DE3508983A1

DE3508983A1 - Strahlenbestaendige polypropylenharz-zusammensetzung und deren verwendung

Info

Publication number: DE3508983A1
Application number: DE19853508983
Authority: DE
Inventors: Masaru Yokohama Kanagawa Abe; Yoichi Yokohama Kanagawa Kawai; Masami Kawasaki Kanagawa Maki; Katsumi Sekiguchi; Sachio Yokote; Akio Yoshihara
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1984-03-13
Filing date: 1985-03-13
Publication date: 1985-09-26
Also published as: AU3957185A; GB8505499D0; FR2561247B1; KR870002104B1; KR850006433A; AU552479B2; PT80096A; IT8519844A0; GB2156360B; IT1184148B; PT80096B; NL8500696A; CA1254339A; FR2561247A1; GB2156360A

Description

Die Erfindung betrifft eine gegen Strahlen beständige Polypropylenharz-Zusammensetzung.

Polypropylenharz ist hygienisch ausgezeichnet und seine Formkörper sind in einem derartigen Ausmaß durchscheinend, daß ihr Inhalt von außen gesehen werden kann. Sie haben somit weitverbreitet gewerbliche Anwendung für Nahrungsmittelbehälter, medizinische Behälter, medizinische Instrumente und dergleichen gefunden.

Bei Anwendungsgebieten, wie Nahrungsmittelbehältern, medizinischen Behältern und dergleichen, ist es jedoch wichtig, daß es möglich ist, festzustellen ob Staub oder andere Fremdmaterialien mit ihrem Inhalt vermischt sind. Es ist also günstig, wenn es möglich ist, die ursprünglichen Farben des Inhalts zu überprüfen, ohne daß dies nachteilig durch die Behälter beeinflußt wird.

Auf den vorstehend beschriebenen Anwendungsgebieten besteht ein großes Bedürfnis zur Verbesserung der Transparenz von Containern bzw. Behältern, Instrumenten und dergleichen, die aus Polypropylenharz hergestellt sind.

Darüber hinaus müssen Nahrungsmittelbehälter, medizinische Behälter, medizinische Instrumente und dergleichen vor ihrer Anwendung, aufgrund ihrer Anwendungsgebiete, einer Sterilisation unterworfen werden. Ihre Sterilisation erfolgt im allgemeinen durch Dampf, Ethylenoxidgas mit hoher Sterilisierfähigkeit und Wasserstoffperoxid usw.

Die Sterilisierung durch Bestrahlung, die durch Bestrahlen erfolgt, wurde in den letzten Jahren entwickelt und hat auf dem Gebiet der Sterilisation von Nahrungsmittelbehältern oder medizinischen Behältern und Instru-

1 itienten weitverbreitet Anwendung gefunden.

Polypropylenharze sind stabil gegen die Sterilisation mit Dampf und Gas. Es weist jedoch den Nachteil auf, daß es wenig stabil gegen die Sterilisation durch Bestrahlung ist, und es vergilbt somit und leidet an einer Verschlechterung seiner Eigenschaften.

Bezüglich der Verschlechterung der Eigenschaften wird insbesondere die Schlagzähigkeit des Polypropylenharzes auf bis zur Hälfte verringert, wenn eine Bestrahlung erfolgt, im Vergleich mit der Schlagzähigkeit vor der Bestrahlung. Diese Verschlechterung der Eigenschaften wirkt besonders bemerkenswert, wenn das Polypropylenharz nach der Bestrahlung erhitzt wird. Somit wird die Brüchigkeit des Polypropylenharzes, unter Entwicklung von brüchigen Rissen, gefördert.

Es können gewisse spezielle Stabilisatoren zu dem Polypropylenharz gefügt werden, um die Verschlechterung des Polypropylenharzes durch Bestrahlung zu vermeiden. Es war beispielsweise bekannt Triarylphosphit allein, ein Triarylphosphit und ein gehindertes phenolisches Antioxidans in Kombination oder ein Triarylphosphit und einen Licht- und Wetterstabilisator vom gehinderten Amintyp in Kombination zu verwenden (vgl. JP-Patentveröffentlichung 179 234/1982) .

