DE1174312B - Verfahren zur Herstellung von ª‰-Hydroxyalkylsulfoniumsalzen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-23/03

Nummer: 1174 312

Aktenzeichen: J 21717IV b /12 ο

Anmeldetag: 4. Mai 1962

Auslegetag: 23. Juli 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von jS-Hydroxyalkylsulfoniumsalzen.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumsalzen der allgemeinen Formel

R,--S⁺X"

R₃

vorgeschlagen, worin R₁ eine ß-Hydroxyalkylgruppe ist und R₂ und R₃ Alkylgruppen mit gerader oder verzweigter Kette oder substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppen bedeuten, die gleich oder verschieden sein können, und X das Anion einer Säure ist, das durch die Umsetzung eines Sulfids des Typs R₂SR₃ mit einem Alkylenoxyd in Gegenwart einer wäßrigen Säure HX gekennzeichnet ist.

R₁ kann auch die Gruppe -CHR₄-CHR₅OH sein, worin R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome oder niedermolekulare Alkylreste sein können, wobei die niedermolekulare Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält.

Die Alkylgruppen R₂ und R₃ mit gerader oder verzweigter Kette können bis zu 22 Kohlenstoffatome enthalten; vorteilhaft sollen sie 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Unter einer substituierten Alkylgruppe wird die Gruppe — CHR₄ — CHR₅OH verstanden, wie oben definiert, oder Alkylgruppen mit gerader oder verzweigter Kette, die bis zu 22 Kohlenstoffatome enthalten können. Die Gruppen R₁, R₂ und R₃ können als Substituenten Hydroxyl-, Carboxyl-, Äther-, Ester-, Mercapto-, Thioäther-, Keto-, Cyan-, Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppen enthalten.

Geeignete Sulfide sind z. B. Dimethylsulfid, Methyläthylsulfid, Dioctadecylsulfid, Methyl-(/3-hydroxyäthyl)-sulfid, Bis-(/5-hydroxyäthyl)-sulfid, Bis-(2-hydroxy-propyl)-sulfid oder Methylvinylsulfid.

Geeignete Alkylenoxyde sind z. B. Äthylen-, Propylen- und Butylenoxyde.

Die Säure HX kann ein- oder mehrwertig sein, sie kann eine schwache Säure, z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Kohlensäure, oder eine starke Säure sein, z. B. Schwefelsäure. Die Verwendung von Schwefelsäure wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung vergezogen.

Die Menge Säure HX, die verwendet wird, ist vorzugsweise das stöchiometrische Äquivalent der gebrauchten Sulfidmenge. Wenn weniger als diese Menge HX verwendet wird, verringert sich die Ausbeute an Sulfoniumkation, und auch wenn größere Verfahren zur Herstellung von
/J-Hydroxyalkylsulfoniumsalzen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

William Baird,

John Woolley Batty,

Blackley, Manchester (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 5. Mai 1961 (16 355),
vom 16. April 1962

Mengen an HX verwendet werden, läßt sich dadurch kein besonderer Vorteil gewinnen.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Wasser durchgeführt; es hat sich gezeigt, daß die Ausbeute an Sulfoniumkation im allgemeinen optimal ist bei Verwendung von 2 bis 4 Moläquivalenten Wasser auf jedes Mol verwendeten Sulfids. Gegebenenfalls kann ein geeignetes inertes Lösungsmittel für das Sulfid verwendet werden, z. B. Dioxan.

Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen gehalten werden, z. B. von —20 bis 120°C, aber es hat sich gezeigt, daß bessere Ausbeuten an Sulfoniumverbindungen erzielt werden, wenn bei niedrigen Temperaturen gearbeitet wird; es wird daher bevorzugt, daß die Temperatur zwischen O und 25° C liegt.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Sulfoniumverbindungen werden in hoher Ausbeute und in hohem Reinheitsgrad gewonnen.

Je nach ihrer Struktur können die Verfahrensprodukte als Bactericide oder als Zwischenprodukte für die Herstellung von Textilhilfsmitteln verwendet werden.

Die Erfindung ist besonders wertvoll für die Herstellung von Tris-(j3-hydroxyäthyl)-sulfoniumsalzen aus Thiodiglykol, wobei die bekannte Umsetzung mit Äthylenchlorhydrin zwecks Herstellung von Tris-(/S-hydroxyäthyl)-sulfoniumchlorid zur Bildung von

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stark bläschenbildenden und zum Tränen reizenden Nebenprodukten von vermutlich Senfgascharakter führt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen sich die Teile auf das Gewicht beziehen, erläutert.

Beispiel 1

61 Teile Thiodiglykol, 27 Teile Wasser und 29,6 Teile Essigsäure werden zusammen verrührt, während 20 Teile Äthylenoxyd bei einer Temperatur von 35 bis 40⁰C im Verlauf von 2³/₄ Stunden eingeleitet wurden. Ein Zusatz von Salzsäure bis gerade sauer gegen Kongorot und darauffolgende Verdampfung und Kristallisation des Rückstandes aus Äthanol ergab Tris-(ß-hydroxyäthyl)-sulfoniumchlorid vom Schmelzpunkt 126 bis 127⁰C in einer Ausbeute von 61 Teilen.

