-
Verfahren zur Regenerierung von Aktivkohle Bei der technischen Herstellung
von Terephthalsäure durch thermische Umlagerung von Alkalisalzen, insbesondere Kaliumsalzen
aromatischer Carbonsäuren, z. B. Benzoesäure, Phthalsäure oder Isophthalsäure, bei
einer Temperatur von etwa 330 bis 500°C in einer inerten Atmosphäre, z. B. von Kohlendioxyd
unter Mitverwendung von beispielsweise Cadmium oder Zink oder anderen Metallen oder
Metallverbindungen, erhält man nach Behandlung des Umlagerungsproduktes in wäßriger
Lösung mit einer Säure eine Terephthalsäure hoher Reinheit, die sich besonders zur
Herstellung eines faser- oder filmbildenden Polyäthylenterephthalats durch Veresterung
mit Äthylenglykol oder einem Derivat und anschließende Polykondensation eignet.
Allerdings enthält das bei der thermischen Umlagerung erhaltene Rohprodukt eine
beträchtliche Menge an Verunreinigungen, wie nicht umgesetzte Ausgangsstoffe, Alkalisalze
von Carbonsäuren als Nebenprodukt, anorganische Salze, z. B.
-
Alkalicarbonate, carbonisierte oder verkohlte Stoffe, Katalysator
und eine gefärbte Substanz, deren Struktur unbekannt ist. Diese Verunreinigungen
müssen vollständig von der Terephthalsäure abgetrennt werden.
-
Während die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe, die als Nebenprodukt
anfallenden Alkalisalze, anorganischen Salze, verkokten oder verkohlten Stoffe und
Katalysator verhältnismäßig leicht auf Grund der Unterschiede ihrer Löslichkeiten
in Wasser von der Terephthalsäure abgetrennt werden können, ist die Abtrennung der
gefärbten Substanz von unbekannter Struktur schwieriger.
-
Unterläßt man die Abtrennung dieses Farbstoffes, dann enthält die
durch Fällung mit anorganischen oder organischen Säuren (außer Terephthalsäure)
aus einer wäßrigen Lösung des Reaktionsprodukts erhaltene Terephthalsäure diese
gefärbte Substanz.
-
Wird nun eine derartig verunreinigte Terephthalsäure direkt mit Äthylenglykol
zu Polyäthylenterephthalat polykondensiert, ist das erhaltene Polykondensat ebenfalls
erheblich gefärbt und praktisch unbrauchbar.
-
Bisher wurde die gefärbte Substanz mit Hilfe von Aktivkohle abgetrennt,
da die Reinigung mit Aktivkohle den Vorteil hat, daß sie einfach und wirksam ist.
-
Um dabei jedoch eine Terephthalsäure von so hoher Reinheit zu erhalten,
welche für die unmittelbare Polykondensation geeignet ist, muß eine große Menge
an Aktivkohle verwendet werden. Eine Wiedergewinnung der Aktivkohle ist daher technisch
von wesentlicher Bedeutung.
-
Man kann Aktivkohle durch Erhitzen auf 700 bis 800QC regenerieren.
Dieses Verfahren ist jedoch unwirtschaftlich.
-
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Aktivkohle, deren
Adsorptionsvermögen bei der Reinigung einer wäßrigen Lösung eines durch thermische
Umlagerung von Alkalisalzen anderer Benzolcarbonsäuren als Terephthalsäure erhaltenen
Alkaliterephthalats erniedrigt worden war, regenerieren kann, wenn man sie mit Wasser,
insbesondere nach Behandlung mit einer wäßrigen Alkalilösung, wäscht.
-
Man verwendet dazu vorzugsweise eine wäßrige Alkalilösung einer Konzentration
bis zu 20 Gewichtsprozent, insbesondere von 2 bis 10 Gewichtsprozent.
-
Geeignet sind wäßrige Kaliumhydroxy-, Natriumhydroxyd-, Natrium-
und Kaliumcarbonat und -bicarbonatlösungen sowie wäßriges Ammoniak.
