DE1242211B - Verfahren zur kontinuerlichen Gewinnung reiner Benzoldicarbonsaeuren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

CAma

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -14

/jO2,0

Nummer: 1242 211

Aktenzeichen: C 26626IV b/12 ο

Anmeldetag: 4. April 1962

Auslegetag: 15. Juni 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung reiner Benzoldicarbonsäuren, die durch Oxydation entsprechender Xylole mit Hilfe von Ammoniumsulfat und einer anorganischen Schwefelverbindung, in der der Schwefel 5 eine Wertigkeit unter 6 aufweist, erhalten worden waren. Von den Benzoldicarbonsäuren besitzt insbesondere die Terephthalsäure eine beachtliche technische Bedeutung bei der Herstellung von PoIyäthylenterephthalat.

Bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol besteht die wesentliche Forderung, daß die Terephthalsäure in einem Zustand sehr hoher Reinheit vorliegt, wenn zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeiten und ein technisch annehmbares Polykondensat erhalten werden sollen.

Benzoldicarbonsäuren können z. B. durch Oxydation von Dialkylbenzolen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von aliphatischen Carbonsäuren als Lösungsmittel und Schwermetallverbindungen als Katalysatoren oder, wie vorstehend bereits angegeben, durch Oxydation entsprechender Xylole mit Hilfe von Ammoniumsulfat und einer anorganischen Schwefelverbindung, in der der Schwefel eine Wertigkeit unter 6 aufweist, hergestellt werden. Jedoch enthalten die gemäß diesem Verfahren oder anderen bekannten Verfahrensweisen erhaltenen rohen Benzoldicarbonsäuren einen hohen Gehalt an Verunreinigungen. Es sind Verfahren zur Behandlung dieser rohen Benzoldicarbonsäuren für die Erzielung eines höheren Reinheitszustands bekannt, die jedoch zumeist schwierig und kostspielig und im allgemeinen nicht geeignet sind, den für die Umsetzung mit Äthylenglykol geforderten hohen Reinheitsstandard zu erreichen, um geeignete Polykondensate, beispielsweise in der synthetischen Faserherstellung, zu erzeugen.

Es ist ein Verfahren zur Abtrennung von Begleitstoffen aus festen kristallinen Stoffen oder Stoffgemischen, ζ. Β. Terephthalsäure, durch Behandeln mit Lösungsmitteln bekannt, bei dem die Lösungsmittelbehandlung durchgeführt wird, nachdem die kristallinen Stoffe oder Stoffgemische in Gegenwart einer kleinen Menge eines Lösungsmittels für diese Stoffe und bzw. oder von Adsorptionsmitteln einige Zeit auf Temperaturen erhitzt worden sind, die unterhalb der Zersetzungstemperatur bzw. des Schmelzpunktes der Stoffe bzw. Stoffgemische liegen.

Ferner ist ein Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure bekannt, bei dem die rohe Säure auf eine Temperatur nicht unterhalb von 350° C erhitzt wird Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung reiner Benzoldicarbonsäuren

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:
Eugene Lee Ringwald,
Cary, N. C. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. April 1961 (105 445)

und gegebenenfalls die Zersetzungsprodukte der Verunreinigungen aus der Terephthalsäure durch Lösen der gereinigten Terephthalsäure und der Zersetzungsprodukte in Alkali und Gewinnung der Terephthalsäure durch Ausfällung mit einer Mineralsäure entfernt werden.

Weiterhin ist ein Verfahren zur Reinigung einer Carbonsäure mit einem Gehalt an Stickstoffverbindungen als Verunreinigungen bekannt, bei dem die Stickstoffverbindungen durch Behandlung der unreinen Carbonsäure in Alkalilösung mit gasförmigem Schwefeldioxyd in wasserlösliche Produkte übergeführt werden.

Die bekannten Verfahren haben jedoch nicht zu dem gewünschten Erfolg geführt.

