DE1619618C3

DE1619618C3 - Chinacridon-Pigmentmasse

Info

Publication number: DE1619618C3
Application number: DE19661619618
Authority: DE
Inventors: William Alvin Westfield N.J. West (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1965-11-18
Filing date: 1966-07-14
Publication date: 1973-10-04
Also published as: DE1619618B2; DE1619618A1

Description

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Die Erfindung betrifft verbesserte Chinacridon-Pigmente, die neue Chinacridonverbindungen zur Verbesserung der Dispersionseigenschaften von Chinacridon-Pigmenten enthalten. Sie betrifft insbesondere die Verwendung von o-Carboxybenzamidomethyl-Chinacridonverbindungen zur Verbesserung der Eigenschaften von Chinacridon-Pigmentdispersionen in Überzugsmassen. '

Mit einem Chinacridon-Pigment pigmentierte Überzugsmassen, insbesondere Massen, die stark polare Lösungsmittel enthalten, können in Abhängigkeit von der Anwendungsweise der überzugsmasse, dem Ausmaß der dispergierenden Kraft, die bei der Niederschlagung der überzugsmasse angewendet wird, und dem Ausmaß der Störung des Films der überzugsmasse während dem Trocknen ausgeprägte Farbunterschiede zeigen. Mit einem Chinacridon-Pigment pigmentierte Emaillacke zeigen auch eine nachteilig hohe Viskosität, so daß die Pigmentmenge begrenzt ist, die in die überzugsmasse eingearbeitet werden kann und noch einen hinreichenden Fluß beim praktischen Gebrauch aufrechterhält. Außerdem können die Färbeeigenschaften von Überzugsmassen durch ein geringes Ausmaß der Dispersion des Chinacridon-Pigments darin ungünstig beeinflußt werden, so daß Reinheit und Tiefe der Farbe des Pigments schlechter sind als die einer entsprechenden Dispersion, worin das Chinacridon-Pigment vollständiger dispergiert ist.

Eine andere Schwäche einiger Chinacridon-Pigmente ist eine ausgeprägte Neigung zum Kristallwachstum sowohl in zur Isolierung der Pigmente notwendigen wäßrigen Systemen als auch unter dem Einfluß von in Überzugsmassen anwesenden Lösungs-. mitteln. Diese Wirkung ist oft während des Mahlens der überzugsmasse sehr beträchtlich und zeigt sich in einer gewissen. Abnahme der wirksamen Farbechtheit der Pigmente. Mittel für eine wirksame Verhinderung von derartigem Kristallwachstum sind bisher nicht bekanntgeworden.

Mehrere zum Stand der Technik gehörende Patentschriften beschreiben die Wirkung von verschiedenen Substituentengruppen in den Kupfer-Phthalocyaninmolekülen auf die Einheitlichkeit der überzugsmasse und auch die Zugabe von Nitrozellulose zur Verbesserung der Einheitlichkeit der Scherfestigkeit einer mit Kupfer-Phthalocyanin pigmentierten überzugsmasse. Die Verwendung von Aluminiumbenzoat mit Kupfer-Phthalocyanin ist in der USA.-Patentschrift 2 327 472 beschrieben, die Verwendung eines mehrwertigen Metallsalzes, vorzugsweise des Aluminiumsalzes einer Kupfer-Phthalocyaninpolysulfonsäure zur Verbesserung der Scherfestigkeitseigenschaften von Phthalocyaninpigmenten ist in der USA.-Patentschrift 2 816 045 beschrieben. In der USA.-Patentschrift 2 855 403 ist auch ein nichtflockendes, nichtkristallisierendes Phthalocyaninpigment beschrieben, das durch Umsetzung einer stickstoffhaltigen Base mit einem mit 0,01 bis 2,0 o-Carboxybenzamidomethylgruppen substituierten Phthalocyanin hergestellt wird.

Gegenstand der Erfindung ist eine in Überzugsmassen verwendbare Chinacridon-Pigmentmasse, bestehend aus (a) einem Chinacridon-Pigment und (b) von 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentmasse, mindestens einer Chinacridon-Verbindung der Formel

CH₇-NH-C

worin sich die o-Carboxybenzamidomethylgruppen als Substituenten an Stelle von Wasserstoff in den endständigen aromatischen Ringen befinden, m eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 darstellt, X Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy und R₁ und R₂ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy bedeuten.

Vorzugsweise liegt die Chinacridon-Verbindung in einer Menge von 1 bis 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentmasse, vor.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Chinacridon-Verbindung der oben angegebenen Formel verwendet, in der R₁, R₂ und X Wasserstoff und m die Zahl 1 bedeuten.

Die mit den Chinacridon-Verbindungen gemäß der Erfindung erhaltenen Pigmentmassen weisen verr besserte färberische und Theologische Eigenschaften auf. Diese Pigmente zeigen eine verbesserte Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit, verbesserte Färbekraft und Farbintensität, sie erleiden kein Kristallwachstum und/oder sie wiesen eine verhältnismäßig niedrige Viskosität auf.

Aus den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 647 632 sind Pigmente auf der Grundlage von 2,9-Dimethoxychinacridon bekannt, die sich nach den Angaben dieser Veröffentlichung durch eine hohe Leuchtkraft und Beständigkeit gegen Lacklösungsmittel auszeichnen.

