Dodecylmercaptan. Die Monomermischung wurde für eine Zeitspanne von mindestens 30 Minuten bewegt und auf eine Temperatur von 80ºC (27ºC) erwärmt. Dann wurden 117 Gallonen (670 Liter) der Monomermischung in den Polymerisationsreaktor gegeben, der bereits die Pufferlösung enthielt.
Die Monomeren und die Pufferlösung wurden auf 165ºF (74ºC) erwärmt, wobei man das Bewegen 80 Minuten lang fortsetzte. Die wäßrige Ammoniumpersulfatlösung, die 32,5 lbs. (14,7 kg) Ammoniumpersulfat und 74,9 Gallonen (284 Liter) Wasser enthielt, wurde ohne Aufheben des Vakuums in den Reaktor gegeben. Nach 30 Minuten wurden 855 lbs. (388 kg) des Keim-Latex, der unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens hergestellt worden war, in den Reaktor gegeben. Stickstoff wurde in den Reaktor gepumpt, um einen positiven Druck von 1,15 x 10&sup5; Pascal bis 1,36 x 10&sup5; Pascal zu liefern. Die verbliebene Monomermischung wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 5,6 Gallonen pro Minute (21,2 Liter/Minute) in den Polymerisationsreaktor gegeben. Nach 2 Stunden waren etwa 570 Gallonen (2158 Liter) der Monomermischung kontinuierlich in den Reaktor gegeben worden. Zu diesem Zeitpunkt wurden 9,6 lbs. (4,4 kg) Ammoniumhydroxid in den Reaktor gegeben, um den Latex teilweise zu neutralisieren. Nach 3,5 Stunden waren 981,1 Gallonen (3714 Liter) der Monomermischung kontinuierlich in den Reaktor gegeben worden. Etwa 30 Minuten nach Beendigung der Monomer- Zugabe wurden 184,8 lbs. (83,8 kg) Ammoniumhydroxid in den Reaktor gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde bei 165ºF (74ºC) gehalten, bis das Niveau an Rest-Styrol auf 500 ppm gefallen war. Der ph des synthetisierten Latex wurde anschließend durch Zugabe von mehr Ammoniumhydroxid so eingestellt, daß er im Bereich von 8,8 bis 9,8 lag. Der Latex wurde dann durch ein 200 Mesh-Sieb aus dem Reaktor ausgetragen. Nur 58 lbs. (26,3 kg) nasses Koagulum wurden gesammelt. Der Latex hatte einen endgültigen ph von 9,9, einen Feststoffgehalt von 45,7, eine Viskosität von 90 cps, und enthielt nur 0,044-0% Koagulum pro 100 g trockenem Kautschuk. Es wurde festgestellt, daß der Latex nur 130 ppm Rest-n-Butylacrylat-Monomer und 76 ppm Rest- Styrol-Monomer enthielt.
Es wurde festgestellt, daß der unter Verwendung dieser Umsetzung in großem kommerziellem Maßstab hergestellte Latex den in Beispiel 2 hergestellten Latices äquivalent war. Dieses Beispiel zeigt klar, daß stabile Latices in Mengen im kommerziellen Maßstab von größer als 2000 Gallonen (7570 Liter) unter Verwendung der erfindungsgemäßen Technik hergestellt werden können, ohne daß merkliche Mengen an Koagulum erzeugt werden.
Obwohl gewisse repräsentative Ausführungsformen und Details zum Zwecke der Veranschaulichung der Erfindung gezeigt worden sind, ist es für den Fachmann offensichtlich, daß vielfältige Änderungen und Modifikationen darin durchgeführt werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines neutralisierten Latex, der bei der Herstellung von Wasser-reduzierbaren Überzügen nützlich ist, welches gekennzeichnet ist durch:

(1) die wäßrige, freie Radikal-Emulsionspolymerisation bei einem ph von weniger als 3,5, einer Monomermischung, die bezogen auf 100 Gew.-% Monomere umfaßt: (1) 45 bis 85 Gew.-% vinylaromatische Monomere, (b) 15 bis 50 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylatmonomeren und (c) 1 bis 6 Gew.-% mindestens einer ungesättigten Carbonyl- Verbindung; in Anwesenheit von 0,5 bis 4,0 phm mindestens eines Phosphatester-Tensids; in Anwesenheit von 0,5 bis 4,0 phm mindestens eines Wasser-unlöslichen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, um einen Latex herzustellen; und in Anwesenheit mindestens eines Keim-Polymeren, welches wiederkehrende Einheiten umfaßt, die von 45 bis 85 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren, 15 bis 50 Gew.-% Alkylacrylat-Monomeren und 1 bis 6 Gew.-% ungesättigten Carbonyl-Verbindungen abgeleitet sind; und

