DE1095806B

DE1095806B - Verfahren zur Herstellung von Derivaten der N-Fluorsulfonylcarbamidsaeure

Info

Publication number: DE1095806B
Application number: DEF26375A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Jonas; Dr Dietrich Voigt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-08-09
Filing date: 1958-08-09
Publication date: 1960-12-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Derivaten der N-Fluorsulfonylcarbamidsäure Es ist bekannt, daß die Gruppierung -SO,F enthaltende chemische Verbindungen mehr oder weniger leicht mit Ammoniak, Aminen, Hydrazin, dessen Derivaten, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, wie z. B. Wasser, Alkoholen, Phenolen, oder mit anderen reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Stoffen umgesetzt werden können, wobei unter Abspaltung von Fluorwasserstoff die Amine oder entsprechenden anderen Verbindungen entstehen. So setzen z. B. Traube und Reubke Sulfurylfluorid mit Ammoniak zu Sulfamid, Emeléus und Wo tod Sulfurylfiuorid mit Diäthylamin zu Diäthylaminosulfonylfluorid um. Traube und Brehmer ersetzten das Fluor der Fluorsulfonatgruppe mittels Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Anilin, Hydrazin und Methylhydrazin durch die Amine bzw.
Hydrazogruppe.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten der N-Fluorsulfonylcarbamidsäure, das darin besteht, daß man N-Carbonylsulfamidsäurefluorid mit Verbindungen umsetzt, die reaktionsfähigen Wasserstoff enthalten. Es zeigte sich, daß das z. B. gemäß dem Patent 1 043 293 erhältliche N-Carbonylsulfamidsäurefluorid in ganz anderer Weise reagiert, als oben für die Gruppierung - SO,F enthaltende chemische Verbindungen dargetan. In dieser Verbindung ist das Fluor bemerkenswert fest gebunden. Bei Umsetzungen mit Verbindungen, die reaktionsfähigen Wasserstoff enthalten, tritt immer die Isocyanatgruppe in Reaktion unter Addition des betreffenden Körpers.
Nach dem neuen Verfahren erhält man bei der Umsetzung von N-Carbonylsulfamidsäurefluorid mit Verbindungen, welche die Gruppierung - N H - enthalten N-Fluorsulfonylharnstoffe (gleichbedeutend mit N-Fluorsulfonylcarbamidsäureamiden) der Konstitution wobei R entweder Wasserstoff oder einen anorganischen, einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen organischen Rest darstellen kann.
Als Aminkomponente kommen beispielsweise in Betracht Ammoniak, Dimethylamin, Diäthylamin, Isobutylamin, Diisobutylamin, Cyclohexylamin, Anilin, N-Methylanilin und Diphenylamin. Durch Umsetzung mit diesen Verbindungen werden erhalten N-Fluorsulfonylharnstoff, N-Fluorsulfonyl-N ',N '-dimethylharnstoff, N-Fluorsulfonyl-N',N'-diäthylharnstoff, N-Fluorsulfonyl-N'-isobutylharnstoff, N-Fluorsulfonyl-N',N'-diisobutylharnstoff, N-Fluorsulfonyl-N'-cyclohexylharnstoff, N-Fluorsulfonyl-N'-phenylharnstoff, N-Fluorsulfonyl-N'-methyl-N'-phenylharnstoff, N-Fluorsulfonyl-N',N'-diphenylharnstoff.
Wird N-Carbonylsulfamidsäurefluorid mit Hydrazin oder Derivaten desselben umgesetzt, erhält man 4-Fluorsulfonylsemicarbazide (gleichbedeutend mit den N-Fluorsulfonylcarbamidsäurehydraziden) der Konstitution R steht für Wasserstoff, einen organischen oder anorganischen Rest.
Bei dieser Umsetzung können z. B. eingesetzt werden Hydrazin, Methylhydrazin, Dimethylhydrazin oder Phenylhydrazin. Es bilden sich hierbei 4-Fluorsulfonylsemicarbazid, 1 -Methyl-4-Fluorsulfonylsemicarbazid usw.
Bei Umsetzungen von N-Carbonylsulfamidsäurefluorid mit OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen werden N-Fluorsulfonylcarbamidsäureester gebildet, sofern es sich um Alkohole oder Phenole handelt. In der Formel RO CO NH SO2F steht R für einen anorganischen, einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest.
Als Alkohol- bzw. Phenolkomponente können beispielsweise Äthanol, Trichloräthanol, Octanol, Phenol, 4-Nitrophenol, Äthandiol-(1,2), Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol und andere Verbindungen eingesetzt werden.