Durch Vergleichsversuche, die einerseits mit 2,9-Dimethoxychinacridon und andererseits mit Gemischen aus 90 Gewichtsprozent 2,9-Dimethoxychinacridon und 10 Gewichtsprozent des im nachstehenden Beispiel 1 beschriebenen Chinacridonderivats durchgeführt wurden, wurde nachgewiesen, daß die Pigmentgemische, die das Chinacridonderivat gemäß der Erfindung enthalten, den reinen 2,9-Dimethoxychinacridon pigmenten hinsichtlich der Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit und auch hinsichtlich der Durchsichtigkeit und des Doppeltoneffekts überlegen sind.

Ausdrücke wie »Ausflockung« werden auf dem vorliegenden Gebiet häufig herangezogen, um die Farbschwankungen ungeachtet ihrer Ursache zu beschreiben, in der USA.-Patentschrift 2 967 841 ist jedoch ausgeführt, daß der Ausdruck »Ausflockung« sich streng genommen nur auf eine Ursache der Farbschwankungen bezieht. Demzufolge wird nun der Ausdruck »Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit« als bevorzugter Ausdruck zur Beschreibung des Ausmaßes der Farbschwankung verwendet, die sich aus der Änderung der Applikationsarten der überzugsmasse ergibt. Dieser Ausdruck wird auch hier verwendet.

Die ο - Carboxybenzamidomethyl - chinacridonverbindungen können durch mäßiges Erhitzen einer Schwefelsäurelösung eines Chinacridons, eines Phthalimids und von Paraformaldehyd und durch Ausfällen der sich bildenden Chinacridonverbindung aus der Lösung hergestellt werden.

Wie im nachfolgenden Beispiel 2 gezeigt wird, kann das Ausmaß der Einführung von o-Carboxybenzamidomethylgruppen in das Chinacridonmolekül durch Änderung des Verhältnisses des Phthalimids und Paraformaldehyds zum Chinacridon bei der Synthese variiert werden.

Die ο - Carboxybenzamidomethyl - chinacridonverbindungen sind leuchtend rote Pigmente, die zusätzlich zu ihrer außerordentlichen Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit eine gute Farbqualität besitzen.

Diese neuen Pigmente können aus unsubstituiertem Chinacridon, wie im Beispiel 1 gezeigt, und gleicherweise aus einem Dichlorchinacridon, wie im Beispiel 9 gezeigt, hergestellt werden. Diese Produkte sind außerdem auch aus anderen substituierten Chinacridonen, wie den Difluor-, Dibrom-, Dimethyl- und Dimethoxychinacridonen erhältlich. Das in der Reaktion verwendete Phthalimid kann zusätzlich ebenfalls substituiert sein, wie es im Beispiel 11 gezeigt ist, und eine derartige Substitution kann nicht nur Chlor-, sondern auch Fluor-, Brom-, Methyl- oder Methoxygruppen umfassen. Das Ausmaß der Substitution mit o-Carboxybenzamidomethylgruppen in dem Chinacridonmolekül ist nicht kritisch. Die Beispiele zeigen eine Bevorzugung der Mono-Substitution (eine derartige Gruppe pro Molekül), jedoch kann diese bis zu vier Gruppen pro Chinacridonmolekül gesteigert werden. Es soll festgestellt werden, daß alle hier beschriebenen, erfindungsgemäß brauchbaren o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridone der oben angegebenen allgemeinen Formel entsprechen.

Wegen der Anwesenheit der Carboxygruppen als Substituenten zeigen derartige Verbindungen eine größere Löslichkeit im Alkali als herkömmliche Chinacridon-Pigmente und sind auch etwas schwächer in der Pigmentierungskraft. Aus diesen Gründen und auch deswegen, weil sie teuerer sind, ist es bevorzugt, die Verwendung dieser Verbindungen in Mischungen mit herkömmlichen Chinacridon-Pigmenten auf eine Menge zu beschränken, die ausreichend ist, um den zum Stand der Technik gehörenden Produkten die verbesserte Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit und andere erwünschte Eigenschaften zu verleihen, ohne die Intensität oder die Alkalibeständigkeit bedeutend zu verschlechtern.

Mischungen, worin etwa 5% des Gesamtgewichts der Chinacridon-Masse aus erfindungsgemäßen o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridonen bestehen, zeigen hinsichtlich der gewünschten verbesserten Eigenschaften ausgezeichnete Ergebnisse, diese Menge kann jedoch in weitem Bereich in Abhängigkeit von dem verwendeten Grundpigment und der gewünschten Pigmentierungskraft variiert werden. Wenn nur etwa 0,5 Gewichtsprozent der Masse aus o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon besteht, treten die verbesserten Eigenschaften klar hervor, wenn auch eine derartige geringe Menge nicht das Optimum sein kann. Die Verwendung viel größerer Mengen als 5 Gewichtsprozent bis zu etwa 25 Gewichtsprozent des anwesenden Mittels ist zulässig, jedoch kann die niedrigere Intensität des Behandlungsmittels und die etwas schlechtere Lichtbeständigkeit einen derartigen Gebrauch bei manchen Anwendungen weniger erwünscht werden lassen. Einen bevorzugten Bereich stellt die Anwesenheit von etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent ο - Carboxybenzamidomethyl - chinacridonverbindungen in der Gesamtpigmentmasse dar.

Das Ausmaß der Substitution durch o-Carboxybenzamidomethylgruppen in dem Chinacridonmolekül ist nicht kritisch und Pigmentmassen, die Chinacridonmoleküle enthalten, die mit 1 bis 4 Gruppen substituiert sind, können im Rahmen· der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wobei die wesentliche Forderung erfüllt sein muß, daß die endgültige Pigmentmasse etwa 0,5 bis 25 Gewichtsprozent o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridonverbindungen enthält.

