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Verfahren zur Herstellung einer neuen Klasse von organischen Verbindungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine'neue Klasse or-. ganischer Verbindungen
und auf die Herstellung organischer Isocyanate aus denselben. Sie bezieht sich insbesondere
auf aliphatische Polynitrilsulfite und Polynitrilcarbonate, die durch die folgende
Formel gekennzeichnet sind:
in welcher R für einen aliphatischen, einschließlich cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff
mit 1-50 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 1-50 Kohlenstoffatomen steht; 1 ist
S oder C n bedeutet 1,2 oder 3, vorzugsweise 1.
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Der aliphatische Kohlenwasserstoff R kann gesättigt oder ungesättigt,
gerade oder verzweigtkettig und mit nicht störenden Gruppen, z.B. aromatischen Substituenten,
sucstituiert sein.
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Der Kohlenwasserstoff R ist vorzuYsweise Alkyl, einschlielolich.
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Cycloalkyl oder monoolefinisch. Die Nitrilsulfit- oder Nitrilcarbonatgruppen
können an gleiche oder unterschiedliche Kohlenstoffatome des Kohlenwasserstoffs
R gebunden sein, der Kjhlenwasserstoff R enthalt jedoch vorzugsweise eine Nitrilsulfit-oder
-carbonatogruppe an jedem Ende der Kette.
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Die erfindungsgemäßen alphatischen Nitrilsulfite und -carbonate sind
wertvolle Zwischenprodukte oder Vorläufer bei der Herstellung wünschenswerter Chemikalien.
So können sie z.;. thermisch zu Polyisocyanaten zersetzt werden. Polyisocyanate,
wie Diisocyanate, werden häufig bei der Herstellung hoch molekularer Polymerisate
durch Reaktion der Polyisocyanate mit polymerisierbaren organischen Verbindungen,
wie Verbindungen mit endständigen, aktiven Hydroxyl- und Amingruppen, verwendet.
Polyurethane werden z. B. gewöhnlich durch Umsetzung von Diisocyanaten und mehrbasischen
Alkoholen, wie Glykolen, hergestellt.
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Die aliphatischen Polynitrilsulfite und Polynit ri lcarbonate können
auch mit basischen Materialien zu den entsprechenden Aminen oder mit Säure zu aliphatischen
Hydroxamsäuren hydrolysiert werden.
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Die Zersetzung des aliphatischen Nitrilsulfites oder -carbonates zu
den entsprechenden aliphatischen Polysocyanaten erfolgt durch Erhitzen der aliphatischen
Nitrilsulfite oder -carbonate auf eine Temperatur unterhalb des Zersetzungsunktes
des gewünschten, aliphatischen Polyisocyanatproduktes.
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Da die Zersetzung exotherm ist, besteht die Neigung, daß die Reaktionstemperatur
sehr schnell zu hoch wird. Daher können Mittel zum Abführen oder Absorbieren der
Wärme verwendet werden, um die Temperatur unterhalb des Zersetzungspunktes des gewünschten
aliphatischen Polyisocyanatproduktes zu halten.
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Die- angewendete Temperatur variiert selbstverständlich in Abhängigkeit
von der Zersetzungstemperatur der Beschickung und der Zersetzungstemperatur der
besonderen, aliphatischen Polyisocyanate. In den meisten Fällen liegt die Temperatur
jedoch gewöhnlich zwischen etwa 50-200°C, vorzugsweise etwa 75 - 15000.
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Die Zersetzung erfolgt zweckmäßig in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels,
wie Benzol, xylol, Toluol, Chlorbenzol usw. oder Thionylchlorid oder Phosgen.
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Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen aliphatischen Nitrilsulfite und
-carbonate, beim Erhitzen Polyisocyanate zu bilden, ist sehr vorteilhaft, da die
aliphatischen Nitrilsulfite und -carbonate im Gegensatz zu Isocyanaten in Abwesenheit
von Wasser stabil sind und daher leicht gehandhabt und gelagert werden können. Da
in den erfindungsgemäßen aliphatischen Nitrilsulfiten und-carbonaten kein aktiver
Wasserstoff, z.B. in Form von HCl, anwesend ist, und ebenso nicht in den gebildeten
Zersetzungsrodukten, der andernfalls bei der Herstellung der
Isocyanate
reagieren könnte, bietet die Verwendung eines-aliphatischen Nitrilsulfites und -carbonates
bei der Herstellung von Polyisocyanaten ein Verfahren, das nicht unter verringerten
Ausbeuten und den durch Nebenprodukte auftretenden Abtrennungs- und Reinigungsproblemen
leidet, die aus den Ausgangsmaterialien üblicher Verfahren, in welchen aktiver Wasserstoff
anwesend ist, anfallen. Die Verwendung der aliphatischen Nitrilsulfite und -carbonate
bei der Herstellung von Isocyanaten bietet weiterhin ein gegenüber bekannten Verfahren,
die Azide verwenden, vorteilhaftes Verfahren, da erfindungsgemäß-nicht die üblichen
Esplosionsgefahren auftreten und wirtschaftlicher gearbeitet werden kann.