-
Die Behandlung mit der wäßrigen Lösung eines Alkalis und bzw. oder
Wasser kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden; es wird jedoch bevorzugt, um
die erforderliche Zeit für die Regenerierung zu verkürzen, entweder eine oder beide
Behandlungen bei einer Temperatur oberhalb 60° C und bis zum Siedepunkt der wäßrigen
Lösung oder von Wasser durchzuführen.
-
Die wäßrige Lösung des Alkalis soll wenigstens in einer solchen Menge
angewandt werden, um die gesamte verbrauchte Aktivkohle einzutauchen; die Lösung
kann wiederholt verwendet werden.
-
Die Menge an Waschwasser kann etwa das 20- bis l00fache des Gewichts
an verbrauchter Aktivkohle betragen.
-
Die Alkalibehandlung wird bei Verwendung eines Mischbehälters etwa
3 bis 5 Stunden durchgeführt.
-
Bei Verwendung eines Kohlebetts wird die Behandlung so lange durchgeführt,
bis die abgegebene wäßrige Lösung des Alkalis im wesentlichen farblos wird. Ein
gleiches gilt für die Wasserwäsche.
-
Gegebenenfalls kann die Alkalibehandlung und bzw. oder Wasserwäsche
zwei- oder dreimal wiederholt werden. In diesem Fall erfolgt vorzugsweise eine abwechselnde
Behandlung mit dem Alkali und dem Wasser.
-
Verfahrensgemäß kann sowohl pulverisierte Aktivkohle als auch körnige
Aktivkohle regeneriert werden.
-
Bei Verwendung von pulverisierter Aktivkohle wird diese vorzugsweise
in der wäßrigen Lösung des Alkalis oder in Wasser unter Rühren und Mischen während
einer angemessenen Zeitdauer suspendiert und dann abgetrennt. Körnige Aktivkohle
wird vorzugsweise durch Leiten der wäßrigen Lösung des Alkalis oder Wasser durch
ein Festbett oder ein Fließbett regeneriert.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der nachstehenden Beispiele
näher erläutert.
-
Beispiel 1 Dikaliumphthalat mit einem Gehalt von 3,5 Molprozent Cadmiumphthalat
wurde auf 440"C in einer Kohlendioxydatmosphäre unter einem Druck von 10 kg/cma
1 Stunde erhitzt.
-
Katalysator und verkokte oder verkohlte sowie andere unlösliche Stoffe
wurden aus der erhaltenen Lösung durch Filtration entfernt. Zu 501 des Filtrats
(welches 205 g Dikaliumterephthalat je Liter enthält und eine optische Dichte von
3,1, gemessen bei 380 mu, besitzt) wurden 15 g pulverisierte Aktivkohle mit einem
Gehalt von 500/o Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 60"C gerührt,
dann filtriert.
-
Die optische Dichte des Filtrats betrug nun 0,53.
-
250 cm3 Wasser wurden zu der verbrauchten Aktivkohle gegeben, die
Suspension 1 Stunde zum Sieden erhitzt und die Aktivkohle durch Filtration abgetrennt.
-
Die abgetrennte Aktivkohle wurde wiederum zu 501 des Dikaliumterephthalat
enthaltenden Filtrats gegeben, das Gemisch 1 Stunde bei 60"C gerührt und dann erneut
filtriert. Die optische Dichte des Filtrats war 0,80.
-
Wurde die bereits eingesetzte Aktivkohle erneut unter den gleichen
Bedingungen, jedoch ohne Regenerierung zur Anwendung gebracht, betrug die optische
Dichte des Filtrats 1,41.