Jedoch ist es bei alleiniger Zugabe von einem Triarylphosphit, wie Tris-(2,5-di-tert-butylphenyl)-phosphit oder Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit schwierig Polypropylenharz-Formkörper herzustellen, die ausreichend beständig gegen Bestrahlung sind. Es ist somit günstig eine andere Stabilisatorkombination zu verwenden. Jedoch führt die kombinierte Verwendung eines derartigen Triarylphosphits mit einem gehinderten phenolischen Antioxidans wie 2,6-Di-tert-butyl-p-methylphenol oder

— ο —

Tetrakis-^methylen-B-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-proprionat_7-methan zu einem Vergilbungsproblem der Polypropylenharz-Formkörper, wenn sie in ausreichenden Mengen verwendet werden, um die Formkörper unmittelbar nach der Belichtung stabil zu erhalten und wenn sie nach der Belichtung Erwärmungsvorgängen unterzogen werden.

Wenn ein derartiges Triarylphosphit in Kombination mit einem Licht- und Wetterstabilisator vom gehinderten Amintyp, wie bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat, N,N'-bis-(2,2,6,6-Tetramethy1-4-piperidyl)-hexamethylendiamin-polymeres oder ein Kondensationsprodukt von Dimethyl succinat und 2-(4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-lpiperidyl)-ethanol verwendet wird, so weisen die resultierenden Polypropylenharzformlinge eine zufriedenstellende Strahlungsstabilität auf und vergilben nicht. Jedoch wird ihre Transparenz problematisch.

Unter verschiedenen Kombinationen ist die kombinierte Verwendung von Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)-phosphit und N,N¹-bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin-polymerem gut, insbesondere wegen der Strahlungsbeständigkeit. Da diese Stabilisatoren sicher sind, sind Zusammensetzungen, die diese Stabilisatoren kombiniert verwenden, ausgezeichnet für Anwendungszwecke wie Nahrungsmittelbehälter und medizinische Ausrüstungen, wenn man von den Transparenzproblemen absieht.

Zwar weisen die Polypropylenharzformlinge mit diesen eingearbeiteten Stabilisatoren eine gute Strahlungsbeständigkeit auf, wie vorstehend erwähnt, sie sind jedoch fast undurchsichtig. Wenn derartige Formkörper als Container für die Aufnahme von Materialien oder Chemikalien verwendet werden, beispielsweise als Nahrungsmittelbehälter, medizinische Behälter, medizinische Instrumente, wie Spritzen und dergleichen, so treten starke Nachteile auf, da ihre Transparenz noch unzureichend ist und sie keine leichte Überprüfung winzigen

Staub- oder Fremdmaterials in dem Inhalt ermöglicht und auch die Feststellung der natürlichen Farben des Inhalts erschweren.

Im Hinblick auf die jüngsten Forderungen Kosten zu senken, besteht das Bedürfnis nach Formkörpern mit dünneren Wandungen und für mehrfache Verarbeitung durch Spritzformung bzw. Spritzgußformung. Es besteht ein Bedürfnis nach einer Polypropylenharz-Zusammensetzung mit einer guten Formungsfließfähigkeit.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Polypropylenharz-Zusammensetzung, die strahlungsstabil ist und keine Vergilbung und keine Verschlechterung der Qualität zeigt und ausgezeichnet transparent ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Polypropylenharz-Zusammensetzung, die stabil gegen Bestrahlung ist und nicht vergilbt oder ihre Eigenschäften verschlechtert und eine ausgezeichnete Transparenz und Formgebungs-Fließfähigkeit hat.

Andere Ziele bzw. Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Durch die Erfindung wird die folgende Polypropylenharz-Zusammensetzung bereitgestellt:

Eine strahlen- bzw. strahlungsbeständige Polypropylenharz-Zusammensetzung mit ausgezeichneter Transparenz, enthaltend :

(a) ein Polypropylenharz;

(b) ein Sorbitderivat, dargestellt durch die folgende Formel:

_/0CH₂

CH HCO

OCH HC

HCO

I CHOH

CH₂OH

(D

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet;

(c) eine Phosphitverbindung, dargestellt durch die folgende Formel:

R.

ι-J ρ

J7

(II)

worin R, eine tert-Butyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppe bedeutet und R„ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, tert-Butyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppe darstellt; und

(d) eine Polyaminverbindung, dargestellt durch die folgende Formel:

Η

CH.

H₃C

CH. CH.

2' 2

(III)

worin η für eine ganze Zahl von 1 bis 40 im Durchschnitt steht, wobei der Gehalt der Verbindungen (b), (c) und (d) 0,005 - 8 Gew.-Teile, 0,01 - 4 Gew.-Teile bzw. 0,01 - 4 Gew.-Teile beträgt, jeweils basierend auf

5 100 Gew.-Teilen des Polypropylenharzes (a).

