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DE1273527B - Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfonamidoalkylaminen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfonamidoalkylaminen

Info

Publication number
DE1273527B
DE1273527B DEM71556A DEM0071556A DE1273527B DE 1273527 B DE1273527 B DE 1273527B DE M71556 A DEM71556 A DE M71556A DE M0071556 A DEM0071556 A DE M0071556A DE 1273527 B DE1273527 B DE 1273527B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radical
parts
general formula
substituted
perfluoroalkylsulfonamidoalkylamines
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEM71556A
Other languages
English (en)
Inventor
Emery G Tokoli
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minnesota Mining and Manufacturing Co filed Critical Minnesota Mining and Manufacturing Co
Publication of DE1273527B publication Critical patent/DE1273527B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C311/02—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C311/03—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atoms of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
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    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
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    • C07C303/38—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reaction of ammonia or amines with sulfonic acids, or with esters, anhydrides, or halides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/72—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/73—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Deutsche Kl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
C07c
C08f D06m
12 ο-23/03 39 b-22/06 8o-
P 12 73 527.2-42 (M 71556)
8. März 1965
Auslegetag: 25..JuIi 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfonamidoalkylaminen der allgemeinen Formel
R1
R1- -SO7-N-R7-NH-Z
in der Z Wasserstoff, einen C2- bis C6-Aminoalkylrest, einen Aminobiphenyl-, Aminomethylbenzyl-, Aminophenylmethylphenyl-, Aminophenoxyphenyl-, Aminophenylsulfonylphenyl- oder azasubstituierten ω-Aminoalkylenrest; Rr einen C1- bis Clg-Perfluoralkylrest; R1 Wasserstoff oder einen C1- bis C6-Alkylrest und R2 einen C2- bis C13-Alkylenrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Arylsulfonsäure-N-perfluoralkansulfonamidoalkylester der allgemeinen Formel
ss. r 0U2 In 1Λ.2 O SOi
-Ar
Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfonamidoalkylaminen
Anmelder:
Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minn. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr .-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular, Patentanwälte,
8000 München 27, Pienzenauer Str. 2
Als Erfinder benannt: Emery G. Tokoli, Rochester, N. Y. (V. St. A.) Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 9. März 1964 (350 553)
in der Ar einen Phenylrest bedeutet, der durch Methyl-, Methoxy-, Fluor-, Chlor-, Brom- oder Nitrogruppen substituiert sein kann, mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Amins der.allgemeinen Formel
H2N-Z
unter praktisch wasserfreien Bedingungen umsetzt.
Das erhaltene Alkylamin wird aus dem praktisch wasserfreien Reaktionsgemisch isoliert, nachdem man die Arylsulfonsäure in Form eines unlöslichen Salzes aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden hat.
Die Arylsulfonsäure-N-perfluoralkansulfonamidoalkylester werden nach einem nicht vorveröffentlichten eigenen Vorschlag hergestellt.
Geeignete Amine der Formel H2H — Z sind Ammoniak; Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin; m-Xylylendiamin; 4,4'-Diaminobiphenyl; Methylenbisanilin: 4,4' - Diaminodiphenyläther; 4,4' - Diaminodiphenylsulfon; Diäthylentriamin; Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin sowie Polyäthylenimine. Im allgemeinen sind die Azasubstituenten durch zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt, da derartige Verbindungen am leichtesten erhältlich sind.
Die neuartigen Polyamine sind zur Vernetzung von Polymerisaten und zur Polymerisation mit reaktionsfähigen Monomeren,/.. B. Iipoxyden,Isocyanaten.
geeignet. Mit Hilfe dieser Substanzen können Gegenständen aus Metall, Glas, Holz, Textilien, Papier, keramischen Masseh und anderen Materialien oleophobe Oberflächeneigenschaften verliehen werden.
