DE1272285B

DE1272285B - Verfahren zur Herstellung von monomeren Terephthalsaeure- oder Isophthalsaeureaethylenglykolestern

Info

Publication number: DE1272285B
Application number: DEP1272A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Heinz Rempfer
Original assignee: Gelsenberg Benzin AG
Current assignee: Gelsenberg Benzin AG
Priority date: 1966-04-09
Filing date: 1966-04-09
Publication date: 1968-07-11

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

BOIj

Deutsche KL: 12 ο -14

Nummer: 1272 285

Aktenzeichen: P 12 72 285.9-42 (G 46559)

Anmeldetag: 9. April 1966

Auslegetag: 11. Juli 1968

Es ist bekannt, Terephthalsäure mit Äthylenoxid zu Terephthalsäureglykolestern umzusetzen. Da Terephthalsäure mit Äthylenoxid nur langsam reagiert, ist es erforderlich, diese Umsetzung zu beschleunigen. Als Katalysatoren sind starke Basen, wie Alkalihydroxide oder tertiäre organische Amine verwendet worden. Terephthalsäureglykolester sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffen, z. B. Polyesterfasern und -folien.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von monomeren Terephthalsäure- oder Isophthalsäureäthylenglykolestern durch Umsetzung von Tere- oder Isophthalsäure mit Äthylenoxid im Überschuß in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder dessen Gemischen mit Wasser, mit Hilfe eines stark basischen Katalysators bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck.

Die neuen Katalysatoren sind dadurch ausgezeichnet, daß sie die Veresterung der Benzoldicarbonsäuren mit Äthylenoxid bei niedrigeren Temperaturen beschleunigen, als dies bei den üblicherweise angewandten Katalysatoren der Fall ist.

Dadurch gelingt es, bei einer Temperatur von etwa 40 bis 75° C hohe Umsätze zu erzielen, wenn in einem polaren Lösungs- bzw. Suspensionsmittel für die Tere- oder Isophthalsäure bei Normaldruck oder einem Überdruck von 1 bis 20 kg/cm² gearbeitet wird. Dadurch unterbleibt die Bildung störender Nebenprodukte, wie etwa die Bildung von Diglykolestern oder höheren Äthylenoxid-Additionsprodukten. Wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt, dann ist die Anwendung eines Äthylenoxidüberschusses erforderlich, wobei ein Gemisch der Mono- und Bisglykolester im Verhältnis etwa 1:1 entsteht. Das im Überschuß eingesetzte Äthylenoxid entweicht gasförmig und kann leicht regeneriert und zurückgeführt werden.

Es ist notwendig, die Umsetzung in einem polaren Lösungs- bzw. Suspensionsmittel durchzuführen. Beim drucklosen Arbeiten werden polare organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid in Gegenwart geringer Mengen Wasser etwa 10 bis 40%, insbesondere 20 bis 25%, bezogen auf Benzoldicarbonsäuren, angewandt, weil sonst leicht eine Verfärbung der Reaktionsprodukte auftritt und die Ausbeuten absinken. Beim Arbeiten unter Druck wird Wasser gegebenenfalls unter Zusatz von polarem organischem Lösungsmittel angewandt.

Das Äthylenoxid wird bevorzugt gasförmig in Gegenwart eines Inertgases, wie Kohlendioxid oder Stickstoff, in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Beim Verfahren zur Herstellung von monomeren
Terephthalsäure- oder
Isophthalsäureäthylenglykolestern

Anmelder:

Gelsenberg Benzin Aktiengesellschaft,

4650 Gelsenkirchen-Horst

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Heinz Rempfer,
4390 Gladbeck

drucklosen Verfahren soll der molare Überschuß etwa 2- bis 6fach, besonders 4- bis 6fach sein. Das Gemisch der entstehenden Tere- oder Isophthalsäuremono- und -bisester läßt sich durch fraktionierte Kristallisation trennen oder als solches der Polykondensation unterwerfen.

Die Katalysatoren (handelsübliche basische Ionenaustauscher) sind in der leicht gewinnbaren OH-Form bevorzugt und werden in Mengen von 5 bis 25 Molprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Molprozent, bezogen auf die Kapazität des entsprechenden Austauschers je Mol, Benzoldicarbonsäure angewandt.

Beispiel 1

20 g Terephthalsäure und 20 g des Anionenaustauschers Dowex 1-X' (eingetragenes Warenzeichen der Firma Dow Chemical & Co.) werden mit 150 ml Dimethylformamid versetzt und unter starkern Rühren unter Stickstoff auf 70° C erhitzt. Dabei wird die Terephthalsäure teilweise gelöst und der Ionenaustauscher suspendiert. Dann werden bei 70 bis 75° C 60 g Äthylenoxid im Verlaufe von 3,5 Stunden eingeleitet. Nach beendigter Umsetzung wird der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Der Rückstand wird mit 200 ml Wasser versetzt, kurz gekocht und heiß von nicht umgesetzter Terephthalsäure filtriert. Nach dem Abkühlen scheidet sich ein Terephthalsäureäthylenglykolestergemisch ab. Ausbeute: 19 g Estergemisch vom F. 98 bis 150° C, SZ 125,4. Eine zusätzliche Menge von 7,5 g Terephthalsäure wurde zurückgewonnen, d. h. nicht umgesetzt.