Die bevorzugte Methode zur Herstellung der erfin-

dungsgemäßen gemischten Massen ist die Mischung eines herkömmlichen Chinacridon-Pigments, das frei von o-Carboxybenzamidomethylgruppen ist, mit einer o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridonverbindung, die . annähernd eine o-Carboxybenzamidomethylgruppe pro Molekül enthält. Die Masse kann jedoch auch durch geregelte Einführung der erforderlichen Substituentengruppen gemäß der allgemeinen Arbeitswege von _^B^^e^_b^J^^gi _ _chinacridon.

verbindungen üben ihre vorteilhafte Wirkung in einfachen mechanischen Mischungen aus, Für die optimale Wirkung ist es jedoch bevorzugt, eine innigere Mischung herzustellen, als sie durch Mischen in üblicher Weise erhalten wird. Die o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridonverbindungen können mit einem Chinacridon-Pigment in jeder zweckmäßigen Weise gemischt werden, beispielsweise durch Trockenmischen, Herstellen einer Paste mit einer Säure, Quellen mit einer Säure, Mahlen oder sie können einfach zu der gemahlenen Farbe gegeben werden.

Die vorteilhafte Wirkung der Verwendung der o - Carboxybenzamidomethyl - chinacridonverbindungen mit anderen Pigmenten der Chinacridonklasse ist bei allen Arten von Chinacridon-Pigmenten offensichtlich. Dazu gehören nicht nur alle Kristallmodifikationen des Chinacridone sondern auch 4,11-Di-'chlorchinacridon, 2,9 - Dichlorchinacridon, 3,10 - Dichlorchinacridon, 2,9 - Difluorchinacridon, 3,10 - Difluorchinacridon, 4,11 - Difluorchinacridon, 2,9 - Dimethylchinacridon, 4,11 -Dimethylchinacridon, 2,9-Dimethoxychinacridon, 4,11 - Dimethoxychinacridon, Chinacridonchinon, 2,9 - Dichlorchinacridonchinon, 4,11-Dichlorchinacridonchinon und die festen Lösungen von zwei oder mehr Chinacridonverbindungen, wie Chinacridonbraun.

Das Ausmaß der Wirkung der zugesetzten o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridonverbindung variiert mit der Natur des Trägermittels, worin das Pigment dispergiert ist. Vorteilhafte Wirkungen werden in allen Trägermitteln, wie Alkydlacken, melaminverstärkten Alkydlacken, thermohärtbaren Acryllacken und Acryllacklösungen beobachtet. In gleicher Weise wird angenommen, daß die Wirkung allgemein auf alle organischen Lösemittel anwendbar ist, wenn auch in manchen Fällen mit herkömmlichen Chinacridon in Abwesenheit eines zugesetzten Agens eine ausreichend gute Dispersion erhalten wird? so daß eine geringe Verbesserung offenbar wird.

Wie bereits dargelegt, führt die Einführung von o-CarboxybenzamidomeihylsubstituentenindasChinacridonmolekül zu Produkten, die herkömmlichen Chinacridon-Pigmenten zugesetzt werden können, um ein gemischtes Pigment mit verbesserten Theologischen Eigenschaften und Färbeeigenschaften zu erhalten. Ein besonderer Vorteil der Verwendung eines substituierten Chinacridone als oberflächenaktives Mittel ist in diesem Fall, daß im Gegensatz zu den herkömmlichen Mitteln, bei denen das Fehlen einer Farbe oder eine nicht harmonisierende Farbe zu einer Verschlechterung der Färbequalität oder Färbeintensität in dem gemischten Pigment führt, das Chinacridonagens selbst eine attraktive Farbe aufweist und diese vorteilhafte Wirkung in den Mischungen zu Tage tritt.

Die Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit der erfindungsgemäßen Pigmente wird vorzugsweise veranschaulicht, indem sie in eine Alkydüberzugsmasse eingearbeitet werden, da die Probleme hinsichtlich dieser Eigenschaft bei Alkydträgern besonders störend sind. Ein derartiger Test kann zweckmäßigerweise auf die erfindungsgemäßen Pigmente vom Chinacridontyp angewendet werden, wie es nachfolgend beschrieben ist. Zur Herstellung des Emaillacks mit intensiver Farbtönung wird wie folgt verfahren:

In ein Y₄-1-Glasgefäß mit einem inneren Durchmesser von etwa 6,3 cm werden eingewogen:

Chinacridon-Pigment ········· · · · 15,0 g Alkydlwzlosung (mit Kokosnußol modifiziertes nichtoxydierendes

-¹ tha mit hohem Flammpunkt und

5% Butan öl. Gewicht der Lösung

mit 60% Feststoffen) 31,3 g

Lackbenzin 30,0 g

Xylol 30,0 g

3,2 mm Stahlschrot 350,0 g

Die Mischung wird in üblicher Weise kugelgemahlen, indem das Gefäß auf Rollen rotieren gelassen ( wird. Nach 72stündigem Mahlen werden der Mühle zugesetzt:

Alkydharzlosung (wie oben beschrieben) 46,6 g

Lackbenzin 13,5 g

Xylol 13,5g

Das zugesetzte Material wird durch 20 bis 30minütiges Mahlen sorgfältig eingearbeitet. Dann werden die Kugeln durch Sieben entfernt und der Rest wird hinzugefügt zu:

Alkydharzlosung (wie oben beschrieben) 50,0 g

v- ■ 0/J0-/0; 59,8 g

Lackbenzin , 5,0 g

Xylol 5,0 g

Zur Untersuchung der Eigenschaften des Emaillacks wird eine Farbe hergestellt, indem gemischt / werden:

Lack mit reinem Farbton (hergestellt gemäß dem ersten Teil des Beispiels) 18,0 g

Lack (beruht auf dem obigen, mit Melaminharz modifizierten Alkydharz und hat die folgende Zusammensetzung:

TiO₂ ·. 17,2%

Alkydharzfeststoffe 31,9%

Melaminharzfeststoffe.... 13,7%

Xylol 18,6%

Lackbenzin :... 18,6%) 101,0 g

Nach gründlichem Mischen wird dieser rote Lack durch herkömmliches Sprühen auf eine geeignete Metallplatte aufgebracht. Nach dem Trocknen des Überzugs wird ein Teil der Platte mit einem zweiten überzug versehen, indem sie in die überzugsmasse eingetaucht wird. Wenn der durch Eintauchen hergestellte überzug getrocknet ist, wird der Lack hinsichtlich der Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit auf der Grundlage des relativen Aussehens der besprühten und der durch Eintauchen behandelten Teile der

Platte bewertet. Diese beiden Teile sind im Fall der Pigmente, die Überzugsmassen mit ausgezeichneter Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit ergeben, im Aussehen praktisch identisch, während im Falle von Überzügen mit einer schlechten Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit ein deutlicher Farbunterschied vorliegt.

Der überzug kann wahlweise auch durch Vergleich des Aussehens eines in üblicher Weise gesprühten Überzugs und eines Teils des Überzugs bewertet werden, der durch Reiben in noch klebrigem Zustand, vor dem Trocknen, gestört worden ist, jedoch ist dies weniger bevorzugt. Dieser Test wird folgendermaßen durchgeführt:

Der hellrote Lack, dessen Herstellung im ersten Teil dieses Beispiels beschrieben ist, wird nach gründlichem Mischen durch Sprühen in üblicher Weise auf eine geeignete Metallplatte aufgebracht. Nach etwa 15minütigem Trocknen, jedoch bevor der überzug vollständig trocken ist, wird ein Ende des Überzugs auf der Platte mit mäßigem Druck gerieben. Ist der Überzug vollständig trocken, wird der Farblack hinsichtlich der Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit auf der Grundlage des relativen Farbaussehens des geriebenen Teils in Vergleich mit dem ungeriebenen Teil bewertet. Systeme, die eine schlechte Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit aufweisen, zeigen eine deutliche Farbentwicklung an den geriebenen Teilen im Verhältnis zu dem ungeriebenen Teil, während Systeme, die hinsichtlich der Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit als ausgezeichnet bewertet werden, praktisch keine Farbentwicklung als Ergebnis des Reibens zeigen.

Die vorstehend erläuterten Methoden werden zur Bestimmung der Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit in den folgenden speziellen Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendet. Diese Beispiele sollen dabei die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen. Alle Teile und Prozente sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben.

Beispiel 1

Herstellung von
o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon

schwächer als y-Chinacridon-Pigment, in der Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit jedoch überlegen ist.

Beispiel 2

Variation im Ausmaß der Substitution mit

o-Carboxybenzamidomethylgruppen

Die Zahl der in das Chinacridonmolekül eingeführten o-Carboxybenzamidomethylgruppen kann durch

ίο Änderung des Verhältnisses des Phthalimids und Paraformaldehyds zum Chinacridon in der Synthese variiert werden. Das vorliegende Beispiel zeigt relativ zu dem Verhältnis von Beispiel 1 eine Zunahme, wobei ein größeres Ausmaß an Substitution als im Beispiel 1 erhalten wird.

100 Teile Chinacridon werden in 650 Teilen 98%iger Schwefelsäure etwa 30 Minuten bei 45 bis 50⁰C gerührt, bis sie gelöst sind. Die Lösung wird dann auf etwa 35⁰C gekühlt, und es werden 104,4 Teile Phthalimid zugegeben. Die Mischung wird weitere 10 Minuten gerührt, es werden 19,3 Teile Paraformaldehyd eingesiebt, anschließend wird weitere 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 50 bis 55⁹C weiter gerührt. Das Produkt wird isoliert, indem die saure Lösung in etwa 6000 Teile Wasser gegossen wird, anschließend wird filtriert, gewaschen und der sich ergebende Filterkuchen wird getrocknet. Es wird ein hellrotes Pigment erhalten. Dieses ist in verdünntem Alkali etwas löslicher als das Produkt von Beispiel 1 und ist auch weniger stark gefärbt. Das Produkt enthält etwa 2-o-Carboxybenzamidomethylgruppen pro Chinacridonmolekül.

Wenn die Phthalimidmenge auf 141 Teile und die Paraformaldehydmenge auf 32 Teile gesteigert wird, sonst aber wie oben verfahren wird, fällt in einer Ausbeute von 236 Teilen (87,4% der Theorie) ein orangeroter Feststoff an, der ohne weitere Reinigung die folgende Analyse ergibt:

AHaIySe(C₄₇H₃₃N₅O₁₁):
Berechnet ... C 66,90, H 3,94%;
gefunden .... C 67,22, H 3,50%.