Die Reaktionsprodukte sind N-Fluorsulfonyläthylurethan, N Fluorsulfonylcarbamidsäure -2,2,2 - trichloräthylester, N-Fluorsulfonylcarbamidsäureoctylester, N-Fluorsulfonylcarbamidsäurephenylester usw. Das neue Verfahren wird z. B. in der Weise durchgeführt, daß man N-Carbonylsulfamidsäurefluorid (im folgenden mit C 5 F bezeichnet) mit den beschriebenen Reaktionspartnern in äquivalenten Mengen zusammerigibt, wobei diese unter teilweise beträchtlicher Wärmeentwicklung reagieren. Es ist deshalb vorteilhaft, durch starkes Rühren für eine gute Durchmisehung zu sorgen und die frei werdende Wärme durch z. B. Wasser-, Eis- oder Trockeneiskühlung abzuführen.
Da die verschiedenen Amine und Alkohole sehr unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, teils sind es Gase, teils Flüssigkeiten oder feste Substanzen, wird das Verfahren in jedem einzelnen Fall diesen Eigenschaften angepaßt. Folgende Möglichkeiten stehen zur Verfügung: 1. Eintropfen des CSF zum Reaktionspartner oder umgekehrt, sofern es sich um eine Flüssigkeit handelt.
2. Zutropfen von CSF in eine Lösung des Reaktionspartners in einem an der Reaktion nicht teilhabenden Medium, beispielsweise Benzol, Methylenchlorid.
3. Langsame Zugabe einer Lösung des Reaktionspartners nach 2 zum vorgelegten CSF.
4. Zutropfen einer Lösung von CSF in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, Tetrachlorkohlenstoff u. ä., zum Reaktionspartner oder einer Lösung desselben.
5. Zugabe des Reaktionspartners oder einer Lösung desselben zu einer Lösung von CSF in einem organischen Lösungsmittel.
6. Gleichzeitiges Zutropfen des CSF oder einer Lösung desselben und des Reaktionspartners bzw. einer Lösung desselben in ein organisches Lösungsmittel.
7. Einleiten eines gasförmigen Reaktionspartners in CSF oder eine Lösung desselben.
Die nach diesen Methoden hergestellten Umsetzungsprodukte fallen als Flüssigkeiten oder als im Reaktionsgemisch mehr oder weniger lösliche Feststoffe an. Die Aufarbeitung erfolgt dementsprechend auf verschiedene Weise. a) Ist das Produkt flüssig und im Lösungsmittel löslich, wird es durch fraktionierte Destillation, vorzugsweise im Vakuum, abgetrennt und gereinigt. b) Ist es ein Festkörper, aber im angewandten Lösungsmittel löslich, wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand durch Umkristallisieren gereinigt. c) Wenn es im Reaktionsmedium unlöslich ist, also bereits während oder nach der Reaktion ausfällt wird abgesaugt und durch Umkristallisieren gereinigt.
Es kann zweckmäßig sein, das Produkt anstatt durch Umkristallisieren durch Umfallen zu reinigen.
Die neuen Verbindungen sind bei Raumtemperatur Flüssigkeiten oder kristalline Festkörper von je nach Art des Substituenten unterschiedlichem Verhalten. Manche lösen sich außer in organischen Lösungsmitteln auch in kaltem Wasser. Hydrolyse der Fluorsulfonylgruppe tritt in diesem Falle infolge der festen Bindung des Fluors erst beim Erhitzen ein. Während z. B. die Harnstoffderivate recht stabil sind, können sich einige Carbamidsäureester beim Erhitzen über den Schmelzpunkt unter Rückbildung der Ausgangsprodukte zersetzen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können als Zwischenprodukte zur Herstellung technisch interessanter Verbindungen Verwendung finden.
Beispiel 1 In eine Lösung von 125 g CSF in 400 ml Benzol wird unter Rühren langsam Ammoniak eingeleitet, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäß durch Außenkühlung mit Wasser und durch Regulierung des Gasstromes auf 25"C gehalten wird. Nach etwa 3 Stunden wird kein Ammoniak mehr aufgenommen. Es wird 15 Minuten lang auf 50"C erhitzt und nach dem Abkühlen der ausgefallene N-Fluorsulfonylharnstoff abgesaugt, mit Benzol gewaschen und im Exsikkator vom Lösungsmittel befreit. Fp. 80"C.
Beispiel 2 73 g in 80 ml Benzol gelöstes Diäthylamin werden unter Rühren zu einer Lösung von 125 g CSF in 160 ml Benzol getropft. Durch Kühlung mit Eiswasser wird die Temperatur auf 5 bis 10"C gehalten. Der größte Teil des Benzols wird anschließend abdestilliert und der zurückbleibende Kristallbrei abgesaugt, mit kaltem Äther gewaschen und im Exsikkator getrocknet. N-Fluorsulfonyl-N',N'-diäthylharnstoff schmilzt bei 83"C.
Beispiel 3 99 g Cyclohexylamin werden mit 200 ml Dioxan vermischt und zu einer Lösung von 125 g CSF in 320 ml Dioxan unter Eiskühlung und Rühren zugetropft. Die Hälfte des eingesetzten Dioxans wird im Vakuum abdestilliert. Beim Erkalten kristallisiert der N-Fluorsulfonyl-N'-cyclohexylharnstoff bereits recht rein aus.