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Aliphatische Polynitrilsulfite und Polynitrilcarbonate sind noch nicht
hergestellt worden. In "Berichte, Bd. 84 (1951) Seite 688 bis 689 beschreibt Beck
die Herstellung von Methylmononitrilcarbonat, sagt jedoch nichts über Polynitrilsulfite
oder Polynitrilcarbonate. Weiterhin beschreiben Knunyants et al in Proceedings of
the Academy of Sciences of the UDSSR", Bd. 127, No. 2, 1959 1,2,2,2-Tetrafluoräthylnitrilsulfit,
aber auch sie sagen nichts über irgendein Polynitrilsulfit oder -carbonat. Außerdem
beschreiben Knunyants et al ein Mononitrilsulfit, dessen aliphatischer Rest hoch
reaktive Fluoratome enthält, wohingegen die erfindungsgemäßen aliphatischen Polynitrilsulfite
und -carbonate einen aliphatischen Rest nur aus gohlenstoff- und Wasserstoffatomen
enthalten.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen aliphatischen Nitrilsulfite
und -carbonate wird eine aliphatische Polyhydroxamsäure mit Thionylchlorid zur Bildung
des Nitrilsulfites oder mit Phosgen zur Bildung des Nitrilcarbonates umgesetzt.
hliphatische Polyhydroxamsäuren, die mit Thionylchlorid oder mit Phosgen zur Bildung
der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen reagieren, können durch die folgende Formel
dargestellt werden:
in welcher R und n die für die Struktur der erfindungsgemäßen aliphatischen Polynitrilsulfite
und -carbonate angegebene Bedeutung haben.
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Aliphatiache Polyhydroxasäuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der
Herstellung der erfindungsgemäßen aliphatischen Polynitrilsulfite und Polynitrilcarbonate
geeignet sind, sind z. B. : MalodihydroxaRsäure, Succinodihydroxamsäure, ßlutarodihydroxamsäure,
Adipodihydroxamsäure, Pimelodihydroxamsäure, Suberodihydroxamsäure, Azelaodihydroxamsäure,
Sebacodihydroxamsäure, Fumarodihydroxamsäure, Itacodihydroxamsäure, Allylmalodihydroxamsäure,
Allylsuccinodihydroxamsäure, Ierodihydroxam-. saure, Cetylmalodihydroxamsäure, 1,6,9-Decantrihydroxamsäure,
1,3,6-Heptantrihydroxamsäure, Cyclohexyldihydroxamsäure, 4-Brom-1,6-hexandihydroxamsäure,
3-Hydroxyl-1,8-octandihydroxam-Säure und 2-Chlor-1,9-nonandihydroxyamsäure.
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Erfindungsgemäße aliphatische Polynitrilsulfite bzw. nitrilcarbonate
umfassen diejenigen, die den obigen Hydroxamsäuren entsprechen, wie Mab-, Succino-,
Glutaro-, Adipo-, Pimelo-, Subero-, Azelao-, Sebaco-, Fumaro-, Itaco-, Allylmalo-,
sllylsuccino-, Xero- und Cetylialodinitrilsulfit oder-dinitrilcarbonat; 1 ,6,9-Decan-
und 1,3 ,6-Heptantrinitrilsulfit oder -trinitrilcarbonat ; 4-Brom-1,6-hexan-, 2-Chlor-1,
a-nonan-und Cyclohexyldinitrilsulfit oder -dinitrilcarbonat.