Beispiel 2

122 Teile Thiodiglykol, 49 Teile Schwefelsäure und 54 Teile Wasser wurden bei 40 bis 45 ⁰C gerührt. In diese Lösung wurde Äthylenoxyd durch einen Verteiler aus gesintertem Glas eingeführt, bis eine Gewichtszunahme von 44 Teilen erreicht war. Das Wasser wurde unter vermindertem Druck abgedampft und hinterließ das Tris-QS-hydroxyäthyl)-sulfoniumsulfat als klares, viskoses Öl. Das Produkt wurde bei 20⁰C mit 80 Teilen 95%igem denaturiertem Alkohol verrührt, während 103 Teile konzentrierter Salzsäure vom spezifischen Gewicht 1,18 zugegeben wurden. Der gebildete weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit kleinen Mengen von denaturiertem Alkohol gewaschen, bis das Waschmittel nicht mehr sauer gegen Kongorot reagierte, und bei 40⁰C unter einem Druck von 20 mm 4 Stunden lang getrocknet. Er bestand im wesentlichen aus Tris-(/?-hydroxyäthyl)-sulfoniumchlorid.

Beispiel 3

244 Teile Thiodiglykol wurden unter Rühren zu einer Lösung von 100 Teilen 98%iger konzentrierter Schwefelsäure in 108 Teilen Wasser zugegeben, wobei die Temperatur unter 20⁰C gehalten wurde. Dann wurde in die Lösung Äthylenoxyd durch einen Sinterverteiler eingeleitet, wobei die Reaktionstemperatur bei 15 bis 25⁰C gehalten wurde, bis eine Gewichtszunahme von 91 Teilen erreicht war. Es wurden 543 Teile einer klaren, im wesentlichen farblosen wäßrigen Flüssigkeit erhalten. Das Produkt wurde analysiert und die folgenden Daten gefunden:

Tris(j8-hydroxyäthyl)-sulfoniumsalze [berechnet als Tris(/S-hydroxyäthyl)-sulfoniumsulfat, Molgewicht 430] 67,4%

Freie Säure (berechnet als Schwefelsäure) 1,0°/₀

Sulfat (berechnet als Schwefelsäure) 14,0%

Beispiel 4

61 Teile Thiodiglykol und 27 Teile Wasser wurden bei 15 bis 20°C verrührt, während 13,5 Teile 98%ige konzentrierte Schwefelsäure zugegeben wurden. Die Mischung wurde auf 15⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten, während 30 Teile Propylenoxyd langsam zugegeben wurden; dann wurde die Mischung weitere 3 Stunden lang bei 15 bis 2O⁰C gehalten. Nachdem das Wasser unter vermindertem Druck bei 40 bis 50⁰C entfernt worden war. war das Reaktionsprodukt ein viskoser Syrup, der beim Stehen teilweise erstarrte. Bei der Analyse auf Sulfoniumsalze wurde gefunden, daß er 70,8% Bis-(ß-hydroxyäthyI)-/?-hydroxypropylsulfoniumsulfat enthielt.

Beispiel 5

25 Teile Bis-(j3-hydiOxypropyl)-sulfld und 9 Teile ίο Wasser wurden gerührt und 8,3 Teile 98%ige konzentrierte Schwefelsäure zugegeben, während die Temperatur unter 1O⁰C gehalten wurde. Die Mischung wurde auf O⁰C abgekühlt, und langsam 12 Teile Propylenoxyd zugegeben, während die Temperatur bei 0 bis 5⁰C gehalten wurde, und das Ganze wurde 3 Stunden lang bei 5 bis 15⁰C gehalten. Nach dem Entfernen des Wassers unter vermindertem Druck bei 40 bis 5O⁰C war das Reaktionsprodukt ein viskoser Syrup, der beim Stehen teilweise erstarrte. Bei der Analyse auf Sulfoniumsalze wurde gefunden, daß er 58,7% Tris-(/?-hydroxypropyl)-sulfoniumsulfat enthielt.

Beispiel 6

122 Teile Thiodiglykol und 55 Teile Wasser wurden bei 5 bis 10⁰C verrührt und Äthylenoxyd in das Reaktionsgemisch eingeleitet, während ein rascher Strom von Kohlenstoffdioxyd durch die Apparatur geleitet wurde. Das Gewicht der Mischung erhöhte sich in 12 Stunden um 56 Teile. 61 Teile konzentrierte Salzsäure (von etwa 35%) wurden zu der Mischung zugegeben, bis eine schwachsaure Reaktion gegen Kongorotpapier erhalten wurde; das Wasser wurde unter vermindertem Druck bei 4O⁰C entfernt und der Rückstand in einer gleichen Menge von absolutem Alkohol gelöst und auf 0⁰C abgekühlt. Es wurden 106,8 Teile Tris-(/3-hydroxyäthyl)-sulfoniumchlorid, Schmelzpunkt 126°C, erhalten.