Er kann aus Essigester umkristallisiert werden. Fp. 1400 C.
Beispiel 4 Zu einer Lösung von 93 g Anilin in 400 ml Methylenchlorid werden unter Rühren 125 g CSF zugetropft. Der als feinkristalliner, weißer Niederschlag ausgefallene N-Fluorsulfonyl-N'-phenylharnstoff wird abgesaugt, mit Methylenchlorid gewaschen und im Exsikkator getrocknet.
Fp. 137"C. Das Produkt kann durch Umkristallisieren aus Benzol oder besser durch Lösen in Dioxan und Ausfällen mit Cyclohexan gereinigt werden.
Beispiel 5 169 g Diphenylamin werden in 400 ml Benzol gelöst und 125 g CSF, in 320 ml Benzol gelöst, zugetropft. Man läßt das Kristallisat absetzen, saugt ab und trocknet im Exsikkator. Zur weiteren Reinigung kann der N-Fluorsulfonyl-N',N'-diphenylharnstoff aus Chloroform umkristallisiert werden. Fp. 142"C.
Beispiel 6 46 g Äthanol werden unter Rühren und Kühlung auf 0 bis -5"C zu einer Mischung von 125 g CSF und 320 ml Benzol zugetropft. Anschließend wird 30 Minuten im Rückfluß gekocht. Das Benzol wird abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Man erhält N-Fluorsulfonyl-äthylurethan, Fp. 63"C, Kp.lo 112 bis 113"C.
Beispiel 7 130 g Octanol-l tropft man zu einer Lösung von 125 g CSF in 320 ml Benzol. Es wird kurz zum Sieden erhitzt und anschließend das Benzol abdestilliert. Der Rückstand bildet nach dem Erkalten einen Kristallbrei, der nach dem Absaugen im Exsikkator getrocknet wird. Aus der Mutterlauge kann eine zweite Kristallfraktion gewonnen werden.
N-Fluorsulfonylcarbamidsäureoctylester kann aus Benzol umkristallisiert werden. Fp. 52"C.
Beispiel 8 Zu einer Mischung von 125 ml CSF und 320 ml Benzo I wird eine Lösung von 149 g 2,2,2-Trichloräthanol in 200 ml Benzol unter Rühren zugetropft. Das Benzol wird im Vakuum abdestilliert und der zurückbleibende Kristallbrei abgesaugt und im Exsikkator getrocknet.
Aus der Mutterlauge kann eine zweite Fraktion Kristallisat gewonnen werden. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol schmilzt der N-Fluorsulfonylcarbamidsäure-2,2,2-trichloräthylester bei 86"C.
Beispiel 9 In eine Lösung von 94 g Phenol in 200 ml Benzol werden 125 g CSF unter Rühren eingetropft. Anschließend wird 30 Minuten lang im Rückfluß gekocht.
Der beim Erkalten ausfallende N-Fluorsulfonylcarbamidsäurephenylester wird abgesaugt und getrocknet. Zur weiteren Reinigung kann aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert werden. Fp. 93"C.
Beispiel 10 139 g 4-Nitrophenol werden in 650 ml Benzol gelöst und unter Rühren 125 g CSF zugetropft. Danach wird 15 Minuten im Rückfluß gekocht, nach dem Abkühlen abgesaugt und getrocknet. Der N-Fluorsulfonylcarbamidsäure-4-nitrophenylester kann aus Toluol umkristallisiert werden. Fp.1460C.
Beispiel 11 Zu 108 g in 350 ml Benzol gelöstem Phenylhydrazin wird unter Eiskühlung eine Lösung von 125 g CSF in 250 ml Benzol zugetropft. Das l-Phenyl-4-fluorsulfonylsemicarbazid fällt als schwachgelber klebriger Nieder- schlag aus, der nach einiger Zeit erstarrt. Das Produkt wird zerrieben, abgesaugt und getrocknet. Es kann aus Äthanol umkristallisiert werden. Fp. 111"C.
Beispiel 12 110 g Dimethylphosphit werden in 200 ml Chloroform gelöst und unter Rühren 125 g N-Carbonylsulfamidsäurefluorid zugetropft. Die Temperatur wird während des Eintropfens durch Kühlung mit Eiswasser auf 10 bis 15"C gehalten. Danach wird auf 60"C erhitzt, um die Reaktion zu Ende zu führen. Der beim Erkalten in farblosen Nädelchen auskristallisierende Dimethylester der N-Fluorsulfonylcarbamylphosphonsäure wird abgesaugt und aus Chloroform umkristallisiert. Fp. 93"C.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Derivaten der N-Fluorsulfonylcarbamidsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Carbonylsulfamidsäurefluorid mit Verbindungen umsetzt, die reaktionsfähigen Wasserstoff enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften: Chemische Berichte, Bd. 89, S. 1071 bis 1079 (1956), Bd. 91, S. 1196 (1958).