DE1240875B - Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07d

Deutsche Kl.: 12 q - 25

Nummer: 1 240 875

Aktenzeichen: F 31870IV b/12 q Anmeldetag: 12. August 1960 Auslegetag: 24. Mai 1967

Die Umsetzung von Aminen mit Phosgen unter Bildung von Isocyanaten ist bekannt. Sie wird in indifferenten Lösungsmitteln, die keine mit Isocyanaten reagierenden Gruppen enthalten, wie z. B. Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Toluol, durchgeführt. Voraussetzung hierfür ist jedoch, daß die als Ausgangsmaterialien eingesetzten Amine keine labilen Gruppierungen enthalten, die durch die Einwirkung von Salzsäure oder Phosgen unter den angewandten Reaktionsbedingungen der Phosgenierung gespalten werden. So ist es z. B. bekannt, daß äthergruppenhaltige Amine unter den Phosgenierungsbedingungen ganz oder teilweise gespalten werden unter Bildung chlorhaltiger Isocyanate (Annalen der Chemie, Bd. 562, S. 75 [1949]). Noch erheblich unbeständiger gegenüber sauren Einflüssen als die Äther sind die Acetale, die bekanntlich sauer außerordentlich leicht gespalten werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Erwin Müller,

Dr. Hugo Wilms, Leverkusen;

Dr. Helmut Kritzler, Köln-Flittard;

Dr. Kuno Wagner, Leverkusen

von Diisocyanaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diamine der allgemeinen Formel

/O — CH₂V /CH₂-Ov

H₂N-X-CH(^ )C{ VH-X-NH₂

^XO — CH₂ ^{7 X}CHo — CK

in der X einen gegebenenfalls durch ein Chloratom 25 einem indifferenten Lösungsmittel mit Phosgen zu substituierten Arylen- oder Alkylenrest bedeutet, oder Diisocyanaten bicyclischer Spiroacetale der allgederen Chlorhydrate in an sich bekannter Weise in meinen Formel

/O

OCN-X —CH<

/CH₂ — CX
)Cv /CH — X — NCO

umsetzt.

Bei den Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren handelt es sich um Verbindungen, die cyclische Acetalgruppierungen enthalten. Es ist zwar bekannt, daß cyclische Acetalgruppierungen beständiger sind als kettenförmige Acetale und beständig bleiben, wenn sie mit Phosgen in Berührung kommen. Hierbei ist jedoch zu berücksichtigen, daß man in solchen Fällen bewußt bei tiefen Temperaturen, ja unterhalb Raumtemperatur gearbeitet hat. Bei der üblichen Phosgenierung von Aminen zu Isocyanaten wird aber die Reaktion bei tiefen Temperaturen lediglich begonnen, wobei sich im wesentlichen das Carbamylchlorid und das Aminchlorhydrat bilden. Die eigentliche Isocyanatbildung und die dabei erfolgende Abspaltung von Salzsäure findet bei wesentlich erhöhten Temperaturen, meist über 100⁰C und üblicherweise bei 13O⁰C statt. Darüber hinaus ist es weniger das Phosgen selbst als die sich bildende Salzsäure, welche bekanntlich die Acetalgruppierung bei diesen Temperaturen angreift, überraschenderweise tritt indessen unter den üblichen Phosgenierungsbedingungen im vorliegenden Fall selbst bei Temperaturen bis 13O⁰C keine Spaltung der cyclischen Acetalgruppe ein. Während im übrigen die cyclischen Acetale des Formaldehyds und des Chlorais verhältnismäßig beständig sind, ist es bekannt, daß die Beständigkeit der verschiedenen Acetale höherer Aldehyde höchst unterschiedlich ist, wobei besonders die cyclischen Acetale von aromatischen Aldehyden, wie Benzaldehyd und seinen Substitutionsprodukten, viel unbeständiger sind als die Acetale, die aus Formaldehyd erhalten werden.

Der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher auf Grund der konstitutionellen Beschaffenheit der zu verwendenden Diamine völlig unerwartet und war somit in dieser Form nicht voraussehbar, auch wenn die Phosgenierung in üblicher Weise vorgenommen wird.

Die Umsetzung wird in einem indifferenten Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, To-

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luol oder Benzol, durchgeführt. Hierbei wird beispielsweise so gearbeitet, daß das betreffende Diamin bei niederen Temperaturen in die vorgelegte Phosgenlösung eingetragen und dann das Ganze unter weiterem Durchleiten von Phosgen erwärmt wird. An Stelle der Diamine kann man auch deren Chlorhydrate verwenden, die zunächst in einem indifferenten Lösungsmittel suspendiert werden. Während des Einleitens von Phosgen bei Temperaturen von z.B. 50 bis 130³C entsteht unter Abspaltung von Salzsäure allmählich eine klare Lösung, aus der das entstandene Diisocyanat isoliert werden kann.