Schließlich ist bekannt, rohe Benzoldicarbonsäuren durch ein ansatzweise ausgeführtes Verfahren auf den hohen Reinheitsgrad zu reinigen, der als Standard für die Verwendung bei der Umsetzung mit Äthylenglykol zur Erzeugung von linearen Polyestern, die für die synthetische Faserherstellung geeignet sind, verlangt wird. Obgleich das bekannte Verfahren sehr wirksam ist, ist es jedoch der großtechnischen Herstellung auf Grund seiner Natur als Einzelansatzverfahren nicht leicht zugänglich.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Benzoldicarbonsäuren, die durch Oxydation entsprechender Xylole mit Hilfe von Ammoniumsulfat und einer anorganischen Schwefelverbindung, in der der Schwefel eine Wertigkeit unter 6 aufweist,

709 590/333

3 4

erhalten worden waren, kontinuierlich, insbesondere entstehende Diammoniumsulfat eine leichtere Ab-

auf den für eine Weiterverarbeitung auf Polyester- trennung der ausgefällten Benzoldicarbonsäure er-

fasern erforderlichen Reinheitsgrad bringen kann, möglicht. Es kann aber auch Ammoniumchlorid,

wenn man eine rohe, in bekannter Weise durch welches bei Verwendung von Salzsäure gebildet wird,

Behandeln mit Aktivkohle entfärbte, wäßrige am- 5 gut abgetrennt werden. Bevorzugt wird die Schwefel-

moniakalische Lösung einer Benzoldicarbonsäure mit säure in wäßriger Lösung mit einer Konzentration

eiöeP*§äure größerer Ionisationskonstante als die- von 10 bis 20 °/o verwendet.

jenige \ler Benzoldicarbonsäure kontinuierlich mit Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß Prosolcher ^Geschwindigkeit in Berührung bringt, daß duktverluste weitgehend vermieden und die Produktder pH^Vert zwischen 1 und 3,6 gehalten wird, und io qualität beträchtlich gesteigert werden können, wenn die ausgefällte Benzoldicarbonsäure in bekannter man den pH-Wert während der Berührung der Di-Weise aufarbeitet. Bei einer besonderen Ausführungs- ammoniumsalzlösung mit der zur Ausfällung der form des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Benzoldicarbonsäure aus der Lösung verwendeten pH-Wert zwischen 2 und 3 eingehalten. Säure zwischen 1 und 3,6 und vorzugsweise zwischen

Bei der praktischen Durchführung wird die rohe 15 2 und 3 einstellt. Dies kann vorteilhaft dadurch er-Benzoldicarbonsäure in ihr Ammoniumsalz über- reicht werden, daß man die Reaktionsteilnehmer geführt. Da die Dauer der Auflösung der rohen unter Rühren in ein Reaktionsgefäß mit solchen Säure in dem wäßrigen Ammoniak unter Bildung des Geschwindigkeiten abmißt, um das erhaltene Gemisch Säuresalzes von der Teilchengröße der rohen Benzol- innerhalb des gewünschten pH-Bereichs zu halten, dicarbonsäure abhängt, wird diese zweckmäßig in 20 Zur Angabe des pH-Werts innerhalb des Reaktionsverhältnismäßig kleiner Teilchengröße, d. h. Teilchen gefäßes kann ein pH -Meßgerät verwendet werden, mit einem Durchmesser von etwa 0,15 mm oder dar- wobei die Elektroden innerhalb des Reaktionsgefäßes unter, eingebracht, wobei zur Erleichterung der Salz- eingesetzt sind.

bildung vorteilhaft eine die stöchiometrische Menge, Das ausgefällte, die Benzoldicarbonsäure enthal-

die für die vollständige Neutralisation der Benzol- 25 tende breiartige Gemisch wird einer Trenneinrich-

dicarbonsäurebeschickung erforderlich ist, überstei- tung, vorzugsweise einer Zentrifuge, zugeführt. Die

gende Menge an Ammoniak eingesetzt wird. Bis- abgetrennte Benzoldicarbonsäure wird dann durch

weilen kann ein molarer Überschuß an Ammoniak eine oder mehrere Wasch- und Filtrationszonen ge-

bis zu 30% vorteilhaft sein. führt, worauf sie zu einer gebräuchlichen Trock-

Zweckmäßig wird die erhaltene Lösung, z. B. mit 30 nungseinrichtung gepumpt wird.

