DE1242179B

DE1242179B - Verfahren zum Umwandeln von Polychlor- und Polychlorbromkupferphthalocyaninen in Pigmentform

Info

Publication number: DE1242179B
Application number: DEB67720A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Geeren; Dr Bertold Honigmann; Dr Robert Zell
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-06-19
Filing date: 1962-06-19
Publication date: 1967-06-15
Also published as: GB988305A; CH444297A; FR1365592A

Description

Verfahren zum Umwandeln von Polychlor- und Polychlorbromkupferphthalocyaninen in Pigmentform Es wurde gefunden, daß man Polychlor- und Polychlorbromkupferphthalocyanine hervorragend in Pigmentform überführen kann, wenn man ein nach einem beliebigen Verfahren hergestelltes Rohprodukt, das mit oder ohne Mahlhilfsmittel gegebenenfalls in Gegenwart geringer Mengen organischer Flüssigkeiten vermahlen worden ist, unmittelbar - oder nach Entfernen des Mahlhilfsmittels als wasserfeuchte Paste - in organischen mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten der Benzolreihe bei 100 bis 150°C behandelt und die organische Flüssigkeit in bekannter Weise, z. B. durch Absaugen und Waschen oder durch Wasserdampfdestillation, entfernt.
Polychlorkupferphthalocyanin ist beispielsweise ein etwa 13,5 Chloratome enthaltendes Kupferphthalocyanin. Der Chlorgehalt kann jedoch höher oder niedriger als dieser Wert sein und beispielsweise zwischen 45 und 50 Gewichtsprozent betragen. Unter Polychlorbromkupferphthalocyanin wird ein Kupferphthalocyanin verstanden, in dem Chlor-und Bromatome in beliebigem Verhältnis enthalten sein können und dessen Gesamthalogengehalt z. B. zwischen 50 und 60 Gewichtsprozent betragen kann.
Das in die Pigmentform überzuführende Rohprodukt kann auf beliebige Weise hergestellt worden sein, beispielsweise durch Halogenieren von Kupferphthalocyanin im Wirbelbettverfahren, in Schwefeldichlorid, in organischen Flüssigkeiten oder in der Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Schmelze.
Die Vermahlung kann z. B. in einer Kugel- oder Schwingmühle erfolgen. Mahlhilfsmittel sind im allgemeinen solche kristallinen Stoffe, die mit Wasser herausgelöst werden können, wie Natriumchlorid, Natriumbromid und Natriumsulfat. Außer den Mahlhilfsmitteln können bei der Vermahlung noch weitere Stoffe, beispielsweise eine Reduktion verhindernde Stoffe, wie m-I,Titrobenzolsulfonsäure, zugegen sein. Als organische mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten der Benzolreihe sind z. B. Toluol, Xylol, Chlorbenzole und Nitrobenzol zu nennen.
Die Behandlung des gemahlenen Rohprodukts mit den organischen Flüssigkeiten der Benzolreihe erfolgt bei 100 bis 150°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Überführung eines rohen Polychlor- und Polychlorbromkupferphthalocyanins in eine Pigmentform, die sich durch große Farbstärke und hohe Reinheit auszeichnet.
Ausgehend von rohem Polychlor- oder Polybromkupferphthalocyanin wird das erfindungsgemäße Verfahren in zwei Stufen durchgeführt: 1. Vermahlen des Polychlor- oder Polychlorbromkupferphthalocyanins in einer Mühle, z. B. einer Kugelmühle, vorzugsweise einer Schwingmühle, mit oder ohne Mahlhilfsmittel und gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen organischer Flüssigkeiten.
2. Erhitzen des Mahlgutes oder des von dem Mahlhilfsmittel befreiten wasserfeuchten Mahlgemisches in organischen Flüssigkeiten der vorstehend angegebenen Art.
Durch das Vermahlen kann man unter geeigneten Bedingungen aus dem als Pigment ungeeigneten Rohprodukt zwar schon recht farbstarke Pigmente herstellen, deren Reinheit des Farbtons jedoch höheren Ansprüchen noch nicht genügt. Behandelt man ein nichtvermahlenes Rohprodukt in der angegebenen Weise mit oganischen Flüssigkeiten, so erhält man Pigmente nicht ausreichender Farbstärke. Erst die erfindungsgemäße Behandlung eines bereits vermahlenen Rohprodukts liefert ein Pigment mit hervorragenden Pigmenteigenschaften.
Es ist bekannt, Polychlorkupferphthalocyanine nach dem sogenannten Säurepastenverfahren in Pigmentform überzuführen, indem man sie mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt und in Wasser in feinkristalliner Form fällt. Man hat auch schon rohes Polychlorkupferphthalocyanin in eine Pigmentform übergeführt durch Eingießen der Schmelzmasse in Wasser, die man bei der Chlorierung in eine Aluminiumchlorid-Kochsalz-Schmelze erhält, das Pigment ausgefällt und die anorganischen Salze in Gegenwart einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit abgetrennt und schließlich die organische Flüssigkeit wieder entfernt.
Gegenüber den nach diesen Verfahren erhältlichen Pigmenten zeichnen sich Pigmente, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, durch größere Farbstärke und größere Reinheit des Farbtons aus.