Die als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Diamine können nach an sich bekannten Verfahren z. B. durch Umsetzung von entsprechenden, Nitrogruppen enthaltenden Aldehyden mit Pentaerythrit und nachfolgende Hydrierung erhalten werden.

Die Verfahrensprodukte zeichnen sich gegenüber den bisher bekannten Diisocyanaten durch die zusätzliche Anwesenheit von zwei Wasserstoffatomen mit besonderer Reaktionsfähigkeit aus. Sie sind zum Aufbau von hochmolekularen Polyadditionsprodukten geeignet, die zu noch weiteren Reaktionen, wie Vernetzungsreaktionen, befähigt sind.

Beispiel 1

300 g 3,9-Bis-(2'-chlor-6'-aminophenyl)-spiro-bis-(m-dioxan) werden in eine aus 3 1 Chlorbenzol und 600 g Phosgen bestehende Lösung bei —5° C unter Rühren eingetragen. Man lnßt das Gemisch über Nacht stehen und erhitzt dieses dann allmählich unter Rühren und Einleiten von Phosgen auf 13O⁰C. Nach 2 bis 3 Stunden entsteht eine klare Lösung. Sobald die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist, bläst man mit getrockneter Luft das überschüssige Phosgen aus, klärt die Lösung hierauf mit Kohle und filtriert das Ganze. Aus der erhaltenen schwachgelbgefärbten Lösung kristallisiert beim Erkalten das 3,9 - Bis - (2' - chlor - 6' - isocyanatophenyl) - spiro - bis-(m-dioxan) der Formel

0-CH₂

NCO

/CH₂-O

^XCH₂ —O

NCO

vom F. 240 bis 242 ° C aus. Die Ausbeute beträgt 235 g. Das als Ausgangsmaterial verwendete 3,9-Bis-(2'-chlor-6'-aminophenyl)-spiro-bis-(m-dioxan) ist wie folgt hergestellt worden: 371 g 2-Chlor-6-nitrobenzaldehyd und 136 g Pentaerythrit werden in 11 Toluol unter Zugabe von 2 g p-Toluolsulfosäure in einem mit einem Rückflußkühler und Wasserabscheider versehenen Kolben bei etwa 120³C so lange zum Sieden erhitzt, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird. Die abgeschiedene Wassermenge beträgt 36 g. Durch Einengen der Toluollösung wird das entstandene 3,9-Bis-(2'-chlor-6'-nitrophenyl)-spirobis-( m-dioxan) (F. 250°C) isoliert und bei 20 bis 60°C in Dioxanlösung in Gegenwart von 5% Raney-Nickel katalytisch hydriert. Nach beendigter Hydrierung wird der Katalysator abfiltriert und aus der Lösung durch Einengen das 3,9-Bis-(2'-chlor-6'-aminophenyl)-spiro-bis-(m-dioxan) in einer Menge von 300 g isoliert. Der Schmelzpunkt des Diamins liegt zwischen 180 und 184°C.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird mit dem Unterschied durchgeführt, daß als Diamin 300 g 3,9-Bis-(2'-chlor-5' - aminophenyl) - spiro - bis - (m - dioxan) verwendet werden. Man erhält das 3,9-Bis-(2'-chlor-5'-isocyanatophenyl)-spiro-bis-(m-dioxan) der Formel

CHo — C

CH₂ —

NCO

vom F. 141° C. Die Ausbeute beträgt 228 g Das Methylurethan der Verbindung schmilzt bei 208 bis 210C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 3,9-Bis-(2'-chlor-5'-aminophenyl)-spiro-bis-(m-dioxan) ist wie folgt hergestellt worden: 371 g 2-Chlor-5-nitrobenzaldehyd werden mit 136 g Pentaerythrit in 1 1 Toluol unter Zugabe von 2 g p-Toluolsulfosäure in einem mit einem Rückflußkühler und Wasserabscheider versehenen Kolben bei etwa 120⁷C so lange zum Sieden erhitzt, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird. Die abgeschiedene Wassermenge beträgt 36 g. Durch Einengen der Toluollösung wird das entstandene 3,9-Bis-(2'-chlor-5'-nitrophenyl)-spirobis-(m-dioxan) (F. 250^; C) isoliert und bei 20 bis 60 C in Dioxanlösung in Gegenwart von 5% Raney-Nickel katalytisch hydriert. Nach beendigter Hydrierung wird der Katalysator abfiltriert und aus der Lösung durch Einengen das 3,9-Bis-(2'-chlor-5'-aminophenyl)-spiro-bis-(m-dioxan) in einer Menge von 300 g isoliert. Dieses Diamin schmilzt bei 190 bis 192°C.