einer Konzentration von etwa 10 % des Diammo- Das Verfahren wird an Hand der Zeichnung näher niumsalzes filtriert, um alle unlöslichen Stoffe abzu- erläutert, welche in schematischer Darstellung die trennen, wobei gegebenenfalls ein Filterhilfsmittel, Vorrichtung und den Verfahrensablauf für die prakwie Kieselgur, zugeführt werden kann. Dabei ist das tische Durchführung der Erfindung zeigt.
Filtermittel gewöhnlich in einer Menge von 1 bis 3 °/o, 35 Rohe Benzoldicarbonsäure wird aus dem Bebezogen auf das Gewicht der eingesetzten Benzoldi- hälter 1 über Leitung 2 in einen waagerecht angecarbonsäure, vorhanden. brachten Mischstromauflöser 3 eingebracht. In dieses

Die Lösung des Diammoniumsalzes besitzt eine Gefäß wird wäßriges Ammoniumhydroxyd aus dem gelbe bis dunkelbraune Farbe. Zur Entfärbung wird Behälter 4 über die Leitung 5 zusammen mit einem daher die Lösung durch ein Aktivkohlebett geleitet. 40 Filterhilfsmittel (Kieselgur), welches aus dem Trich-Optimale Ergebnisse können bei Verwendung einer ter 6 durch die Leitung 7 eingeführt wird, gepumpt, feinteiligen Aktivkohle, die durch ein engmaschiges Die wäßrige Ammoniumhydroxydlösung in dem BeSieb, beispielsweise dem handelsüblichen Pittsburgh hälter 4 wird hergestellt, indem man in den Behälter Typ OL, geht und vorzugsweise einer Teilchengröße aus der Leitung 8 Ammoniak und aus der Leitung 9 von etwa 0,297 bis 0,84 mm aufweist, erhalten wer- 45 Wasser einführt. Nach der Auflösung der rohen Benden. Üblicherweise ist es erwünscht, die Aktivkohle zoldicarbonsäure wird die erhaltene Lösung über der Säuresalzlösung in einer Menge von etwa 1 bis Leitung 10 durch das Filter 11 zur Abtrennung des 2 °/o, bezogen auf das Gewicht der Benzoldicarbon- Filterhilfsmittels geführt. Aus dem Filter 11 wird die säure, zuzusetzen. Obgleich verschiedene Vorrich- Lösung zu dem Haltebehälter 12 übergeführt, aus tungen, welche für die Behandlung mit Aktivkohle 50 welchem sie über die Leitung 13 in und durch den verwendet werden, wird im allgemeinen die Ver- Aktivkohleadsorptionsturm 14 zur Abtrennung von Wendung einer mit Aktivkohle beschickten Säule löslichen Farbkörpern gepumpt wird. Die entfärbte oder eines Turms bevorzugt, durch die oder durch Lösung wird dann von dem oberen Ende des Turms den die Lösung gepumpt oder abwärts auf Grund 14 abgenommen und durch das Filter 15 geführt und der Schwerkraft geführt werden kann. Die entfärbte 55 anschließend in den Haltebehälter 16 eingebracht. Lösung kann nun durch ein Filter, eine Zentrifuge Aus dem Haltebehälter 16 wird die Diammonium- oder eine ähnliche Einrichtung zur Abtrennung ad- salzlösung in die Vorrichtung 17 unter Rühren gleichsorbierter oder aufgenommener Kohleteilchen ge- gleichzeitig mit wäßriger Schwefelsäure, welche aus führt werden. dem Behälter 18 eingeführt wird, abgemessen. Das

Wie vorstehend angegeben, wird die Benzoldicar- 60 gleichzeitige Abmessen dieser Reaktionsteilnehmer

bonsäure aus der entfärbten Diammoniumsalzlösung wird sorgfältig geregelt, um während des gesamten

ausgefällt, indem man sie mit einer Säure mit einer Zeitraums einen pH-Wert zwischen 2 und 3 in der