Die Formungsfließfähigkeit der vorstehenden Harzzusammensetzung kann weiter verbessert werden, wenn sie einem thermischen Abbau bei einer Temperatur von 190 - 270⁰C in Anwesenheit von (e) einem organischen Peroxid unterworfen wird.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Das für die Durchführung der Erfindung geeignete PoIypropylenharz kann ein Propylenhomopolymeres, ein Propylen-Ethylen-Copolymeres mit einem Ethylengehalt von 0,1-7 Gew.-%, ein Propylen-o^-Olefin-Copolymeres mit einem öl. -olefingehalt von 0,1 - 20 Gew.-% sein und kann gegebenenfalls Ethylen oder dergleichen enthalten. Alternativ kann das Polypropylenharz ein Gemisch dieser Polymeren sein. Das <*- -Olefin kann vorzugsweise 4-8 Kohlenstoffatome enthalten, wobei Buten-1, Hexen-1 und 4-Methylpenten-l besonders bevorzugt sind.

Beispiele für die Sorbitderivate bzw. Sorbitolderivate, die durch die Formel (I) dargestellt werden, die brauchbar für die Durchführung der Erfindung sind, sind Dibenzylidensorbit, 1-3, 2·4-Di-(methylbenzyliden)-sorbit, 1-3, 2·4-Di-(ethylbenzyliden)-sorbit, 1-3, 2*4-Di-(propylbenzyliden)-sorbit, 1-3, 2·4-Di-(butylbenzyliden)-sorbit, 1-3, 2 · 4-Di-(hexylbenzyliden)-sorbit, usw. Jede der vorstehend als Beispiele angeführten Verbindungen hat drei Isomere, d.h. das ortho-Isomere, das meta-Isomere und para-Isomere, je nach der Stellung der Substituentengruppe R in der Formel (I). Es besteht jedoch kein wesentlicher Unterschied in der Qualität innerhalb dieser Isomeren. Vom praktischen Gesichtspunkt her gesehen sind die para-Isomeren be-

1 vorzugt, aufgrund ihrer guten Verfügbarkeit.

Das Sorbitderivat wird in einer Menge von 0,005-8 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,01 - 8 Gew.-Teilen oder am bevorzugtesten 0,05 - 1 Gew.-Teil, jeweils basierend auf 100 Gew.-Teilen des Polypropylenharzes, eingearbeitet. Jegliche Mengen unter 0,005 Gew.-Teilen sind nicht geeignet die Transparenz in einem beträchtlichen Ausmaß zu verbessern. Wenn sie in Mengen von mehr als 8 Gew.-Teilen zugesetzt werden, so tritt das Problem des Ausblutens auf. Es ist daher nicht bevorzugt das Sorbitderivat in Mengen außerhalb des oben erwähnten Bereichs einzuarbeiten.

Typische Beispiele für die Phosphitverbindung, dargestellt durch die Formel (II), die bei der Durchführung der Erfindung brauchbar ist, sind Tris-(2,5-di-tert-butylpheny1)-phosphit, Tris-(2-tert-butylphenyl)-phosphit, Tris-/2-(1,1-dimethylpropyl)-phenyl_7-phosphit, Tris-(2-phenylphenyl)-phosphit, Tris-(2-cyclohexylphenyl)-phosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Tris-(2-tert-butyl-3-phenyl)-phosphit und dergleichen.

Die Phosphitverbindung wird in einer Menge von 0,01 - 4 Gew.-Teilen oder vorzugsweise 0,02 - 2 Gew.-Teilen zugesetzt. Wenn sie in Mengen unter 0,01 Gew.-Teilen zugesetzt wird, so kann ein wesentlicher Effekt zur Stabilisierung nach der Belichtung nicht erzielt werden. Selbst wenn sie in Mengen von größer als 4 Gew.-Teilen eingesetzt werden, wird ihre Wirkung nicht bis zu einem beträchtlichen Ausmaß verstärkt. Vielmehr führt eine derartige überschüssige Einarbeitung zu höheren Kosten, was nicht erwünscht ist.