Beispiel 1
Ein Schüttelautoklav, der Drücke bis zu 141 kg/cm2 auszuhalten vermag und mit einem Sicherheitsventil ausgerüstet ist, wird mit 207 Teilen (0,284 Mol) Benzolsulfonsäure- N - äthyl - N- perfluoroctylsulfonamidoäthylester, 300 Volumteilen absolutem Äthanol und 80 Teilen (4,7 Mol) flüssigem Ammoniak beschickt und sodann verschlossen. Die Temperatur wird unter Schütteln auf 120 bis 1250C gesteigert und 6 Stunden auf diesem Wert gehalten. Der Autoklav wird dann abgekühlt und belüftet. Das Reaktionsgemisch wird aufgearbeitet, indem eine äthanolische Lösung von 0,284 Mol Kaliumhydroxyd zugegeben und nach etwa lOminutigem Rühren das abgeschiedene Kaliumbenzolsulfonat abgetrennt wird. Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten werden unter vermindertem Druck eingedampft. Das rohe ölige Produkt wird in 400 Volumteilen absolutem Äther aufgenommen und die Lösung filtriert. Das N-Äthyl-NV-aminoüthyl-perlluoroctansulfonamid wird durch Abdampfen des Äthers als öl erhalten, das unter einem Druck von
S09 »7/517
1 2ΊόOZ/
0,17 mm Hg bei 1040C siedet. Durch Einleiten von Chlorwasserstoffgas in die trockene ätherische Lösung läßt sich die Verbindung in das Hydrochlorid überführen.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 355 Teilen (0,5 Mol) Benzolsulfonsäure - N - äthyl - perfluoroctansulfonamidoäthylester und 150 Teilen (2,5 Mol) 98%igem Äthylendiamin wird unter Stickstoff unter Rühren auf 90° C erhitzt. Es beginnt eine exotherme Reaktion, und die Temperatur steigt auf HO0C an. Das Erhitzen wird etwa 15 Minuten unterbrochen und sodann wieder aufgenommen. Das Reaktionsgemisch wird 4,5 Stunden auf 125° C erhitzt. Das Gemisch trennt sich in zwei flüssige Phasen.
Das Äthylendiamin wird unter einem Druck von etwa 20 mm Hg abgezogen und eine Lösung von 32 Teilen Kaliumhydroxyd in 250 Volumteilen Äthanol zu dem Rückstand gegeben; schließlich werden 250 Volumteile Xylol zugegeben, um die Abscheidung des Kaliumbenzolsulfonats zu fördern. Der Nieder-IO
schlag wird abgetrennt und mit der gleichen Lösungsmittelkombination gewaschen. Das mit den Waschflüssigkeiten vereinigte Filtrat wird unter vermindertem Druck zu einem öligen Produkt eingeengt, das in 250 Volumteilen Äther aufgenommen, nitriert und erneut eingeengt wird. Das erhaltene bräunlichorangegefärbte öl stellt N-Äthyl-N-perfluoroctansulfonyldiäthylentriamin
C8F17SO2N(C2H5) — C2H4- NH — C2H4- NH2
dar. Das berechnete Neutralisationsäquivalentgewicht beträgt 306. Gefunden wurde ein Wert von 363, was auf das Vorliegen des N,N'-Bis-(sulfonamidoalkyl)-diamins hinweist:
[C8F17SO2N(C2H5)C2H4-NH — CH2]2
Das obige Verfahren wurde unter Verwendung anderer Alkylendiamine in entsprechend großem Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge wiederholt, wobei die homologen Sulfonylamine erhalten werden:
Eingesetztes Diamin
Erhaltenes Sulfonylamin
H2N(CH2)6NH2
H2N(CH2)4NH2
H2N(CH2)3NH2
C8F17SO2N(C2H5) — CH2CH2 — NH — (CH2)6 — NH2 C8F17SO2N(C2H5) — CH2CH2 — NH — (CH2)4 — NH2 C8F17SO2N(C2H5) — CH2CH2 — NH — (CH2)3 — NH2
Beispiel 3
Es wird praktisch in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 gearbeitet, wobei 127 Teile (0,179 Mol) des Benzolsulfonsäureesters und 93 Teile (0,9 Mol) Diäthylentriamin verwendet werden und unter Rühren 3 Stunden unter Stickstoff auf 15O0C erhitzt wird. Nachdem das überschüssige Triamin abgezogen worden ist, wird zu dem Rückstand eine Lösung von 11,35 Teilen(0,18 Mol) Kaliumhydroxyd in 180 Volumteilen Äthanol gegeben und das abgeschiedene Kaliumbenzolsulfonat abgetrennt und mit Äthanol gewaschen. Nach Aufnahme in Äther, Filtrieren und Einengen in der oben beschriebenen Weise wird das N-Äthyl-N-perfluoroctansulfonyltriäthylentetramin
C8F17SO2 — N(C2H5) — (C2H4NH)3H
in Form eines gelblichen Öles erhalten. Neutralisationsäquivalentgewicht: Berechnet 218,,gefunden 254. Die Differenz spricht für die Anwesenheit des Bis-(sulfonamidoalkyl)-triamins.