Ionisationskonstante, welche größer als diejenige der Vorrichtung 17 aufrechtzuerhalten. Zur pH-Wertein-

Benzoldicarbonsäure ist, in Berührung bringt. Ge- stellung wird im allgemeinen ein pH-Meßgerät (nicht

eignet sind dafür: Schwefelsäure, Salpetersäure, Salz- 65 gezeigt) mit innerhalb der Vorrichtung eingesetzten

säure, schwefelige Säure, Essigsäure und Ameisen- Elektroden verwendet. Das Vermischen der Lösung

säure. Schwefelsäure wird im allgemeinen bevorzugt, des Diammoniumsalzes der Benzoldicarbonsäure mit

da sie relativ billig ist und auch deswegen, weil das der Schwefelsäure in der Vorrichtung 17 führt zur

Fällung von Benzoldicarbonsäure und Bildung von Ammoniumsulfat. Aus der Vorrichtung 17 wird hierin gebildete Aufschlämmung von Benzoldicarbonsäure und Ammoniumsulfat über die Leitung 18 α zur Zentrifuge 19 geführt, wo die Benzoldicarbonsäure von dem Ammoniumsulfat abgetrennt wird. Die isolierte Benzoldicarbonsäure wird dann einer ersten Wasserwäsche mit Hilfe eines Wasserstromes aus Leitung 9 im Gegenstromprinzip unterworfen, während die Ammoniumsulfatlösung abgezogen und mit Abwasser durch die Leitung 20 zu einem Abzugskanal oder einer Sammelzone geleitet wird. Der Benzoldicarbonsäurekuchen wird nach dem Waschen in Zeitabständen entfernt und über die Leitung 21 in den Behälter 22 übergeführt, wo er mit Waschwasser, welches in den Behälter aus dem Filter 24 über die Leitung 23 eingebracht wird, nochmals aufgeschlämmt wird. Die wiederaufgeschlämmte Benzoldicarbonsäure wird dann aus dem Behälter 22 durch die Leitung 25 auf das Filter 24 gebracht, wo der Filterkuchen erneut gewaschen wird. Anschließend wird die filtrierte Benzoldicarbonsäure über die Leitung 26 in den Behälter 27 gebracht, wo der vorhergehende Arbeitsgang, die Bildung einer Aufschlämmung, das Filtrieren und Waschen wiederholt wird. Dabei wird die Benzoldicarbonsäure wiederum durch Einführen von Waschwasser in den Behälter 27 aus der Leitung 28 aufgeschlämmt, worauf die Aufschlämmung über die Leitung 29 zu dem Filter 30 geführt wird, um filtriert und gewaschen zu werden. Die nasse Benzoldicarbonsäure wird dann zu dem Trockner 31 gebracht, wo die Trocknung in einer gebrächlichen Trocknungseinrichtung, beispielsweise einem Ofentrockner mit Umlaufluft, durchgeführt wird.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert, wobei die vorstehend beschriebene Reinigungseinheit gemäß der Zeichnung zur Anwendung gelangt.

40

Beispiel 1

Rohe Terephthalsäure, welche durch Oxydation von p-Xylol nach dem vorstehend genannten Schwefelammoniumprozeß erhalten worden war, wurde zusammen mit einer Lösung aus wäßrigem Ammoniak und einem Filterhilfsmittel (Kieselgur) in einen Mischstromauflöser mit einem Volumen von etwa 1650 ml eingebracht. Die gesamte Menge der eingesetzten Reaktionsteilnehmer betrug 162,22 kg rohe Terephthalsäure, 36,6 kg Ammoniak und 3,54 kg Filterhilfsmittel. Ammoniak wurde in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Ammoniakkonzentration von etwa 2 Gewichtsprozent verwendet. Die wäßrige Säure mit einer Geschwindigkeit eingebracht, um einen lOVoigen molaren Überschuß an Ammoniak in dem Reaktionsgemisch zu ergeben. Dadurch wurde eine lOVoige wäßrige Lösung von Diammoniumterephthalat erhalten. Bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,454 kg je Stunde an roher Terephthalsäure betrug die Verweilzeit in dem Mischstromauflöser etwa 15 Minuten.