Beispiel 7

122 Teile Thiodiglykol, 54 Teile Wasser und 45 Teile Äthylenoxyd wurden mit 49 Teilen Kohlendioxyd bei 44 bis 47⁰C in einem Druckgefäß umgesetzt. Der Anfangsdruck von 20 atü fiel innerhalb von 8 Stunden auf 9 atü. Das Produkt wurde mit Salzsäure neutralisiert und das Sulfoniumchlorid, wie im Beispiel 6 beschrieben, isoliert. Es wurden 133,4 Teile Tris-(/?-hydroxyäthyl)-sulfoniumchlorid. Schmelzpunkt 125°C, erhalten.

Beispiel 8

Es wurden weitere Versuche durchgeführt, im wesentlichen nach dem Verfahren gemäß Beispiel 3, jedoch wurden Reaktionstemperaturen von 80 bis 85⁰C, 40 bis 45⁰C, 20 bis 25⁰C und 0 bis 5°C verwendet. Die Ausbeuten an Tris-(j8-hydroxyäthyl)-sulfoniumsalzen, berechnet als Sulfat, Molgewicht 430, werden im folgenden dargestellt:

Temperatur in "C	Ausbeute in 0Z0, berechnet auf Thiodiglykol
65 80 bis 85 40 bis 45 20 bis 25 Obis 5	62,2 76,5 85,1 85,9

Beispiel 9

Es wurden weitere Versuche durchgeführt nach dem Verfahren von Beispiel 3, jedoch wurde das Molverhältnis Wasser zu Thiodiglykol von 2:1 bis 6: 1 gesteigert an Stelle von 3: 1 wie im Beispiel 3. Die Ausbeuten an Tris-(/3-hydroxyäthyl)-sulfoniumverbindungen. berechnet als Sulfat, werden im folgenden aufgeführt :

Molverhältnis Wasser	1	Ausbeute in 0I0, berechnet
zu Thiodiglykol	1	auf Thiodiglykol
2 : 1	1	82,3
2,5	1	83,3
3	1	84,5
3,5	1	84,3
4	82,6
5	81,0
6	80,4

Molverhältnis Wasser
zu Thiodiglykol

0,05
2
3
4

Reaktionstemperatur

0,5⁰C

67,1
69,1
79,2

77,4

11

20 bis 25° C

68,5
75,4
75,0

10

Beispiel 10

Thiodiglykol, Wasser, Essigsäure und Äthylenoxyd wurden im wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 1 miteinander umgesetzt, aber das Molverhältnis Wasser zu Thiodiglykol oder die Reaktionstemperatur wurden verändert. Die Ausbeute an Tris-(jS-hydroxyäthyl)-sulfoniumacetat in Prozenten, berechnet auf Thiodiglykol, werden in der folgenden Tabelle angegeben:

35

Beispiel

106 Teile Äthyl-(/5-hydroxyäthyl)-sulnd wurden zu einer Lösung von 49 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 54 Teilen Wasser zugegeben, wobei die Temperatur während des Zusatzes unter 25° C gehalten wurde. Unter Rühren wurde in die Mischung dann Äthylenoxyd durch einen Verteiler aus gesintertem Glas bei 20 bis 25 ⁰C eingeleitet, bis ein Gewichtszuwachs von 44 Teilen erreicht war. Es wurde eine klare, im wesentlichen farblose wäßrige Lösung erhalten, die 63 bis 65 Gewichtsprozent Äthyl-bis-(jS-hydroxyäthyl)-sulfoniumverbindungen enthielt, berechnet als Sulfat.

Beispiel 12

An Stelle der 106 Teile Äthyl-(/?-hydroxyäthyl> sulfid des Beispiels 11 können 118 Teile Allyl-(^-hydroxyäthyl)-sulrid verwendet werden, wobei eine wäßrige Lösung erhalten wird, die 60 ± 1 % Allyl-bis-(ß-hydroxyäthyl)-sulfoniumsulfat enthält, was einer Ausbeute von etwa 75% entspricht. Das als Ausgangsstoff verwendete Allyl-(^-hydroxyäthyl)-_sulfid kann durch Umsetzen von Allylmercaptan, Ätzalkali in äthanolischer Lösung hergestellt werden.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von /?-Hydroxyalkylsulfoniumsalzen der allgemeinen Formel

R₂-^S⁺X"

R₃

worin R₁ eine ß-Hydroxyalkylgruppe ist und R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit gerader oder verzweigter Kette oder substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppen sein können und X das Anion einer Säure ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sulfid der allgemeinen Formel R₂SR₃ mit einem Alkylenoxyd in Gegenwart einer wäßrigen Säure HX umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Sulfid 2 bis 4 Moläquivalente Wasser angewendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,daß die verwendete Menge Säure HX das stöchiometrische Äquivalent der Menge des verwendeten Sulfids ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 120° C liegt, vorzugsweise zwischen 0 und 25° C.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Schwefelsäure verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenoxyd Äthylenoder Propylenoxyd verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfid Thiodiglykol verwendet wird.

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