DE1220064B - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-farbstoffen, die frei von wasserloeslichmachenden Gruppen sind - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09b

Deutsche Kl.: 22 b-3/01

Nummer: 1 220 064

Aktenzeichen: C 21968IV c/22 b

Anmeldetag: 21. Juli 1960

Auslegetag: 30. Juni 1966

Es ist aus der deutschen Patentschrift 110 769 bekannt, daß man durch Erhitzen von halogenierten Diaminoanthrachinonen mit rauschender, also freie SO₃ enthaltender Schwefelsäure zu blauen, wasserunlöslichen Farbstoffen gelangt. Die nach diesem Verfahren erhältlichen Produkte haben jedoch den Charakter von Beizenfarbstoffen und sind zum Färben von hydrophoben Fasern ungeeignet. Weiterhin beschreibt die deutsche Patentschrift 128 573 in erster Stufe das Erhitzen von Dibrom-l,5-diaminoanthrachinon in konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart von Borsäure auf 100⁰C, bis die Lösung eine reinblaue Farbe angenommen hat, und in zweiter Stufe wird unter Zusatz von Oleum die Temperatur auf 13O⁰C gesteigert, wobei Sulfonierung des Farbstoffes eintritt. Bei der Übertragung der ersten Stufe dieses Verfahrens auf Tetrabrom-l,5-diaminoanthrachinon muß man jedoch feststellen, daß auch nach längerem Erhitzen in konzentrierter Schwefelsäure auf 100⁰C keine nennenswerten Mengen Brom durch Hydroxygruppen ausgetauscht werden.

Es wurde nun gefunden, daß man zu wertvollen Anthrachinonfarbstoffen gelangt, die frei von wasserlöslichmachenden Gruppen sind, durch Erhitzen von halogenierten Diaminoanthrachinonen mit gegebenenfalls SO₃-haltiger Schwefelsäure in Gegenwart von Borsäure, wenn man das Verfahren durch Erhitzen von tretrachloriertem oder vorzugsweise tetrabromiertem 1,5- und bzw. oder 1,8-Diaminoanthrachinon mit Schwefelsäuremonohydrat oder SO₃-haltiger Schwefelsäure in Gegenwart von Borsäure oder borsäureabgebenden Verbindungen auf Temperaturen zwischen 120 und 18O⁰C durchgeführt und im Falle der Verwendung von SO₃-haltiger Schwefelsäure auf 1 Mol SO₃ mindestens 1 Mol Borsäure oder eines borsäureabgebenden Mittels verwendet.

Die Ausgangsstoffe für das Verfahren nach der Erfindung sind durch Chlorierung bzw. Bromierung der entsprechenden Diaminoanthrachinone leicht zugänglich. Man verwendet zweckmäßig bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens 3 Mol Borsäure auf 1 Mol des halogenierten Diaminoanthrachinons. Ferner verwendet man bei dem Verfahren nach der Erfindung zweckmäßig mindestens 10 Teile Schwefelsäure oder Oleum auf 1 Teil des halogenierten Diaminoanthrachinons. Die Umsetzungstemperatur liegt zweckmäßig zwischen 130 und 160° C. Man nimmt an, daß bei der Umsetzung vorwiegend α-ständige Halogenatome durch OH-Gruppen oder sulfatierte Hydroxygruppen ersetzt werden. Man erhitzt zweckmäßig so lange, bis mindestens 1 Halogenatom ausgetauscht wird. Zu besonders wertvollen Farbstoffen Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, die frei von wasserlöslichmachenden
Gruppen sind

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. B. Redies,

Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. Gille,

Patentanwälte, Opladen, Rennbaumstr. 27

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Jenny, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 22. Juli 1959 (76 057)

gelangt man, wenn man die Umsetzung so lange durchführt, bis die erhaltenen Produkte im Durchschnitt ungefähr 2 Halogenatome aufweisen.

Die Farbstoffe lassen sich auch auf vereinfachte Weise herstellen, indem man die durch Halogenierung der Diaminoanthrachinone erhältlichen Verfahrensausgangsstoffe überhaupt nicht abtrennt, sondern daß man die Halogenierung und den Halogenaustausch im gleichen Gefäß durchführt, daß man also die Diaminoanthrachinone in konzentrierter Schwefelsäure löst, dann Halogen einleitet und hernach das Umsetzungsgemisch, gegebenenfalls nach Zusatz von Borsäure, auf die für den Halogenaustausch nötige Temperatur erhitzt.

Zur Aufarbeitung kann man das vorzugsweise abgekühlte Umsetzungsgemisch in Eiswasser eintragen, wobei der Farbstoff ausfällt und abfiltriert werden kann. Die so erhaltenen Farbstoffe färben, nach Überführung in eine feine Dispersion, hydrophobe Fasern, insbesondere solche aus Polyäthylenterephthalat, in klaren, blauen Tönen von vorzüglicher Licht- und Sublimierechtheit. Zu Farbstoffen mit noch besserem Ziehvermögen gelangt man, wenn man aus dem Umsetzungsgemisch die Farbstoffe fraktioniert ausfällt. Dies erreicht man beispielsweise, indem man das Umsetzungsgemisch mit wenig Wssser versetzt, wobei ein Farbstoff mit. hohem Halogengehalt ausfällt.