6o

Beispiel 3

300 g 3,9-Bis-(3'-aminophenyl)-spiro-bis-(m-dioxan) (Schmelzpunkt 175 bis 177°C) wird gemäß Beispiel 1 mit Phosgen umgesetzt, und anschließend wird die erhaltene Lösung mit Kohle geklärt und hierauf im Vakuum eingedampft, wobei als Rückstand ein gelblichgefärbtes öl erhalten wird, das nach mehreren Stunden kristallisiert. Es werden 346 g

3,9-Bis-(3'-isocanatophenyl)-spiro-bis-(m-dioxan) der Formel

OCN

O — CHo_x ,

;c

X)-CH₂'

vom F. 112 bis 114^CC erhalten.

B e i s ρ i e 1 4

In einer Lösung von 1200 g Phosgen in 1800 ecm Chlorbenzol wird bei -5⁰C eine Lösung, bestehend aus 300 g 3,9-Bis-(aminomethyl)-spiro-bis-(m-dioxan) und 700 ecm Chlorbenzol, eingetropft. Dann wird das Ganze über Nacht stehengelassen und hierauf langsam unter Rühren und Einleiten von Phosgen auf 130C erhitzt. Nach 2 Stunden ist eine klare

OCN — CHo — CH

O — CHo

über. Die Verbindung erstarrt beim Abkühlen zu einer farblosen kristallinen Masse vom F. 89 bis 90°C. Die Ausbeute beträgt 286 g.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 3,9-Bis-(aminomethyl)-spiro-bis-(m-dioxan) ist wie folgt hergestellt worden: 176 g frisch destillierter Acetaldehyd wird unterhalb 10^: C in 240 ecm Wasser gelöst, und unterhalb 10^: C werden 1000 ecm Salzsäure von der Dichte 1,160 hinzugefügt. In diese Lösung werden bei 10 bis 14 C 284 g Chlor eingeleitet und anschließend 274 g Pentaerythrit hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird I¹Zo bis 2 Stunden auf 64 bis 70^: C erhitzt. Nach dem Abkühlen fallen farblose Kristalle aus, die abgesaugt und getrocknet werden. Man erhält 425 g (83% der Theorie) 3,9-Bis-(chlormethyl)-spiro-bis-(m-dioxan) vom F. 97 bis 98 C. 257 g der Chlormethylverbindung werden zusammen mit 1250 ecm flüssigem Ammoniak im Autoklav zunächst 3 Stunden bei Raumtemperatur und dann 5 Stunden bei 115^:C umgesetzt.

25

30

35

O — CHo

HoN-X-CH

in der X einen gegebenenfalls durch ein Chloratom substituierten Arylen- oder Alkylenrest bedeutet, oder deren Chlorhydrate in an sich

OCN-X-CH

O — CHo

X) — CH₂

CH₂ — (

Lösung entstanden und die Chlorwasserstoffentwicklung beendet. Anschließend wird mit trockenem Stickstoff überschüssiges Phosgen ausgeblasen und die Lösung mit Aktivkohle geklärt. Danach wird das Ganze filtriert, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand einer Hochvakuumdestillation unterworfen. Beim Kp.0.2 176 bis 180C geht das 3,9-Bis-(isocanatomethyl)-spiro-bis-(m-dioxan) der Formel

CHo — O

umsetzt.

In Betracht eezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 863 876;
Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage (1952), Bd. VIII, S. 120, Ziff. I, cH — CHo — NCO

Die Aufarbeitung wird in folgender Weise vorgenommen : In das im Autoklav befindliche erkaltete Reaktionsgemisch werden 700 ecm Alkohol eingepumpt. Ammoniak wird abgeblasen, und anschließend wird mit berechneten Mengen Kaliumhydroxyd, gelöst in Alkohol, das Diamin in Freiheit gesetzt. Das ausgeschiedene Kaliumchlorid wird abfiltriert, das Filtrat wird eingeengt, und der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält 3,9 - Bis - (aminomethyl) - spiro - bis - (m -dioxan) vom Kp.0.12 153 bis 158^:C in einer Ausbeute von 56% der Theorie. Das farblose Destillat kristallisiert beim Erkalten und schmilzt bei 64 bis 67 C.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Diamine der allgemeinen Formel

   CH₂ — O
   XTH₂- θ

   bekannter Weise in einem indifferenten Lösungsmittel mit Phosgen zu Diisocyanaten bicyclischer Spiroacetale der allgemeinen Formel

   ,CH₂ XTH₂ — O

   CH-X-NCO

   Abschnitt a), und S. 122, c); Bd. VII, Teil 1 (1954), S. 423 und 425;

   Journal für praktische Chemie, Bd. 156 (1940), S. 106/107;

   Journal of Organic Chemistry, Bd. 22 (1957), S. 994/995.