Die durch die Formel (III) dargestellte Polyaminverbindung, die für die Durchführung der Erfindung geeignet ist, wird in einer Menge von 0,001 - 4 Gew.-Teilen oder vorzugsweise 0,02 - 2 Gew.-Teilen zugesetzt. Jegliche

Mengen unter 0,01 Gew.-Teilen bringen keine wesentlichen Effekte zur Stabilisierung bei der Belichtung mit sich. Auch bei Einarbeitung von Mengen die über 4 Gew.-Teilen liegen werden die Wirkungen nicht beträchtlich verbessert.

Vielmehr werden die Kosten in unerwünschter Weise erhöht.

Beispiele für organische Peroxide sind tert-Butyl-peroxypivalat, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, tert-Butyl-peroxyisopropylcarbonat, tert-Butylperoxybenzoat, Methylethylketon-peroxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan, Di-tertbutylperoxid, 2,5-Dimethy1-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexin-3 und dergleichen. Sie können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des einzuarbeitenden organischen Peroxids kann mit dem Schmelzindex jedes Polypropylenharzes und dem angestrebten Schmelzindex, der nach Einstellung des Molekulargewichts erhalten werden soll, variieren. Im allgemeinen kann es günstig sein, das organische Peroxid in einer Menge von 0,001 - 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polypropylenharzes zuzusetzen.

Zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden gewöhnlich verschiedene Zusätze gefügt, die üblicherweise in derartigen Zusammensetzungen eingesetzt werden, beispielsweise neutralisierende Mittel, kernbildende Mittel, Antioxidantien, Ultraviolettlicht-Absorbentien, Ultraviolettlicht-Stabilisatoren, Pigmente, Dispergiermittel und dergleichen, können, falls gewünscht, zugesetzt

30 werden.

Beispiele für das Antioxidans, das in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingearbeitet werden kann, umfassen 2,6-Di-tert-butyl-p-methylphenol, n-Octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-propionat, Tetrakis-/methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat_7~niethan, usw. Diese Antioxidantien bewirken jedoch eine Vergilbung der Harze bei Bestrahlung. Daher

besteht eine Begrenzung bezüglich der Menge des in die erfindungsgemäße Zusammensetzung einzuarbeitenden Antioxidans.

Es ist auch möglich ein Antioxidans vom Schwefeltyp, wie Pentaerythrit-tetrakis-(ß-lauryl-thiopropionat), Dilauryl-dithiopropionat oder dergleichen zu verwenden. Ein derartiges Antioxidans vom Schwefeltyp ergibt jedoch das Problem der Hämolyse. Daher ist die Verwendung begrenzt.

Als Beispiele für Ultraviolettlicht-Absorbentien können genannt werden 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol usw. 15

Als typischer Ultraviolettlicht-Stabilisator kann genannt werden: Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann vorzugsweise auf folgende Weise hergestellt werden. Das Polypropylenharz (a), das Sorbitderivat (b), dargestellt durch die Formel (I), die Phosphitverbindung (c), dargestellt durch die Formel (II) und die durch die Formel (III) dargestellte Polyaminverbindung (d) und, falls gewünscht, das organische Peroxid (e), sowie Zusätze, die gewöhnlich auf diesem Gebiet verwendet werden, beispielsweise ein neutralisierendes Mittel, wie Calciumstearat, ein kernbildendes Mittel, ein Antioxidans, ein Ultraviolettlicht-Absorbens, ein Ultraviolettlicht-Stabilisator und dergleichen, werden alle in einer Mischvorrichtung, wie einem Henschel-Mischer, zur gleichmäßigen Dispergierung vermischt. Das resultierende Gemisch wird dann in einer Strangpreßvorrichtung bzw.

35 einem Extruder geschmolzen und pelletisiert.

Falls gewünscht, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die das Polypropylenharz, das Sorbitderivat,

_₁₅_ 3503983

die Phosphitverbindung und die Polyaminverbindung enthält, dann einem thermischen Abbau bzw. einer thermischen Zersetzung bei einer Temperatur von 190 - 27O⁰C in Anwesenheit eines organischen Peroxids unterworfen werden. Dieser thermische Abbau kann bewirkt werden durch Einstellen der Schmelzextrusionstemperatur in der vorstehenden Pelletisierungsstufe innerhalb des vorstehenden Bereichs. Jegliche Temperaturen unter 190⁰C sind ungeeignet zum Schmelzen und Vermischen der Zusammensetzung. Auch ist die Anwendung von Temperaturen über 27O⁰C nicht bevorzugt, da derartige höhere Temperaturen zur Verschlechterung und Färbung des Harzes führen.