Die Diammoniumterephthalatlösung wurde entfärbt, indem man sie durch einen Turm mit Aktivkohle vom Pittsburgh Typ OL einer Teilchengröße im Bereich von 0,297 mm bis 0,84 mm pumpte. Die zur Entfärbung verwendete Gewichtsmenge Kohle betrug 2,4 kg, was 1,47 °/o, bezogen auf das Gewicht der anfänglich eingesetzten rohen Terephthalsäure, ausmachte.

Zur Wiedergewinnung der Terephthalsäure aus der entfärbten Diammoniumterephthalatlösung wurden 95,7 kg Schwefelsäure in einer 2O°/oigen wäßrigen Lösung verwendet. Die wäßrige Schwefelsäure und die Diammoniumterephthalatlösung wurden unter Rühren in einer Vorrichtung mit solchen Geschwindigkeiten abgemessen, um den pH-Wert der Aufschlämmung zwischen 2 und 3 zu halten.

Das die wiedergewonnene Terephthalsäure enthaltende Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich einer Zentrifuge zugeführt, um die Terephthalsäure von der Ammoniumsulfatlösung abzutrennen.

Nach der Abtrennung wurde die Terephthalsäure gewaschen und mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 90° C aufgeschlämmt, um die nachfolgenden Filtrierstufen zu erleichtern. Nach Filtration, Wiederaufschlämmung und erneuter Filtration wurde die nasse Terephthalsäure in einem Umlaufheißluftofen getrocknet.

Dabei wurden 146,3 kg Terephthalsäure, was 90,5 °/o der eingesetzten Menge an roher Säure entsprach, erhalten. Die für die Durchführung dieses Versuchs benötigte Zeitdauer betrug 381 Stunden.

Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens zu ermitteln, wurde eine Probe der in dem vorstehend beschriebenen Reinigungsversuch erhaltenen Terephthalsäure verwendet, um ein Polykondensat durch Umsetzung mit Äthylenglykol in folgender Weise herzustellen: Eine Aufschlämmung aus 66,4 g gereinigter Terephthalsäure und 248 g Äthylenglykol wurde in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl bei einer Temperatur von 221 bis 231° C und unter einem Druck von 1,76 bis 1,90 atü 20 Minuten in einer Stickstoffgasatmosphäre erhitzt. Während der zwischen der Säure und dem Glykol herbeigeführten Reaktion wurden 38 ml Destillat gesammelt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit 60 mg Zinkacetylacetonat, welches als Polykondensationskatalysator zugesetzt wurde, übergeführt. Unter Rühren des Gemisches bei 285° C wurde überschüssiges Glykol durch Destillation abgetrennt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei der gleichen Temperatur einem Druck von 0,3 mm Quecksilber während 70 Minuten ausgesetzt. Das erhaltene Polykondensat war von weißer Farbe und hatte einen Schmelzpunkt von etwa 250° C. Nun wurden direkt aus dem Autoklav Fäden gesponnen und auf Standardtextilzugverhältnisse gestreckt. Die Faserbildungs- und Zugeigenschaften waren ausgezeichnet.

Es wird in diesem Zusammenhang bemerkt, daß die vorstehend beschriebene Waschbehandlung der gereinigten Terephthalsäure und das Verfahren zur Herstellung des Polykondensats durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol nicht Gegenstand der Erfindung sind.

Wie bereits erwähnt, werden die Ausbeuten weitgehend von der Art beeinflußt, in welcher die Diammoniumsalzlösung und die zur Ausfällung der Benzoldicarbonsäure verwendete Säure in der Wiedergewinnungsvorrichtung zusammengebracht werden. Werden die Reaktionsteilnehmer in der Vorrichtung mit solchen Geschwindigkeiten eingebracht, daß das erhaltene Gemisch bei einem pH-Wert zwi-

sehen 1 bis 3,5 und vorzugsweise zwischen 2 und 3, gehalten wird, werden Endproduktverluste weitgehend vermieden.