(2) die Neutralisation des Latex mit Ammoniak auf einen ph, der im Bereich von 7 bis 10,5 liegt, um den neutralisierten Latex herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem pH von weniger als 3,5 durchgeführt wird; und daß die wäßrige freie Radikal- Emulsionspolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 52ºC bis 88ºC durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das vinylaromatische Monomere Styrol ist; daß das Alkylacrylat-Monomere n-Butylacrylat ist; und daß eine Kombination von Acrylsäure und Methacrylsäure als die ungesättigte Carbonyl-Verbindung eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomermischung (a) 65 bis 75 Gew.-% Styrol, (b) 22 bis 30 Gew.-% n-Butylacrylat, (c) 1 bis 3 Gew.-% Acrylsäure und (d) 0,5 bis 1,5 Gew.-% Methacrylsäure umfaßt.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser-unlösliche oberflächenaktive Mittel ein Fettalkohol ist; daß der Fettalkohol in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 3,5 phm anwesend ist; und daß der Fettalkohol 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält; und daß das Phosphatester-Tensid in einer Konzentration von 1 bis 3,5 phm anwesend ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser-unlösliche nicht-ionische oberflächenaktive Mittel ein Wasser-unlösliches nicht-ionisches Tensid mit der Strukturformel:

ist, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist und worin in eine ganze Zahl von 6 bis 12 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß m 8 oder 9 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser-unlösliche nicht-ionische oberflächenaktive Mittel ein Polyol ist; daß das Polyol ein Copolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von mindestens 1500 ist; und daß das Polyol weniger als 20% gebundenes Ethylenoxid enthält.

9. Verfahren zur Herstellung eines neutralisierten Latex, der bei der Herstellung von Wasser-reduzierbaren Überzügen nützlich ist, welches gekennzeichnet ist durch:

(1) das Einführen einer Anfangs-Menge an Monomeren, mindestens eines Phosphatester-Tensids, mindestens enies Wasser-unlöslichen nicht - ionischen oberflächenakti -ven Mittels und von Wasser in eine Reaktionszone; worin die Anfangs-Menge an Monomeren bezogen auf 100 Gew.-% Monomere (a) 45 bis 85 Gew.-% vinylaromatische Monomere, (b) 15 bis 50 Gew.-% Alkylacrylat-Monomere und (c) 1 bis 6 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Carbonyl-Monomeren umfaßt;

(2) das Einleiten einer wäßrigen freie Radikal- Emulsionspolymerisation durch Einführen mindestens einer freie Radikale erzeugenden Substanz in die Reaktionszone;

(3) das Aufrechterhalten einer Temperatur in der Reaktionszone innerhalb des Bereichs von 52ºC bis 88ºC; das Aufrechterhalten eines ph in der Reaktionszone, der im Bereich von 2,0 bis 3,5 liegt, durch Zugabe von Ammoniak; das Bereitstellen einer Bewegung vom axialen Strömungs-Turbinen-Typ in der Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit an der Spitze von 122 cm/sek bis 213 cm/sek;

(4) das Einführen eines Keim-Polymerlatex in die Reaktionszone, nachdem man die Polymerisation 30 bis 60 Minuten nach dem Einleiten hat fortschreiten lassen; wobei das Keim-Polymere aus wiederkehrenden Einheiten zusammengesetzt ist, die abgeleitet sind von (a) 45 bis 85 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren; (b) 15 bis 50 Gew.-% Alkylacrylat-Monomeren und (c) 1 bis 6 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Carbonyl-Monomeren; und wobei 1 phm bis 15 phm des Keim-Polymeren in die Reaktionszone eingeführt werden;

(5) das kontinuierliche Einführen einer zusätzlichen Menge an Monomeren in die Reaktionszone über eine Zeitspanne von 2,5 Stunden bis 4 Stunden hinweg, wobei die zusätzliche Menge an Monomeren bezogen auf 100 Gew.- % Monomere (a) 45 bis 85 Gew.-% vinylaromatische Monomere; (b) 15 bis 50 Gew.-% Alkylacrylat-Monomere und (c) 1 bis 6 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Carbonyl- Monomeren umfaßt; und

(6) die Neutralisation des Latex mit Ammoniak auf einen ph, der im Bereich von 7 bis 10,5 liegt, um den neutralisierten Latex herzustellen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangs-Menge an Monomeren 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% der Gesamtmenge an Monomeren ausmacht, die in der Anfangs-Menge an Monomeren und der zusätzlichen Menge an Monomeren eingeführt werden.