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Die Temperatur zur Durchführung der Reaktion der aliphatischen Hydroxamsäure
und Thionylchlorid oder Phosgen kann in Abhängigkeit von der besonderen, gewählten
aliphatischen Hydroxamsäure variiert werden; die Reaktion sollte jedoch in jedem
Fall unterhalb der Zersetzungstemperatur des gewünschten aliphatischen Nitrilsulfits
oder -carbonates durchgeführt werden. Es können auch Rückflusstemperaturen angewendet
werden, solange die Rückflusstemperatur der besonderen Mischung unterhalb der Zersetzungstemperatur
des entsprechenden, hergestellten aliphatischen Nitrilsulfites oder -carbonates
liegt. Die Reaktionstemperatur fällt gewöhnlich in einen Bereich bis zu etwa 90°
C, oft bis zu etwa 40-70° C, vorzugsweise bis zu etwa 300 C. Die Reaktion kann auch
bei Temperaturen von nur etwa - 30° C durchgeführt werden. Gewöhnlich erfolgt die
Reaktion leicht bei atmosphärisehen Druck, gegebenenfalls können jedoch auch über-
oder unteratiosphärische Drucke angewendet werden.
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Entweder die Hydroxamsäure oder das Thionylchlorid oder Phosgen kann
im Überschuss anwesend sein, es wird jedoch bevorzugt, daß mindestens eine stöchiometrische
Menge an Thionylchlorid oder Phosgen verwendet wird, d.h. ein Verhältnis von mindestens
einem Äquivalent Thionylchlorid oder Phosgen pro Äquivalent Hydroxamsäure. Ein großer
Überschuss an Thionylchlorid oder Phosgen wird besonders bevorzugt. Die Reaktion
kann in flüssiger Phase erfolgen, in vielen Fällen reagiert die alphatische Hydroxamsäure
auch in festem Zustand. ZweckmäBig wird die alphatische Hydroxamsäure zuerst in
einem sauerstoffhaltigen, organischen Lösungsmittel gelöst oder aufgeschlämmt. Geeignete
sauerstoffhaltige organische Lösungsmittel sind das Thionylchlorid oder Phosgen
selbst und die normalerweise flüssigen organischen Äther, Ester, Furane, Dioxane
usw. Das bevorzugte Lösungsmittel ist das Thionylchlorid oder Phosgen selbst, und
ein Uberschuss derselben löst die aliphatische Hydroxamsäure teilweise.
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Die Reaktion ist oft in weniger als etwa einer halben Stunde, z.B.
15 Minuten, oder in etwa 5 - 20 Stunden, beendet, was von der angewendeten Reaktionstemperatur
abhängt und durch ein Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung angezeigt wird. Normalerweise
ist mindestens etwa eine halbe Stunde zur Beendigung der Reaktion bei Temperaturen
notwendig, die Nebenreaktionen verringern. Die Reaktion verläuft gewöhnlich recht
schnell, wenn die aliphatische Hydroxamsäure einmal gelöst ist. Bei den niedrigeren
Reaktionstemperaturen löst sich die aliphatische
Hydroxamsäure gewöhnlich
langsam und kann sogar im Verlauf der Reaktion aus der Lösung gehen und erneut gelöst
werden.
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Das aliphatische Nitrilsulfit oder -carbonat kann durch geeignete
Mittel aus der erhaltenen Lösung gewonnen werden, z. B. indem man die erhaltene
Lösung zur Entfernung nichtungesetzter Ausgangsmaterialien filtriert und das Filtrat
dann zur Entfernung von nicht-umgesetzten Thionylchlorid oder Phosgen und gegebenenfalls
verwendetem, inerten Lösungsplittel vermiPderter Druck unterwirft, wodurch das aliphatische
Nitrilsulfit oder -carbonat als Rohprodukt erhalten wird. Vor dem Filtrieren kann
die Lösung auch zum Auskristallisieren des Produktes abgekühlt werden, das dann
wie beschrieben gewonnen wird. Das Rohprodukt, das in Abhängigkeit von besonderen
verwendeten aliphatischen Nitrilsulfit oder -carbonat kristallin oder flüssig sein
kann, enthält geringe Mengen von Verunreinigungen mit hohem Chlorgehalt. Ein reineres,
praktisch chlorfreies Produkt kann durch Umkristallisation, z.B, auf einem geeigneten
Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Kohlendisulfid (Schwefelkohlenstoff), Äthylacetat,
Thionylchlorid oder Phosgen oder aus Mischungen derselben, erhalten werden.