-
Beispiel 2 Eine wäßrige Lösung, welche, wie im Beispiel 1 angegeben,
erhalten worden war, wurde vom Katalysator und von verkokten Stoffen durch Filtration
befreit. Zu 501 des Filtrats (mit einem Gehalt von 195 g Dikaliumterephthalatje
Liter und einer optischen Dichte von 1,2) zu wurden 100 g pulverisierte Aktivkohle
mit einem Gehalt von 500/o Wasser zugegeben, das Gemisch 1 Stunde bei 60"C gerührt
und dann filtriert.
-
Die optische Dichte des Filtrats betrug 0,082.
-
Die abgetrennte Aktivkohle wurde mit 400 cm3 einer 50dgen wäßrigen
Natriumhydroxydlösung 2 Stunden zum Sieden erhitzt, dann filtriert und der Filterkuchen
mit 1500 cm3 heißem Wasser von 70"C gewaschen.
-
Die so regenerierte Aktivkohle wurde zu 501 des anfänglichen Filtrats
zugegeben, das Gemisch 1 Stunde bei 600 C gerührt und dann filtriert. Die optische
Dichte des Filtrats betrug 0,092.
-
Wurde die verbrauchte Aktivkohle erneut unter den gleichen Bedingungen,
jedoch ohne Regenerierung verwendet, betrug die optische Dichte des Filtrats 0,22.
-
Beispiel 3 Eine gemäß Beispiel 1 erhaltene wäßrige Lösung wurde von
Katalysator und verkokten Stoffen durch Filtration befreit. Das Filtrat (mit einem
Gehalt von 200 g Dikaliumterephthalatje Liter und einer optischen Dichte von 3,8)
wurde von oben durch ein 2 m hohes Festbett aus körniger Aktivkohle, bei einer linearen
Oberflächengeschwindigkeit von 1,8 m je Stunde geleitet. Die optischen Dichten,
welche nach 10, 20, 30, 40 und 48 Stunden seit Beginn des Verfahrens gemessen wurden,
betrugen 0,14, 0,18, 0,26, 0,31 bzw. 0,34.
-
Da das Adsorptionsvermögen der Aktivkohle im Verlauf der Zeit niedriger
wurde, wurde die Behandlung 48 Stunden nach dem Beginn beendet und die Aktivkhole
dadurch regeneriert, daß man zuerst eine 50/,ige wäßrige Natriumhydroxydlösung bei
700 C von oben durch das Kohlebett bei einer linearen Oberflächengeschwindigkeit
von 3,6 m je Stunde während 4 Stunden und dann Wasser bei 70"C mit einer linearen
Oberflächengeschwindigkeit von 10m je Stunde während 10 Stunden leitete.
-
Hierauf wurde eine weitere Menge der Dikaliumterephthalat enthaltenden
Ausgangslösung durch das Kohlebett bei einer linearen Oberflächengeschwindigkeit
von 1,8 m je Stunde geführt. Die nach 10, 20, 30 und 40 Stunden seit Beginn gemessenen
optischen Dichten betrugen 0,16, 0,23, 0,29 bzw. 0,39.
-
Beispiel 4 Eine wie im Beispiel 1 erhaltene wäßrige Lösung wurde
von unlöslichen Stoffen durch Filtration befreit. Das Filtrat wurde konzentriert,
bis festes Dikaliumterephthalat auskristallisierte. Das so erhaltene feste Dikaliumterephthalat
wurde in Wasser gelöst, wobei eine 170/0ige wäßrige Lösung mit einer optischen Dichte
von 0,060 erhalten wurde.