Um zu zeigen, in welchem Maß Verluste durch Beachtung der angegebenen pH-Regelung während der Säureausfällstufe beeinflußt werden, wurden Vergleichsversuche unter Verwendung der in der

Zeichnung gezeigten kontinuierlichen Reinigungseinheit durchgeführt. Die Verfahrenseinzelheiten waren entsprechend, wobei lediglich zugelassen wurde, daß sich der pH-Wert des Gemisches in der Säureregenerierungsvorrichtung in jedem der Testversuche änderte. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Ansatz	Zugeführte rohe Säure (Gramm je Stunde)	Versuchsdauer (Minuten)	pH in der Säurewieder gewinnungsvorrichtung	Gewicht der gewonnenen Säure	Ausbeute (°/o)
1 2 3	188 188 188	120 120 120	2,0 3,0 6,0	360,5 326,7 150,6	95 86 39

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß eine wesentliche Minderung in der Ausbeute auftritt, wenn die Benzoldicarbonsäure aus der Diammoniumsalzlösung bei einem pH-Wert außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs ausgefällt wird.

Da weiter gefunden wurde, daß die pH-Regelung in der Säurewiedergewinnungsstufe die Reinheit des erhaltenen Endproduktes beeinflußt, wurden entsprechende Bestimmungen durchgeführt. Zu diesem Zweck wurde eine Reihe von Polyesterkondensaten durch Umsetzung von Äthylenglykol mit Versuchsproben gereinigter Terephthalsäure hergestellt. Es wurden dabei Terephthalsäure, welche bei Einhaltung der erfindungsgemäßen pH-Regelung während der Reinigung erhalten wurde, mit Terephthalsäure verglichen, welche ebenfalls entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt worden war, jedoch mit der Abweichung, daß in der Stufe, in welcher Terephthalsäure aus der Diammoniumsalzlösung abgeschieden wird, ein Überschreiten des pH-Wertes der Grenzen des vorstehend bezeichneten Bereichs, welche für zufriedenstellende Ergebnisse erforderlich sind, in geringem Maße zugelassen wurde. Die daraus hergestellten Polykondensate wurden zu Fäden gesponnen, welche Farbprüfungen unterzogen wurden. Die relative Verfärbung der Fäden wurde als Maß für die Reinheit der Terephthalsäure genommen, welche bei der Herstellung der Polykondensate, aus denen die Fäden gebildet wurden, verwendet wurde, da es bekannt ist, daß die Reinheit der Terephthalsäure die Farbe der Polykondensate beeinflußt.

Die zur Messung der Farbe der Testpolyesterfasern angewandte Prüfmethode bestand in der Bestimmung ihrer Annäherung zu vollständigem Weiß, indem Reflexionsmessungen mit einem Spektrophotometer vorgenommen wurden, wobei die von der Standard Observer and Coordinate System of the International Commission on Illumination empfohlenen Prüfmethoden (vgl. Handbook of Colorimetry, herausgegeben 1936 von der Technology Press, Massachusetts Institute of Technology) angewandt wurden.

In den nachstehenden Versuchsergebnissen waren die Polykondensate, aus welchen die Fasertestproben erhalten worden waren, in gleicher Weise hergestellt worden. Die zur Herstellung dieser Polykondensate verwendeten Terephthalsäureproben wurden in gleicher Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt mit der Abweichung, daß der pH-Wert bei der Ausfällung der Terephthalsäure variiert wurde.

Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Weißwerte bezeichnen das Maß der Annäherung an vollkommenes Weiß, für welches der Wert 100 genommen wird.

Polykondensat- probe	pH-Wert in der Reinigungsstufe	Weißwert der Faser
1 2 3	2,5 3 4	90,5 85,0 64

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle zeigen, daß eine bemerkenswerte Verbesserung der Qualität der Polykondensate erreicht wird, wenn der pH-Wert unterhalb etwa 3,5 gehalten wird. Selbst eine geringfügige Abweichung verursacht eine beachtliche Minderung in der Reinheit, wie bei der Probe 3 gezeigt ist, bei welcher ein pH-Wert von 4 eingehalten wurde.