Beispiel 2

20 g Terephthalsäure und 20 g des wasserhaltigen Anionenaustauschers Lewatit M 500 (eingetragenes

809 569/576

Warenzeichen der Farbenfabriken Bayer), welcher in die OH-Form übergeführt worden war, werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Äthylenoxid umgesetzt und mit dem Unterschied aufgearbeitet, daß dabei ein mit dem Estergemisch gesättigtes Wasser verwendet wurde. 3,8 g Terephthalsäure wurden nicht umgesetzt. Die Ausbeute an einem Estergemisch von F.92 bis 160° C, SZ 164, betrug 16,5 g.

Nach einem Dünnschichtchromatogramm enthält das Estergemisch ausschließlich Terephthalsäure- ίο mono- und -bisglykolester. Es konnten keine Ätherbindungen im Reaktionsprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 3

20 g Terephthalsäure und 20 g des wasserhaltigen Anionenaustauschers Dowex 1-X 8, welcher in die OH-Form übergeführt worden war, wurden bei 70 bis 75° C in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise mit Äthylenoxid umgesetzt und aufgearbeitet. Ausbeute: 20 g Estergemisch vom F. 98 bis 155° C, SZ 149,5. 2,8 g Terephthalsäure wurden nicht umgesetzt.

Beispiel 4

20 g Terephthalsäure und 20 g des wasserhaltigen Anionenaustauschers Dowex 1-X', welcher in die OH-Form übergeführt worden war, wurden mit 100 cm³ Dimethylformamid versetzt und unter Rühren auf 70° C erhitzt. Dann wurden im Verlauf von 3,5 Stunden 60 g Äthylenoxid bei einer Temperatur von 70 bis 75° C mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 8 Blasen je Sekunde eingedüst. Nach beendigter Umsetzung wurde der Austauscher abfiltriert und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum abgetrennt. Man erhielt ein Isophthalsäuremono- und -bisglykolestergemisch in einer Ausbeute von 29,8 g als viskose Flüssigkeit; SZ 86,8.

Beispiel 5

Ein Autoklav mit magnetischer Hub-Rühr-Vorrichtung wurde mit folgendem Ansatz beschickt: 83 g Terephthalsäure, 120 ml Wasser, 50 ml Dimethylformamid, 35 g eines wasserhaltigen Anionenaustauschers Dowex 1-X 8, und 65 g Äthylenoxid. Das Druckgefäß wurde unter Rühren innerhalb von etwa 1 Stunde auf 75° C aufgeheizt, abgestellt und unter weiterem Rühren erkalten gelassen. Die erhaltene Reaktionsmasse wurde auf 70° C erwärmt und so lange gerührt, bis das Reaktionsprodukt gelöst war. Der Katalysator wurde durch Filtration aus der warmen Lösung abgetrennt. Er konnte ohne Nachbehandlung für weitere Ansätze wieder verwendet werden, obwohl er noch eine geringe Menge nicht umgesetzte Terephthalsäure enthielt.

Aus der Lösung kristallisierten beim Abkühlen g Bis(^-hydroxyäthyl)-terephthalat vom F. 108° C, SZ 25 aus. Der Ester, der mit etwa 10% Monoester verunreinigt war, konnte nach einer üblichen Methode leicht gereinigt werden. Die Mutterlauge, die noch zusätzliches Produkt enthielt, konnte für einen neuen Ansatz eingesetzt werden.

Prinzipiell ein gleichartiges Ergebnis wird erzielt unter Verwendung von LewatitM500. Gegebenenfalls können die Austauscher mit verdünnten Mineralsäuren, z. B. HCl, regeneriert werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung vonTerephthalsäure- oder Isophthalsäureäthylenglykolestern durch Umsetzung von Tere- oder Isophthalsäure mit Äthylenoxid im Überschuß in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder dessen Gemischen mit Wasser, mit Hilfe eines stark basischen Katalysators bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung entweder bei Normaldruck in einem polaren organischen Lösungsmittel, insbesondere Dimethylformamid, in Gegenwart von etwa 10 bis 40%, insbesondere 20 bis 25%, Wasser, bezogen auf Benzoldicarbonsäuren, oder unter einem Überdruck von 1 bis 20 kg/cm² in Wasser,, gegebenenfalls unter Zusätzen von polaren, organischen Lösungsmitteln, mit Hilfe eines stark basischen Ionenaustauschers in einer Menge von 5 bis 25 Molprozent, besonders 10 bis 20 Molprozent, bezogen auf die Benzoldicarbonsäure, bei einer Temperatur von 40 bis 75° C durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 660 257;
japanische Patentanmeldung 40-26341/65.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1241 815.

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