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Beim Versetzen des Schwefelsäurefiltrates mit viel Wasser erhält man einen Farbstoff mit etwas geringerem Halogengehalt und sehr gutem Ziehvermögen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

30Teile Oleum (27%) und 220 Teile Schwefel- to säuremonohydrat werden gemischt und unter Rühren mit 10 Teilen kristallisierter Borsäure versetzt. In die auf 60° erwärmte Lösung trägt man innerhalb 10 Minutenll,l Teile!,S-Diamino^^öjS-tetrabrom-anthrachinon ein, steigert die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 100° und verrührt 2 Stunden bei 120 bis 122°. Nach einer weiteren Temperatursteigerung auf 140° wird bei 140 bis 145° 8 Stunden verrührt, auf 60° abgekühlt und langsam mit 135 Teilen Wasser versetzt. Das mit 60%iger Schwefelsäure gewaschene so Filtergut rührt man in 200 Teile Wasser von 70° ein, kocht durch Einblasen von Dampf kurz auf, saugt ab, wäscht mit warmem Wasser neutral und trocknet bei 70°. Der so erhaltene Farbstoff mit einem Bromgehalt von 45,7 % bildet ein violettes Pulver, welches nach Überführung in eine feine Dispersion Polyesterfasern, z. B. nach dem Hochtemperaturverfahren, in klaren blauen Tönen von vorzüglicher Licht- und Sublimierechtheit anfärbt.

Beim Versetzen des Schwefelsäurefiltrates mit· viel Wasser fällt ein weiterer Farbstoff aus, welcher nach Filtration, Neutralwaschen, Trocknen und Überführung in eine feine Dispersion Polyesterfasern, z. B. nach dem Hochtemperaturverfahren, in reinen, kräftigen blauen Tönen mit vorzüglicher Licht- und Sublimierechtheit anfärbt. Dieser merklich stärker färbende Farbstoff besitzt einen etwas geringeren Bromgehalt (41,9%).

Beide Farbstoffe können auch gemeinsam durch Austragen der Monohydratlösung auf 1500 Teile Eis abgetrennt werden.

Beispiel 2

11,1 Teile 1,8 - Diamino - 2,4,5,7 - tetrabromanthrachinon werden, wie im Beispiel 1 angegeben, in einer Borsäure enthaltenden Schwefelsäuremonohydratlösung verarbeitet, aber schon nach 5stündigem Verrühren bei 140 bis 145° mit 135 Teilen Wasser versetzt. Der durch Filtration und Neutralwaschen abgetrennte Farbstoff färbt nach der Überführung in eine feine Dispersion Polyesterfasern, z. B. nach dem Hochtemperaturverfahren, in sehr sublimierechten, reinen blauen Tönen.

Beispiel 3

55

60 Teile Oleum (27%) und 220 Teile Schwefelsäuremonohydrat werden gemischt und unter Rühren mit 10 Teilen kristallisierter Borsäure versetzt. In die auf 60° erwärmte Lösung trägt man innerhalb 10 Minuten 11,1 Teile !,S-Diamino^Aö^-tetrabrom-anthrachinon ein, steigert die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 100° und rührt 2 Stunden bei 120 bis 122°. Nach einer weiteren Temperatursteigerung auf 140° wird bei 140 bis 145° 8 Stunden gerührt, auf 30° abgekühlt und langsam in 1500 Teile einer Eis-Wasser-Mischung ausgetragen. Nachdem durch Einblasen von Dampf gut aufgekocht wurde, wird abgesaugt, neutral und farblos gewaschen und getrocknet. Der in guter Ausbeute erhaltene Farbstoff mit -einem Bromgehalt von 40,7% bildet ein dunkles Pulver, welches nach Überführung in eine feine Dispersion Polyesterfasern, z. B. nach dem Hochtemperaturverfahren, in klaren blauen Tönen von vorzüglicher Licht- und Sublimierechtheit anfärbt.

Beispiel 4

11,1 Teile l,5-Diamino-2_J4,6,8-tetrabromanthrachinon werden in 220 Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst und nach Zufügen von 9,6 Teilen Bortrioxyd innerhalb 1 Stunde unter Rühren auf 105° erhitzt. Nach 2stündigem Rühren bei 105 bis 110° wird vorerst 3 Stunden bei 13.0 bis. 135.°_und£chließlich 6 Stunden bei 140 bis 145° gerührt. Die bei 30° in 1500 Teile einer Eis-Wasser-Mischung ausgegossene Lösung wird durch Einblasen von Dampf aufgekocht. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, neutral und farblos gewaschen und getrocknet. Er bildet ein dunkles Pulver mit einem Bromgehalt von 43,5% und färbt, nach Überführung in eine feine Dispersion, Polyesterfasern in reinen, blauen Tönen mit guter Licht- und Sublimierechtheit.