Zu 590 Teilen 98%iger Schwefelsäure werden 100 Teile Chinacridon gegeben, das bei etwa 45 bis 50° C durch Rühren in Lösung gebracht wird. Die Lösung wird dann auf etwa 35° C gekühlt, und es werden 52,2 Teile Phthalimid dazugegeben. Die Mischung wird 10 Minuten gerührt, wonach 9,63 Teile Paraformaldehyd im Verlauf von 10 Minuten eingesiebt werden. Die Mischung wird 30 Minuten bei etwa 50 bis 55° C gerührt und wird dann unter Rühren zu etwa 6000 Teilen Eiswasser gegeben, um das o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon aus der Lösung auszufällen. Der hellrote Niederschlag wird in üblicher Weise durch Filtrieren und Waschen mit Wasser, bis er sulfatfrei ist, isoliert. Die Hauptmasse des Produktes wird als wasserfeuchter Filterkuchen behalten, ein kleiner Teil der Probe wird jedoch durch Wäschen mit Äthanol weiter gereinigt, das gewaschene Produkt wird dann getrocknet. Das mit Äthanol gewaschene Produkt ergibt nach dem Trocknen die folgende Analyse:

Analyse (C₂₉H₁₉N₃O₅):
Berechnet ... C 71,17, H 3,89, N 8,59%;
gefunden .... C 72,43, H 4,05, N 8,45%.

Das Produkt ist ein hellrotes Pigment, das im Farbton etwas gelber und in der Farbkraft etwas Dieses Produkt enthält im wesentlichen drei Äquivalente o-Carboxybenzamidomethylgruppen im Molekül.

Durch weiteres Steigern des Phthalimids auf 188 Teile und des Paraformaldehyds auf 43 Teile können bis zu 4 Carboxybenzamidomethylgruppen eingeführt werden.

In einem zur Wahl stehenden Verfahren, das einige Vorteile bietet, kann die Einführung von mehreren Gruppen stufenweise durchgeführt werden, indem die Umsetzung beispielsweise mit einem Äquivalent Phthalimid und Paraformaldehyd zu Ende reagieren gelassen wird und anschließend schrittweise weitere Äquivalente der Reaktionsteilnehmer zugegeben werden.

Beispiel3

Mischungen mit herkömmlichen Pigmenten

Das vorliegende Beispiel beschreibt eine bevorzugte Arbeitsweise, mit der das o-Carboxybenzamidomethylchinacridon mit Chinacridon innig gemischt wird.

80 Teile Chinacridon in der ^-Modifikation werden mit 20 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 4000 Teilen Kugeln in eine Kugelmühle gegeben, wobei das Füllgut annähernd 60% der Kugelmühle ausfüllt. Die Charge wird etwa 18 Stunden gemahlen

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und anschließend durch ein Sieb zur Entfernung der Kugeln ausgespeist. 90 Teile der gemahlenen Mischung werden staubförmig im Verlauf von etwa 30 Minuten in eine Lösung von 100 Teilen Eisessig, 160 Teilen Wasser und 2,5 Teilen eines kationischen oberflächenaktiven Diamindiacetatmittels eingeführt, wobei die Temperatur unter 40° C gehalten wird. Die Mischung wird bei 35 bis 40°C 1 Stunde gerührt, dann werden 500 Teile Wasser und 5,0 Teile o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon, hergestellt wie im Beispiel 1 be- ίο schrieben, in Form eines wasserfeuchten Filterkuchens hinzugegeben. Die sich ergebende Mischung wird auf 70 bis 80° C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Pigment wird dann durch Filtrieren, Waschen und Trocknen in üblicher Weise isoliert. Dispergiert in einer Alkydfarbe, ist das Produkt kräftiger, gelber und intensiver als ein entsprechendes Pigment, das ohne die Verwendung von o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon hergestellt worden ist, und die Überzugsmasse zeigt beim Test nach den oben beschriebenen Methoden eine ausgezeichnete Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit. Die verbesserten Färbeeigenschaften sind besonders ersichtlich bei Mischungen des Chinacridon-Pigments mit Molybdatorange, da die Mischung, die das o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon enthält, eine viel größere Farbtiefe und Intensität zeigt als die entsprechende Mischung mit herkömmlichem Chinacridon in Abwesenheit von o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon.

Ähnliche Verbesserungen ergeben sich, wenn eine entsprechende Mischung aus Chinacridon mit einem der Produkte von Beispiel 2 hergestellt wird.

Beispiel 4
Mischungen mit festen Chinacridonlösungen

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Die vorteilhaften Wirkungen des o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridons werden auch mit festen Pigmentlösungen zweier oder mehrerer Chinacridonverbindungen erhalten.

Eine feste Lösung von Chinacridon und Chinacridonchinon, die annähernd 60% Chinacridon enthält (vgl. USA.-Patentschrift 3 160 510), ist ein braungefärbtes Pigment (Chinacridonbraun), das in überzugsmassen. in weitem Maße verwendet wird, insbesondere bei Kraftfahrzeug-Oberfiächenlack, wo die Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit besonders wichtig ist. Eine derartige feste Lösung kann zweckmäßigerweise wie folgt hergestellt und behandelt werden:

Eine Kugelmühle mit einem Innendurchmesser von etwa 61 cm und einer Gesamtkapazität von etwa 227 1 wird mit 454 kg »Cyl-Pebs«, (zylindrischen Eisenstäben mit einem Durchmesser von annähernd 1,3 und 2,54 cm lang) gefüllt. 4,08 kg (100 Teile) Chinacridon und 2,72 kg (66 Teile) Chinacridonchinon werden in die Kugelmühle zusammen mit etwa 26,3 kg (644 Teilen) technischem Aluminiumsulfat