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Ein praktisch chlorfreies Produkt kann auch durch Extraktion oder
Waschen mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel erhalten werden. Für die Extraktion
kann Jedes normalerweise flüssige Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden,
wie z. B.
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Alkane mit 5-15 oder mehr Kohlenstoffatomen, aromatische Lösung mittel,
wie Benzol, Xylol, Toluol, Chlorbenzol usw. Bei der
Extraktion
wird die Mindestmenge an Lösungsmittel verwendet, wobei die tatsächlich verwendete
Menge von besonderen aliphatischen Nitrilsulfit oder -carbonat abhängt. Gegebenenfalls
kann zur Erzielung eines praktisch chlorfreien aliphatischen Nitrilsulfites oder
-carbonates auch eine Kombination von Umkristallisations- und Extraktionsverfahren
angewendet werden.
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Die thermische Zersetzung des praktisch chlorfreien Produktes liefert
verbesserte Ausbeuten eines reineren Isocyanatproduktes, das ebenfalls praktisch
ehlorfrei ist.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu beschränken.
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B e i s p i e l 1 In einem 300-ccm-Rundkolben, der mit einem an ein
CaCl2-Trocknungsrohre angeschlossenen Rückflusskühler versehen war, wurden 4,2 g
(0,029 Mol) Pumarodihydroxamsäure und 248 g (2,08 Mol) Thionylchlorid gegeben ;
die Reaktionsmischung wurde mechanischem Rühren eine halbe Stunde zum Rückflu# erhitzt.
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Die. erhaltene Lösung wurde filtriert und das Thionylchlorid unter
vermindertem Druck entfernt. So wurde eine quantitative Ausbeute an rohem Fumarodinitrilsulfit
mit einem Fp von 149-1500 C (u.Zers.) erhalten. Umkristallisation aus Benzol ergab
chlorfreie weiße Nadeln mit einem Fp von 150° C (u, Zers.)
Beispiel
2 In einem 500-ccm-Rundkolben, der mit einem an ein CaCl2-Trocknungsrohr angeschlossenen
Rückflusskühler versehen war, wurden 23,8 g (0,14 Mol) Adipodihydroxamsäure und
495 g (4,16 Mol) Thionylchlorid gegeben und die Reaktionsmischung unter mechanischem
Rühren 2 Stunden auf eine maximale Temperatur von 550 C erhitzt. Die erhaltene Lösung
wurde filtriert und das Thionylchlorid unter vermindertes Druck entfernt. So wurde
eine quantitative Ausbeute an rotem Adipodinitrilsulfit erhalten, das nach Umkristallisation
aus Pentan chlorfreie wei#e Nadeln mit einem Fp von 45° C ergab.
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Das Infrarot-Spektrum (Nujol mull) des umkristallisierten Materials
zeigte ein deutliches Band bei 6,19 Micron, das für eine C=N Streckungsvibration
(stretching vibration) charakteristisch ist, und eine deutliche, für eyclische Sulfite
charakteristische Absorption im 8,13 Mieron Bereich.
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B e i s p i e l 3 In einem 500 ccm-Rundkolben, der mit einem an ein:
Trocknungserohr angeschlossenen Rückflusskühler versehen war, wurden 28,0 g (0,121
Mol) Sebacodihydroxamsäure und 495 g (4,16 Mol) Thionylchlorid gegeben und die Reaktionsmischung
unter mechanischem Rühren 2 Stunden auf einer maximalen Temperatur von 250 C gehalten.
Die Reaktionsmischung wurde filtriert und ergab 5,9 g Ausgangsmaterial. Das Ti:iionylchlorid
wurde unter vermindertem Druck vom Filtrat entfernt und ergab eine quantitative
Ausbeute an rohem Sulfit, bezogen auf das
umgesetzte Ausgangsmaterial.
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Das rohe Sebacodinitrilsulfit mit einem Fp von 47-49° C wurde aus
Pentan umkristallisiert und ergab chlorfreie wei#e Kristalle mit einem Fp von 48-50°
C.
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Analyse für C10H16N2O6S2 ber.: C zu 37,05 H 4,94 N 8,65 S 19,75 gef.:
C 37,89 R 5,50 N 7,29 Das Infrarot-Spektrum (Nujol mull) des umkristallisierten
Materials zeigte ein deutliches, für eine C=N Streckungsvibration kennzeichnendes
Band bei 6,19 Micron und die für cyclische Sulfite charakteristische Absorption
im 8,15 Micron Bereich.