Beispiel 2

Rohe Isophthalsäure, welche durch Oxydation von m-Xylol mit Sulfat erhalten worden war, wurde zusammen mit einer Lösung von wäßrigem Ammoniak und Kieselgur durch einen Mischstromauflöser von einem Volumen von 1650 ml geführt. Die Gesamtmenge der zugeführten Reaktionsteilnehmer bestand aus 162,5 kg roher Isophthalsäure, 36,6 kg Ammoniak und 3,54 kg Kieselgur. Die wäßrige Ammoniaklösung hatte etwa 2 Gewichtsprozent. Diese wäßrige Ammoniaklösung wurde in einer solchen Menge, bezogen auf die rohe Säure, zugeführt, daß ein Überschuß von 10 Molprozent an Ammoniak in dem Reaktionsgemisch vorhanden war, wobei eine lO°/oige wäßrige Lösung von Diammoniumisophthalat entstand. Bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,45 kg je Stunde an roher Isophthalsäure betrug die mittlere Verweilzeit in dem Mischstromauslöser etwa 15 Minuten.

Die Diammoniumisophthalatlösung wurde entfärbt, indem man sie durch einen Turm pumpte, welcher Aktivkohle (Handelsbezeichnung: Pittsburgh Typ OL), mit einer Teilchengröße von 0,297 bis 0,84 mm enthielt. Die Menge an zur Entfärbung verwendeter Kohle betrug 2,4 kg, was 1,47%, bezogen auf das Gewicht der rohen Isophthalsäure, darstellt.

Bei der Wiedergewinnung der Isophthalsäure aus der entfärbten Diammoniumisophthalatlösung wurden 101,6 kg Schwefelsäure in einer 20°/oigen wäßrigen Lösung verwendet. Die wäßrige Schwefelsäure und die Diammoniumisophthalatlösung wurden unter Rühren derart miteinander vereinigt, daß der pH-Wert der Aufschlämmung innerhalb von 2 bis 3 gehalten wurde.

Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich einer Zentrifuge zugeführt, um die Isophthalsäure von dem Ammoniumsulfat zu trennen. Nach der Trennung wurde die Isophthalsäure gewaschen und mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 90° aufgeschlämmt, um die nachfolgenden Filterarbeitsgänge zu erleichtern. Nach dem Filtrieren, Wiederaufschlämmen und nochmaligen Filtrieren wurde die feuchte Isophthalsäure zur Trocknung in einen Ofen mit umlaufender Heißluft gebracht. Die Menge an zurückgewonnener trockener Isophthalsäure betrug 147,7 kg, was 91,5 % der Menge an ursprünglich zugeführter roher Säure ausmacht. Die Gesamtzeit, welche zur Durchführung dieses Versuchs benötigt wurde, betrug 376 Stunden.

Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens zu ermitteln, wurde eine Probe der vorstehend erhaltenen Isophthalsäure zur Herstellung eines Polykondensats verwendet.

Eine Aufschlämmung aus 66,4 g der gereinigten Isophthalsäure und 248 g Äthylenglykol wurde in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl bei einer Temperatur von 221 bis 321° C unter einem Druck von 1,76 bis 1,90 atü 20 Minuten in einer Atmosphäre von Stickstoff erhitzt. In dieser Zeit wurden 38 ml Destillat gesammelt. Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurden 60 mg Zinkacetylacetonat als PoIykondensationskatalysator zugegeben. Während das Gemisch bei 285° C gerührt wurde, wurde überschüssiges Glykol durch Destillation abgetrennt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einem Druck < 0,3 mm Torr bei der gleichen Temperatur 70 Minuten unterworfen. Das so erhaltene Polykondensat hatte eine weiße Farbe und einen Schmelzpunkt von etwa 250⁰C. Nun wurden unmittelbar aus dem Autoklav Fäden gesponnen und auf Standardtextilstreckausmaß gestreckt. Die faserbildenden und Streckeigenschaften waren ausgezeichnet.