(Al₂(SOJ₃ -15 — 18H₂O)

60

und etwa 0,59 kg (14,4 Teile) Tetrachloräthylen eingeführt. Die Mühle rotiert 24 Stunden bei einer Temperatur von etwa 40° C bei einer Geschwindigkeit von etwa 40 Upm (etwa 74% der kritischen Geschwindigkeit), wonach die Mischung des Aluminiumsulfats und des Pigments aus der Mühle durch ein Sieb, das die »Cyl-Pebs« zurückhält, ausgespeist wird. Das gemahlene Pulver wird dann zu etwa 454 kg einer 5%igen Schwefelsäurelösung gegeben und gründlich benetzt, und das Salz und die löslichen Verunreinigungen werden durch etwa lstündiges Rühren in der Nähe des Siedepunkts gelöst. Danach wird das Pigment durch Filtrieren isoliert, durch Waschen von löslichen Salzen befreit und bei etwa 60°C getrocknet. Ein derartiges Produkt kann vor dem Trocknen mit dem Produkt gemäß Beispiel 1 wie folgt behandelt werden: 55,5 Teile des gemahlenen Pulvers vor der Extraktion werden unter Rühren zu einer Lösung gegeben, die 317 Teile Wasser, 21 Teile 98%ige Schwefelsäure, 0,05 Teile eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, das einen aliphatischen PoIyoxyäthylenätheralkohol enthält, und 0,5 Teile des Produktes von Beispiel 1 enthält. Die Mischung wird auf 95°C erhitzt und 2 Stunden bei 95 bis 100° C gerührt, wonach das Pigment durch Filtrieren, Waschen und Trocknen des Filterkuchens isoliert wird. Dispersionen des in dieser Weise hergestellten Produkts, entweder in verstärkten Alkydträgern oder in Acryllacken für die Kraftfahrzeugindustrie, zeigen eine ausgezeichnete Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit, sind färberisch deutlich überlegen und haben (~ eine niedrigere Viskosität als unmodifiziertes Chinacridonbraun. Diese verbesserten Eigenschaften sind eine Folge des besseren Zustandes der Dispersion als bei entsprechenden Dispersionen, die ausgehend vom gleichen Chinacridonbraun, das in ähnlicher Weise bearbeitet worden ist, jedoch ohne die Verwendung von o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon hergestellt worden sind.

Beispiel 5

Mischung mit
sauergequollenen Chinacridon-Pigmenten

Die bei Mischungen von o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon mit Chinacridonbraun, die durch Mahlen, wie im Beispiel 4 beschrieben, hergestellt worden sind, erhaltenen vorteilhaften Wirkungen können auch bei Mischungen mit Chinacridonbraun erhalten werden, die, wie nachfolgend beschrieben, durch ein saures Quellverfahren hergestellt worden sind. ' (

80 Teile rohes Braunpigment, das eine Mischung von etwa 60% Chinacridon und 40% Chinacridonchinon enthält, und das nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 148 075 erhalten werden kann, werden mit 20 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 4000 Teilen 13 mm Stahlkugeln in eine Kugelmühle eingefüllt. Die Gesamtmühlenfüllung (einschließlich der Kugeln) macht etwa 60% des Mühlenvolumens aus. Die Füllung wird annähernd 48 Stunden gemahlen, wobei die Mühle in üblicher Weise bei etwa 75% der kritischen Geschwindigkeit rotiert. Das gemahlene Pulver wird von den Kugeln durch Sieben abgetrennt und 90 Teile davon werden schrittweise unter Rühren zu einer Lösung gegeben, die 100 Teile Eisessig, 160 Teile Wasser und 2,5 Teile kationisches oberflächenaktives Diamindiacetat-Mittel enthält. Die Mischung wird 1 Stunde bei 35 bis 40° C gerührt, dann werden 560 Teile Wasser und 5 Teile (Trockenbasis) o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon in Form eines wasserfeuchten Preßkuchens zugegeben und die Mischung wird 2 Stunden bei 35 bis 4O⁰C gerührt. Das Pigment wird dann durch Filtrieren, Waschen und Trocknen isoliert. Eine Dispersion des getrockneten Produkts in einem melaminverstärkten

Alkydlack ist einem entsprechenden Emaillack, der aus in ähnlicher Weise gemahlenem rohem Chinacridon ohne Verwendung von o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon hergestellt worden ist, an Glanz überlegen und zeigt metallisiert einen erwünschteren Farbwechsel bei der Änderung des Betrachtungswinkels (»flip-flop«). Die Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit ist ausgezeichnet.

Es können auch rohe Pigmente in dem Verfahren des vorliegenden Beispiels verwendet werden, die Chinacridon und Chinacridonchinon in verschiedenen anderen Verhältnissen enthalten, wobei entsprechende Verschiedenheiten in den Farbeigenschaften auftreten. Beispielsweise ist ein Produkt, das etwa 25% Chinacridon und 75% Chinacridonchinon in fester Lösung enthält, ein attraktives Goldpigment, bei dem die vorteilhaften Wirkungen des Zusatzmittels sehr deutlich hervortreten.