Beispiel 5

30 Teile Oleum (27%) und 220 Teile Schwefelsäuremonohydrat werden gemischt und unter Rühren mit 10 Teilen kristallisierter Borsäure versetzt. In die auf 60° erwärmte Lösung trägt man innerhalb 10 Minuten eine Mischung aus 5,5 Teilen 1,8-Diamino-2,4,5,7-tetrabrom- und 5,5 Teilen 1,5-Diamino-2,4,6,8-tetrabrom-anthrachinon ein und verarbeitet dieses Umsetzungsgemisch gleich wie im Beispiel 2 angegeben. Der durch fraktionierte Fällung erhaltene Farbstoff färbt nach der Überführung in eine feine Dispersion Polyesterfasern, z. B. nach dem Hochtemperaturverfahren, in licht- und sublimierechten, kräftigen blauen Tönen.

Beispiel 6

30 Teile Oleum (27%) und 220 Teile Schwefelsäuremonohydrat werden gemischt und unter Rühren mit 10 Teilen Bortrioxyd versetzt. In die auf 60° erwärmte Lösung trägt man innerhalb ¹I₁ Stunde 11,1 Teile !,S-Diamino^^^S-tetrabrom-anthrachinon ein, steigert die Temperatur innerhalb % Stunden auf 100° und verrührt 2 Stunden bei 100 bis 105°, 2 Stunden bei 120 bis 122° und schließlich 8 Stunden bei 140 bis 145°. Nun wird auf 25° abgekühlt und bei 25 bis 35° mit 135 Teilen Wasser versetzt. Der kristallin ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt und mit 60%ig^er Schwefelsäure gewaschen. Das Filtergut rührt man in Wasser von 70° ein, kocht durch Einblasen von Dampf auf, saugt ab, wäscht mit heißem Wasser neutral und farblos und trocknet bei 90 bis 95°. Der so erhaltene Farbstoff bildet ein dunkles Pulver mit einem Bromgehalt von 43,0% und färbt, nach Überführung in eine feine Dispersion, Polyesterfasern, z. B. nach dem Hochtemperaturverfahren, in hellblauen Tönen von vorzüglicher Licht- und Sublimierechtheit.

Beim Versetzen des Schwefelsäurefiltrates mit viel Wasser fällt ein weiterer Farbstoff mit 40% Bromgehalt aus, welcher nach der oben beschriebenen Aufarbeitung und Überführung in eine feine Dispersion, Polyesterfasern in reinen, kräftigen, blauen Tönen mit guter Licht- und Sublimierechtheit anfärbt.

Beispiel 7

In ein Gemisch von 600 Teilen 10%igem Oleum und 50 Teilen Borsäure trägt man unter Rühren bei 60 bis 65° 28,2 Teile !,S-Diamino^A^S-tetrachloranthrachinon ein. Man erwärmt auf 118 bis 122°, rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur, erhöht auf 158 bis 162°, rührt nochmals während einer Stunde und erhöht schließlich auf 178 bis 182° und hält diese Temperatur während 8 Stunden bei. Nach Abkühlen auf 20 bis 25° gießt man die Schmelze in 2500 Teile Wasser aus; der dabei entstehende Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 120° getrocknet. Das so erhaltene Rohprodukt, dessen Chlorgehalt 19,31 % beträgt, wird in 600 Teilen Nitrobenzol kochend gelöst, wobei ein unlöslicher Rückstand zurückbleibt, der durch heißes Abfiltrieren entfernt wird. Das Filtrat wird zur Entfernung des Nitrobenzols der Wasserdampf destillation unterworfen. Der erhaltene blaue Farbstoff enthält 21,32% Chlor (berechnet: 20,91%) und 7,93% Stickstoff (berechnet: 8,26%)· Er färbt aus wäßriger Dispersion Polyesterfasern in reinen blauen Tönen von guter Licht- und Sublimierechtheit. Die Färbungen sind etwas rotstichiger als diejenigen, welche mit den bromhaltigen Farbstoffen erhalten werden.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, die frei von wasserlöslichmachenden Gruppen sind, durch Erhitzen von halogenierten Diaminoanthrachinonen mit gegebenenfalls SO₃-haltiger Schwefelsäure in Gegenwart von Borsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren durch Erhitzen von tetrachloriertem oder vorzugsweise tetrabromiertem 1,5- und bzw. oder 1,8-Diaminoanthrachinon mit Schwefelsäuremonohydrat oder SO₃-haltiger Schwefelsäure in Gegenwart von Borsäure oder bosräureabgebenden Verbindungen auf Temperaturen zwischen 120 und 180° durchführt und im FaEe der Verwendung von SO₃-haltiger Schwefelsäure auf 1 Mol SO₃ mindestens 1 Mol Borsäure oder eines borsäureabgebenden Mittels verwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 3 Mol Borsäure auf 1 Mol des halogenierten Anthrachinone verwendet.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 10 Gewichtsteile Schwefelsäure oder Oleum auf 1 Gewichtsteil des halogenierten Diaminoanthrachinons verwendet.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen 130 und 160° arbeitet.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man so lange erhitzt, daß die erhaltenen Produkte im Durchschnitt mindestens noch 2 Halogenatome aufweisen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 110 769; 128 573.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei mit Erläuterungen versehene Färbetafeln und ein

Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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