Beispiel 3

Unter Verwendung einer kontinuierlichen Reinigungseinheit, wie sie in der Zeichnung veranschaulicht ist, wurde der nachstehende Versuch durchgeführt.

Rohe Phthalsäure, die durch Oxydation von o-Xylol mit Sulfat erhalten worden war, wurde zusammen mit einer Lösung von wäßrigem Ammoniak und Kieselgur durch einen Mischstromauflöser mit einem Volumen von etwa 1650 ml geführt. Die Gesamtmenge der eingesetzten Reaktionsteilnehmer bestand aus 162,22 kg roher Phthalsäure, 36,6 kg Ammoniak und 3,54 kg Filterhilfsmittel. Ammoniak wurde in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Ammoniakkonzentration von etwa 2 Gewichtsprozent angewandt. Die wäßrige Ammoniaklösung wurde mit Bezug auf die rohe Säure mit einer solchen Geschwindigkeit bzw. Menge eingebracht, daß ein 10%iger molarer Überschuß an Ammoniak in dem Reaktionsgemisch vorhanden war. Dies führte zu einer lO'/oigen wäßrigen Lösung von Diammoniumphthalat. Bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,454 kg je Stunde der rohen Phthalsäure betrug die mittlere Verweilzeit in dem Mischstromauflöser etwa 15 Minuten.

Die Ammoniumphthalatlösung wurde dadurch entfärbt, daß man sie durch einen Turm pumpte, der Aktivkohle enthielt. Die Aktivkohle hatte eine Teilchengröße von 0,297 bis 0,84 mm.

Die zur Entfärbung verwendete Gewichtsmenge an Kohle betrug 2,4 kg, entsprechend 1,47%, bezogen auf das Gewicht der anfänglich eingesetzten rohen

ίο Phthalsäure.

Zur Regenerierung der Phthalsäure aus der entfärbten Diammoniumphthalatlösung wurden 101,6 kg Schwefelsäure in 2O°/oiger wäßriger Lösung angewandt. Die wäßrige Schwefelsäure und die Diammoniumphthalatlösung wurden unter Rühren derart miteinander vereinigt, daß der pH-Wert der Aufschlämmung zwischen 2 und 3 gehalten wurde.

Das die regenerierte Phthalsäure enthaltende Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich einer Zentrifuge zugeführt, um die Phthalsäure von dem gebildeten Ammoniumsulfat abzutrennen. Nach der Abtrennung wurde die Phthalsäure gewaschen und mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 90° C aufgeschlämmt, um die nachfolgenden Filtrierstufen zu erleichtern.

Nach Filtrieren, Wiederaufschlämmen und erneutem Filtrieren wurde die nasse Phthalsäure einem Heißluftumlaufofen zur Trocknung zugeführt. Die Menge an wiedergewonnener getrockneter Phthalsäure betrug etwa 144 kg, was 89 °/o der ursprünglich eingebrachten Menge an roher Säure entsprach. Die für die Durchführung dieses Versuchs benötigte Gesamtzeit betrug 381 Stunden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung reiner Benzoldicarbonsäuren, die durch Oxydation entsprechender Xylole mit Hilfe von Ammoniumsulfat und einer anorganischen Schwefelverbindung, in der der Schwefel eine Wertigkeit unter 6 aufweist, erhalten worden waren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine rohe, in bekannter Weise durch Behandeln mit Aktivkohle entfärbte wäßrige ammoniakalische Lösung einer Benzoldicarbonsäure mit einer Säure größerer Ionisationskonstante als diejenige der Benzoldicarbonsäure kontinuierlich mit solcher Geschwindigkeit in Berührung bringt, daß der pH-Wert zwischen 1 und 3,6 gehalten wird, und die ausgefällte Benzoldicarbonsäure in bekannter Weise aufarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen pH-Wert zwischen 2 und 3 einhält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 025 875;
britische Patentschriften Nr. 695 170, 777 782;

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1117 100.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 590/333 6.67 © Bundesdruckerei Berlin