-
Diese wäßrige Lösung wurde von oben durch ein 2 m hohes Festbett
aus körniger Aktivkohle bei einer linearen Oberflächengeschwindigkeit von 3,6 m
je Stunde geleitet. Die nach 10, 20 und 30 Tagen nach dem Beginn des Verfahrens
gemessenen optischen Dichten betrugen 0,015, 0,015 bzw. 0,026. Da die optischen
Dichten nach bis zu 30 Tagen stets oberhalb 0,020 lagen, wurde die Behandlung am
33. Tag abgebrochen und die Aktivkohle dadurch regeneriert, daß man zuerst eine
50/,ige Natriumhydroxydlösung bei 70"C von oben durch das Kohlebett bei einer linearen
Oberflächengeschwindigkeit von 3,6 m je Stunde während 4 Stunden und dann Wasser
bei 70"C und einer linearen Oberflächengeschwindigkeit von 10 m je Stunde während
24 Stunden durchleitete. Hierauf wurde eine weitere Menge der wäßrigen Lösung von
Dikaliumterephthalat durch das Kohlebett bei einer linearen Oberflächengeschwindigkeit
von 3,6 m je Stunde geleitet. Die nach 10, 20 und 30 Tagen nach Beginn gemessenen
optischen Dichten waren 0,013, 0,018 bzw. 0,021.
-
Die Behandlung wurde unterbrochen und die Regenerierung der Aktivkohle
und die Entfärbungsbehandlung in der gleichen Weise wiederholt, wobei die nachstehenden
Ergebnisse erhalten wurden:
| Optische Dichte der entfärbten |
| Lösung |
| Regenerierungen |
| der Aktivkohle |
| 10 Tage 1 20 Tage 1 30 Tage |
| 0 0,015 0,015 0,026 |
| 1 0,013 0,018 0,021 |
| 2 0,018 0,020 0,027 |
| 3 0,018 0,028 0,029. |
-
Beispiel 5 Eine wie im Beispiel 1 erhaltene wäßrige Lösung wurde
von unlöslichen Stoffen durch Filtration befreit. Das Filtrat wurde konzentriert,
bis festes Dikaliumterephthalat auskristallisierte. Das so erhaltene feste Dikaliumterephthalat
wurde in Wasser gelöst, wobei eine 220/,ige wäßrige Lösung mit einer optischen Dichte
von 0,070 erhalten wurde.
-
Diese wäßrige Lösung wurde von oben durch ein 2 m hohes Festbett
aus körniger Aktivkohle entsprechend einer Siebgröße von etwa hundertvierundvierzig
bis etwa acht Maschen je Quadratzentimeter bei 30"C und mit einer linearen Oberflächengeschwindigkeit
von 3,6 nu je Stunde während 30 Tagen geleitet.
-
Dann wurde eine 50/,ige wäßrige Natriumhydroxydlösung bei 90"C kontinuierlich
durch die verbrauchte Aktivkohle bei einer linearen Oberflächengeschwindigkeit von
3,6 m je Stunde während 2 Stunden und schließlich Wasser bei 90"C mit einer linearen
Oberflächengeschwindigkeit von 10 m je Stunde während 2 Stunden durchgeleitet und
die Behandlung mit der wäßrigen Natriumhydroxydlösung und Wasser unter den gleichen
Bedingungen wiederholt.
-
Die so regenerierte Aktivkohle wurde für die Behandlung von weiterer
Dikaliumterephthalatlösung in der vorstehend beschriebenen Weise verwendet.
-
Die Entfärbung und die Regenerierung der Aktivkohle wurde dreimal
wiederholt und die entfärbende Wirkung der regenerierten Aktivkohle durch Messen
der optischen Dichten der behandelten Lösung nach 10, 20 und 30 Tagen nach Beginn
des Verfahrens in entsprechender Weise, wie im Beispiel 4 angegeben,
festgestellt.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
| Anzahl der Optische Dichte der entfärbten |
| Regenerierungen Lösung |
| der Aktivkohle Behandlungszeit |
| 10 Tage 1 20 Tage 1 30 Tage |
| 0 0,014 0,015 0,021 |
| 1 0,015 0,017 0,024 |
| 2 0,011 0,016 0,023 |
| 3 0,017 0,021 0,027 |
Die Ergebnisse zeigen, daß durch die Gründlichkeit der Regenerierung über diejenige
von Beispiel 4 der Regenerierungsgrad verbessert und das anfängliche Entfärbungsvermögen
nahezu vollständig zurückgewonnen werden kann.