Andere Polyamine, d.h. azasubstituierte Alkylene und ω-Aminoalkylene, wurden bei dem obigen Verfahren in vergleichbar großem Überschuß verwendet, wobei die entsprechenden höheren Glieder der Reihe erhalten wurden.
Verwendetes Polyamin Erhaltenes Sulfonylamin
H2N(C2H4NH)3H
H2N(C2H4NH)4H		 C8F17SO2N(C2H5) - (C2H4NH)4H
C8F17SO2N(C2H5) — (C2H4NH)5H
Beispiel 4
Das Verfahren der Beispiele 2 und 3 wird im wesentliehen wiederholt, wobei 142 Teile (0,2 Mol) Benzolsulfonsäure - N - äthylperfluoroctansulfonamidoäthylester und 27,2 Teile (0,2MoI) m-Xylylendiamin in 100 Volumteilen absolutem Äthanol verwendet werden. Das Gemisch wird 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt; über Nacht läßt man abkühlen. Das Benzolsulfonsäuresalz des Amins kristallisiert aus und kann gegebenenfalls isoliert werden. Das freie Amin wird durch Neutralisation mit 12,8 Teilen (0,2 Mol) 85prozentigem Kaliumhydroxyd in 100 Volumteilen Äthanol, Abtrennung des abgeschiedenen Kaliumsalzes und weiteres Aufarbeiten in der oben beschriebenen Weise erhalten. Das N-Äthyl-N-perfluoroctansulfonamidoäthyl-m-xylylendiamin
C8F17SO2N(C2H5) -- CH2CH2 — NHCH2C6H4CH2AZH2
wird als halbkristallisiertes öl erhalten. Neutralisa- 65 viele Zwecke brauchbar ist, kann aus Methanol umtionsäquivalentgewicht: berechnet 344, gefunden 400, kristallisiert werden. Das umkristallisierte Material was wie oben anzeigt, daß etwas disubstituiertes schmilzt bei 62 bis 65° C. Produkt .vorhanden ist. Das Rohprodukt, das für

Claims (1)

  1. ι ζ /:> oz/
    Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfonamidoalkylaminen der allgemeinen Formel
    Ry^-SO2-N-R2-NH-Z
    in der Z Wasserstoff, einen C2- bis Q-Aminoalkylrest, einen Aminobiphenyl-, Aminomethylbenzyl-, Aminophenylmethylphenyl-, Aminophenoxyphenyl-, Aminophenylsulfonylphenyl- oder azasubstituierten ω-Aminoalkylenrest; Ry einen C1- bis C18-Perfluoralkylrest; R1 Wasserstoff oder einen C1- bis C6-Alkylrest und R2 einen C2- bis C13-Alkylenrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Arylsulfonsäure-N-perfluoralkansulfonamidoalkylester der allgemeinen Formel
    R1
    R/ — S O2- N — R2- O — S O2- Ar
    in der Ar einen Phenylrest bedeutet, der durch Methyl-, Methoxy-, Fluor-, Chlor-, Brom- oder Nitrogruppen substituiert sein kann, mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Amins der allgemeinen Formel
    H2H-Z
    unter praktisch wasserfreien Bedingungen umsetzt.
    Mt 517/517 7. M · BuadMdruckcni Berti«
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