Beispiel 6

o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon
mit y-Chinacridon

y-Chinacridon-Pigment wird gemäß der USA.-Patentschrift 2 844 581 hergestellt, indem aus Chinacridon und Schwefelsäure eine saure Paste derart bereitet wird, wie zur Herstellung eines a-Chinacridons wohl bekannt ist, wobei dieses a-Chinacridon in Berührung mit Dimethylformamid stehengelassen wird. Das Pigment wird dann isoliert und getrocknet. 94 Teile des aus dieser Behandlung stammenden y-Chinacridonpulvers werden in etwa 500 Teilen 5%iger Schwefelsäure zusammen mit 6 Teilen ο - Carboxybenzamidomethyl - chinacridon aufgeschlämmt, und die Mischung wird bei 95° C 2 Stunden gerührt. Anschließend wird sie abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet, wobei sich 100 Teile Pigment ergeben. Das sich ergebende Produkt ist im Vergleich mit einem entsprechenden Produkt, das kein o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon enthält, hinsichtlich der Färbeeigenschaften überlegen und weist in Überzugsmassen eine bessere Dispersion auf. In Trägern von melaminverstärkten Alkydlacken ist das behandelte Produkt im Vergleich mit herkömmlichem Material kräftig, intensiv und gelb. Die Farbe einer Lackschicht in einer solchen Dicke, daß der Untergrund nicht mehr sichtbar ist (mass-tone color) ist beim behandelten Produkt ebenfalls dunkler als beim Vergleichsprodukt. Das behandelte Pigment gibt außerdem mit Molybdatorange hinsichtlich der gesteigerten Intensität und Tiefe eine attraktivere Mischung als das Vergleichsgegenstück.

Beispiel 7

o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon
mit Chinacridon und 2,9-Dimethyl-chinacridon

Durch ein geeignetes Mahlverfahren wird eine feste Lösung hergestellt, die 60% Chinacridon und 40% 2,9-Dimethyl-chinacridon enthält. Genauer ausgedrückt, wird die im Beispiel 4 verwendete Kugelmühle mit einer Mischung von 4,1kg Chinacridon, 2,7 kg 2,9-Dimethyl-chinacridon, 26,3 kg handelsüblichem Aluminiumsulfat (Al₂(SOJ₃ · 15—18H₂O) und 0,59 kg Tetrachloräthylen beschickt. Die Mühle rotiert 24 Stunden bei einer Temperatur von etwa 50° C mit 40 Upm, wonach das gemischte Pulver aus der Mühle herausgenommen wird. Das Pulver wird dann zu 454 kg einer 5%igen Schwefelsäurelösung gegeben und gerührt, bis es gründlich befeuchtet ist. Dann wird etwa 1 Stunde auf eine Temperatur nahe dem Siedepunkt erhitzt, filtriert und von löslichen Salzen freigewaschen, wobei ein wasserfeuchter Filterkuchen zurückbleibt.

Ein Teil dieses Filterkuchens, der 95 Teile Feststoff enthält, wird mit zusätzlichem Wasser aufgeschlämmt und mit einem Teil des wasserfeuchten Filterkuchens aus Beispiel 1, der 5 Teile o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon enthält, sorgfältig gemischt. Die sich ergebende Aufschlämmung wird filtriert und bei 60⁰C getrocknet. Wird das Produkt in einen Kraftfahrzeug-Acryllack eingearbeitet, hat das sich ergebende Mahlgut eine bedeutend niedrigere Viskosität als ein Lack mit entsprechenden Feststoffen, der aus der unbehandelten festen Lösung hergestellt ist. Das behandelte Produkt zeigt auch größere Transparenz und größeren Glanz im Vollton (masstone) und eine gesteigerte Stärke in der Abtönung im Vergleich mit der unbehandelten festen Lösung. Es werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten, wenn 95 Teile der unbehandelten festen Lösung zusammen mit 5 Teilen des Produkts von Beispiel 1 pulverisiert werden.

Bei thermohärtenden Acrylemaillacken (mit Melamin verstärkt) ist die Viskositätskontrolle der Überzugsmassen, die die feste Lösung von Chinacridon und 2,9-Dimethylchinacridon enthalten, ein bedeutendes Problem. Die Einführung von 5% des tri-substituierten Produkts gemäß dem zweiten Teil von Beispiel 2 regelt diese Eigenschaft in wirksamer Weise. Beispielsweise fließt in einer Mischung die unbehandelte Vergleichsprobe überhaupt nicht durch ein Ford Cup Nr. 4 (Testverfahren zur Viskositätskontrolle gemäß ASTM D-1200), während das gemäß diesem Absatz behandelte Produkt 37 Sekunden fließt.

Beispiel 8

o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon
mit 2,9-Dimethyl-chinacridon

Ein wasserfeuchter Preßkuchen, der 95 Teile 2,9-Dimethyl-chinacridon enthält, wird in zusätzlichem Wasser aufgeschlämmt und mit einem Teil des wasserfeuchten Filterkuchens gemäß Beispiel 1, der 5 Teile ο - Carboxybenzamidomethyl - chinacridon enthält, gründlich gemischt. Das Produkt zeigt in Alkydüberzugsmassen im Vergleich mit unbehandeltem 2,9-Dimethyl-chinacridon eine verbesserte Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit.