Aus der britischen Patentschrift 891736 und der USA.-Patentschrift 3 006 922 sind Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kupferphthalocyaninen in feindispergierter Form bekannt, bei denen ein durch Umfällung aus Schwefelsäure vorbehandeltes Pigment mit einer polaren organischen Verbindung behandelt wird. Der Lösungsmittelbehandlung geht dabei keine Vermahlung wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren voraus. Nach dem aus der USA.-Patentschrift 3 017 414 bekannten Verfahren wird ein vermahlenes Rohprodukt von Polychlorkupferphthalocyanin verwendet, die anschließende Behandlung wird jedoch nicht in organischen Flüssigkeiten selbst, sondern in Wasseremulsionen organischer Flüssigkeiten vorgenommen, wobei der Wassergehalt der Emulsion überwiegt (von 66 bis 97 °/o). Gegenüber den nach diesem bekannten Verfahren erhältlichen Pigmenten zeichnen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Pigmente durch vorteilhafte färberische Eigenschaften aus. So ist ein erfindungsgemäß nach Beispiel 1 hergestelltes Pigment gegenüber einem nach den Angaben der britischen Patentschrift 891736, Beispiel 1, hergestellten Pigment deutlich farbstärker. Gleichermaßen wird ein gemäß der USA.-Patentschrift 3 017 414, Beispiel 1, hergestelltes Pigment von dem erfindungsgemäß erhaltenen Pigment in der Farbstärke übertroffen.
Die im folgenden genannten Teile sind Gewichtsteile. Die Angaben über Farbstärke, Reinheit und Nuance der Farbstoffe betreffen Ölanreibungen von Zinkweißverschnitten im Vergleich zu nach dem Säurepastenverfahren hergestellter Handelsware.
Beispiel 1 10 Teile rohes Polychlorkupferphthalocyanin, hergestellt nach Beispiel 10 der deutschen Patentschrift 727164, werden mit 100 Teilen Natriumchlorid und 2 Teilen m-Nitrobenzolsulfonsäure 15 bis 20 Stunden in einer Schwingmühle gemahlen. Das Mahlgemisch wird mit heißem Wasser verrührt, der Farbstoff' abgesaugt und salzfrei gewaschen.
Das wasserfeuchte Filtergut wird in 80 Teilen Nitrobenzol 3 Stunden auf ungefähr 120°C erhitzt, wobei der größte Teil des Wassers neben etwas Nitrobenzol abdestilliert. Nach Entfernen des Nitrobenzols durch Wasserdampfdestillation saugt man das Pigment ab und trocknet es. Man kann das Pigment aber auch als wasserfeuchte Paste unmittelbar verarbeiten.
Man erhält ein Pigment, das ein nach dem Säurepastenverfahren hergestelltes Vergleichspräparat in Farbstärke und Reinheit des Farbtons übertrifft. Verwendet man als Mahlhilfsmittel anstatt Natriumchlorid Natriumsulfat, so erhält man ein Pigment mit ähnlich guten Eigenschaften.
An Stelle von Nitrobenzol kann man auch z. B. Dichlor- und Trichlorbenzol verwenden. Doch behandelt man dann zweckmäßigerweise das Mahlgut bei 130 bis 150°C mit diesen Mitteln.
Beispiel 2 Rohes Polychlorkupferphthalocyanin wird ohne Zusätze 15 Stunden in einer Schwingmühle vermahlen und anschließend mit 8 Teilen Nitrobenzol 3 Stunden auf ungefähr 120°C erhitzt. Man entfernt dann das Nitrobenzol durch Wasserdampfdestillation, filtriert das Pigment ab und trocknet es. Man erhält ein farbstarkes Pigment mit reinem Farbton.
Beispiel 3 5 Teile rohes Polychlorkupferphthalocyanin werden mit 50 Teilen Natriumchlorid und 1 Teil Nitrobenzol 18 Stunden in einer Schwingmühle vermahlen. Das Mahlgemisch wird mit heißem Wasser verrührt, der Farbstoff filtriert und salzfrei gewaschen.
Man erhitzt die so erhaltene wasserfeuchte Paste mit 40 Teilen Nitrobenzol 3 Stunden auf ungefähr 120°C und arbeitet wie im Beispiel 1 angegeben auf. Beispiel 4 I0 Teile rohes Polychlorbromkupferphthalocyanin, hergestellt nach Beispiel12 der deutschen Patentschrift 717164, werden mit 100 Teilen Natriumchlorid und 2 Teilen m-Nitrobenzolsulfonsäure 15 Stunden in einer Schwingmühle vermahlen. Das Mahlgemisch wird mit heißem Wasser verrührt, das Produkt abgesaugt und salzfrei gewaschen. Die so erhaltene wasserfeuchte Paste wird mit 80 Teilen Nitrobenzol 3 Stunden auf 100°C erhitzt. Dann entfernt man das Nitrobenzol durch Wasserdampfdestillation, saugt das Pigment ab und trocknet es. Es färbt gelber und reiner als ein nach dem Säurepastenverfahren hergestelltes Vergleichspräparat.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zum Umwandeln von Polychlor- und Polychlorbromkiipferphthalocyanin in Pigmentform, dadurch gekennzeichnet, daß man ein nach einem beliebigen Verfahren hergestelltes Rohprodukt, das mit oder ohne Mahlhilfsmittel gegebenenfalls in Gegenwart geringer Mengen organischer Flüssigkeiten vermahlen worden ist, unmittelbar oder nach Entfernen des Mahlhilfsmittels als wasserfeuchte Paste in organischen mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten der Benzolreihe bei Temperaturen von 100 bis 150°C behandelt und die organische Flüssigkeit in bekannter Weise entfernt. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 891736; USA: Patentschriften Nr. 3 006 922, 3 017 414. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei mit Erläuterungen versehene Färbetafeln ausgelegt worden.