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B ei s p i e l 4 In einem 1-l-Rundkolben, der mit einem an ein CaCl2-Trocknungsrohr
angeschlossenen Rückflusskühler versehen war, wurden 13,2 g (0,075 Mol) Adipodihydroxamsäure
und 300 ccm Tetrahydrofuran gegeben und die Mischung unter mechanischem Rühren etwa
3 Stunden auf eine maximale Temperatur von 410 C erhitzt, wobei 121 g (12,0 Mol)
Phosgen eingeführt wurden.
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Die erhaltene Lösung wurde filtriert und die Lösungsmittel unter vermindertem
Druck entfernt. So wurde eine qualitative Ausbeute an rohem Adipodinitrilcarbonat
mit einem Bp von 61-62° C erhalten. Umkristallisation aus einer Mischung aus Äther
und Pentan ergab weiße, ohlorfreie Nadeln mit einem Fp von 62-630 C.
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Analyse für C8H8N2O6 ber.: C 42,12 H 3,53 N 12,28 0 42,07 gef.: C
42,33 H 3,55 Das Infrarot-Spektrum (Nujol mull) des umkristallisierten Materials
zeigte eine deutliche, für conJugierte C-N Strekkungsvibrationen charakteristische
Absorptionsspitze bei 6,12 Micron und ein deutliches, für cyclische Carbonate typisches
Band im 5,48 Micron Bereich.
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Beispiel 5 In einen 500-ccm-Rundkolben, der mit einem an ein CaCl2-Trocknungsrohr
angeschlossenen Rückflusskühler versehen war, wurden 5,7 g (0,025 Mol) Sebacodihydroxamsäure
und 175 ccm Benzol gegeben und die Mischung unter mechanischem Rühren auf eine maximale
Temperatur von 55-75°C erhitzt, wobei 28 g (0,28 Mol) Phosgen eingeführt wurden.
Die erhaltene Lösung wurde filtriert und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck
entfernt. Bo wurde eine quantitative Ausbeute an rohen Sebaconitrilcarbonat mit
einen rp von 42-45° C erhalten. Unkristallisation aus einer Mischung aus Äther und
Pentan ergab weiße Nadeln mit einen Fp von 44-45° a.
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Das Infrarot-Spektrum (Nujol mull) des umkristallisierten Materials
zeigte ein für konJugiertes 0=N charakteristisches Band bei 6,13 Micron und eine
für cyclische Carbonate typische Spitze bei 5,48 Micron.
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B e i s p i e l 6 In einem 300-ccm-Rundkolben, der in einem Trockeneisbad
aus Aceton und festem CO2 gekühlt und mit einem an ein Ca C12-Trocknungsrohr angeschlossenen
Rückflusskühler versehen war, wurden 4,2 g Co,029 Mol) Fumarodihydroxamsäure und
248 g (2,51 Mol) Phosgen gegeben und die Reaktionsmischung unter mechanischem Rühren
eine halbe Stunde rückflie#en gelassen.
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Die erhaltene Lösung wurde filtriert und das Fho.gen unter vermindertes
Druck ent£ernt. So wurde eine quantitative Ausbeute an rohem Fumarodinitrilcarbonat
mit geringen mengen an Verunreinigungen erhalten. Umkristallisation aus Benzol ergab
chlorfreies Fumarodinitrilcarbonat.
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Die - entsprechend den obigen Beispielen hergestellten Nitrilcarbonate
und -sulfite k?5.en in die entsprechenden Polyisocyanate zersetzt werden. Dabei
kann ii. folgt vorgegangen werden: In einem 500-cci-Rundkdiben, der mit einem an
ein CaCl2-Trocknungsrohr angeschlossenen Rückflusskühler verseen war, wurden 42
g (0,50 Mol) des in Beispiel 1 hergestellten Fumarodinitrilaulfites und 200 com
@-Dichlorbenzol gegeben und die Reaktion mischung unter mechanischem Rühren 2 Stunden
zum Rückfluss erhitat. Die erhaltene Lösung wurde fraktioniert destilliert und ergab
4,5 g (82%) chlorfreies trans-Vinylendiisocyant mit einem Kp 745 mm 152-155° C.
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Die in den anderen Beispielen hergestellten Nitrilcarbonate und -sulfite
können ähnlich zersetzt werden.