Beispiel 9

Herstellung von
o-Carboxybenzamidomethyl-4,11 -dichlor-chinacridon

19,1 Teile (0,05 Mol) 4,1-Dichlor-chinacridon werden anteilweise zu 186 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gegeben, während die Temperatur unter 3O⁰C gehalten wird. Das Rühren wird fortgesetzt, bis die Auflösung beendet ist, wonach 7,4 Teile (0,05 Mol) Phthalimid und anschließend 1,65 Teile (0,05 Mol) Paraformaldehyd (Mindestreinheit 91%) zugegeben werden. Die Temperatur wird auf 60 bis 65° C gesteigert und 2 Stunden aufrechterhalten, und die Lösung wird tropfenweise zu 2000 Teilen einer gerührten Mischung von Eis und Wasser gegeben. Die Aufschlämmung wird filtriert, säurefrei gewaschen und kann gegebenenfalls getrocknet werden,

wobei sich 24 Teile des o-Carboxybenzamidomethylderivats des 4,11-Dichlor-chinacridons ergeben, das im Farbton beträchtlich gelber ist als das Produkt von Beispiel 2.

Beispiel 10

o-Carboxybenzamidomethyl-4,11 -dichlor-chinacridon mit Chinacridon und 4,11-Dichlor-chinacridon

Eine feste Lösung, die 60% Chinacridon und 40% 4,11-Dichlor-chinacridon enthält, kann durch Mahlen entsprechender Mengen der zwei Bestandteile hergestellt werden, wobei das Verfahren von Beispiel 7 angewendet, und schließlich getrocknet wird, um ein rotes Chinacridon-Pigment mit einer gelben Nuance, häufig als Scharlachfarben bezeichnet, zu erhalten. Werden 95 Teile dieses Pigments zusammen mit 5 Teilen des Produkts von Beispiel 9 pulverisiert, wird ein rotes Pigment mit einer gelben Nuance erhalten, das bei der Einarbeitung in Alkydüberzugsmassen hinsichtlich der Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit stark verbessert ist, transparenter ist und eine höhere Intensität aufweist als die unbehandelte scharlachfarbene feste Lösung. Es hat der Verwendung des Produkts von Beispiel 1 als Behandlungsmittel gegenüber den Vorteil, daß es ein viel gelberes Endprodukt gibt.

Beispiel 11

Herstellung des
2-Carboxy-4'-chlorbenzamidomethyl-chinacridons

46,8 Teile (0,15MoI) Chinacridon werden anteilsweise zu 475 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gegeben, und die Mischung wird bei einer Temperatur gerührt, die 50° C nicht übersteigt, bis die Auflösung beendet ist. Nach dem Kühlen auf 30° C werden 27,1 Teile (0,15 Mol) 4-Chlorphthalimid und anschließend nach gründlichem Mischen 4,9 Teile Paraformaldehyd (Reinheit 91%) zugegeben. Die Lösung wird dann IV₂ Stunden auf 50 bis 55° C erhitzt, gekühlt und wird tropfenweise zu 3000 Teilen einer gerührten Mischung von Eis und Wasser gegeben. Der ausgefällte Feststoff wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet, wobei sich 70 Teile 2'-Carboxy-4'-chlorbenzamidomethyl-chinacnidpn ergeben. Dieses

Produkt ist in der Farbe ähnlich"'dem Produkt von Beispiel 1 und fördert bei der Verwendung in Mengen von etwa 5% der Gesamtmischung in geeignet hergestellten Mischungen mit unbehandelten Chinacridon-Pigmenten die Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit, die Transparenz des Volltons und die Verbesserung der Farbtonstärke. Es kann beispielsweise mit /9-Chinacridon und mit der festen Lösung von Beispiel 7 verwendet werden.

Beispiel 12

Direktherstellung einer Chinacridon-Pigmentmischung, die 5% o-Carboxybenzamidomethylchinacridon enthält

Ein Chinacridon-Pigment, worin 5 Molprozent der Moleküle mit o-Carboxybenzamidomethylgruppen substituiert sind, wird in direkter Weise wie folgt

hergestellt. ν

312 Teile (1,0 Mol) rohes Chinacridon werden schrittweise zu 1800 Teilen 98%iger Schwefelsäure bei einer maximalen Temperatur von 30° C gegeben, und es wird gerührt, bis die Auflösung beendet ist. Danach werden 7,4 Teile (0,05 Mol) Phthalimid und anschließend 1,65 Teile (0,05 Mol) Paraformaldehyd (Reinheit 91%) zugegeben, und die Mischung wird 30 Minuten bei 50 bis 55° C erhitzt. Die endgültige Lösung wird tropfenweise zu 18 000 Teilen einer stark gerührten Mischung von Eis und Wasser gegeben, um das Pigment zu fällen. Die Aufschlämmung wird filtriert, säurefrei gewaschen und getrocknet, wobei sich 318 Teile eines Chinacridon-Pigments ergeben, das annähernd 5 Gewichtsprozent o-Carboxybenzamidomethyl-chinacridon enthält und in Alkydemaillacken eine große Beständigkeit gegenüber Ausflockung aufweist.

Claims

Patentansprüche:

1. In Überzugsmassen verwendbare Chinacridon-Pigmentmasse, bestehend aus (a) einem Chinacridon-Pigment und (b) von 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentmasse, mindestens einer Chinacridon-Verbindung der Formel

worin sich die o-Carboxybenzamidömethylgruppen als Substituenten an Stelle von Wasserstoff in den endständigen aromatischen Ringen befinden, m eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 darstellt, X Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy und R₁ und R₂ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy bedeuten.

2. Chinacridon-Pigmentmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chinacridon-Verbindung in einer Menge von 1 bis 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentmasse, vorliegt.

3. Chinacridon-Pigmentmasse nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Chinacridon-Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel, in der R₁, R₂ und X Wasserstoff und m die Zahl 1 bedeuten.