Die erfindungsgemäße Polypropylenharz-Zusammensetzung weist eine außergewöhnlich hohe Stabilität gegen die Bestrahlung auf und ist auch ausgezeichnet transparent. Unter Ausnutzung dieser Eigenschaften kann sie wirksam für Nahrungsmittelverpackungen, medizinische Instrumente (Spritzen bzw. Injektionsspritzen, Nadelbasen, Schutzvorrichtungen, usw.), medizinische Behälter und andere Anwendungszwecke verwendet werden. Außerdem weist die thermisch abgebaute Zusammensetzung ausgezeichnete Formgebungs-Fließfähigkeit auf.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel. __1 j_

Zu 100 Gew.-Teilen Ethylen-Propylen-Random-Copolymerem mit einem Gehalt von 3,5 Gew.-% Ethylen und einer intrinsic Viskosität von 1,62, gemessen in Tetralin von 135°C, wurden 0,3 Gew.-Teile 1-3, 2·4-Di-(ethylbenzyliden)-sorbit, 0,02 Gew.-Teile Tris-(2,4-di-tertbutylphenyl)-phosphit, 0,02 Gew.-Teile einer Polyaminverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (III) und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1800 - 2200 und 0,07 Gew.-Teile Calciumstearat gefügt.

— Ιοί Die resultierende Zusammensetzung wurde dann vermischt, worauf sie bei einer Strangpreßtemperatur von etwa 240⁰C durch eine übliche Strangpreßvorrichtung pelletisiert wurde. Unter Anwendung einer Einspritz-Form-Vorrichtung wurden die so hergestellten Pellets bei einer Spritzformtemperatur von etwa 24O⁰C zu einer Platte von 160 mm Länge, 80 mm Breite und 1 mm Dicke geformt.

Nach Belichten der vorstehend erhaltenen Platte mit 2,5 Mrad- y-Strahlung aus einer Cobalt-60-Strahlenquelle wurde die Platte zwei Wochen in einer Atmosphäre von 8O⁰C stehengelassen.

Die Schlagzähigkeit, die Transparenz und die Vergilbung der Platte wurden sowohl vor als auch nach dem Belichten bewertet.

Die Schlagzähigkeit wurde durch Einbringen der Platte in ein Rohr mit einem Innendurchmesser von 50 mm, Befestigen eines Schlagkerns von 1,27 cm (1/2 inch) Durchmesser auf der Platte und anschließendes Fallenlassen eines Gewichts von oben, bestimmt. Die Schlagzähigkeit wurde als Schlagenergie dargestellt, die dem Gewicht entsprach, bei dem die Platte brach.

Die Transparenz wurde unter Anwendung eines üblichen Trübungsmeßgeräts, Hazemeter, (ASTM D-1003) gemessen.

Die Vergilbung wurde durch Sichtbewertung auf der Basis folgender vier Steindards bewertet:

festgestellt.

A : Es wurde eine Vergilbungsverfärbung festgestellt.

X : Es wurde eine starke Vergilbungsverfärbung festgestellt.

1 Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2;

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Gehalt an Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit und der Polyaminverbindung auf 0,05 Gew.-Teile bzw. 0,05 Gew.-Teile angehoben wurde.

Die Ergebnisse der Messungen der physikalischen Eigenschäften der so erhaltenen Platte sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3:

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Gehalt an Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit und an der Polyaminverbindung auf 0,08 Gew.-Teile bzw. 0,08 Gew.-Teile angehoben wurde.

Vergleichsversuch 1:

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,1 Gew.-Teile Tetrakis-^methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat_7~methan statt Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit und der Polyaminverbindung zugesetzt wurde.

Die Ergebnisse der Messung der physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Platte sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Ihre Strahlüngsbeständigkeit war schlechter als die der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Vergleichsversuch 2:

Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde wiederholt,

wobei jedoch 1-3, 2·4-Di-(ethylbenzyliden)-sorbit nicht verwendet wurde.

Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Platte sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Ihre Strahlenbeständigkeit war gut, ihre Transparenz jedoch gering.

10 Vergleichsversuch 3:

Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Polyamidverbindung nicht verwendet wurde.

Die Messungsergebnisse der physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Platte sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Ihre Strahlungsbeständigkeit war schlechter als die der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.

Vergleichsversuch 4:

Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit verwendet wurde.

Die Strahlungsbeständigkeit war der der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unterlegen.

Vergleichsversuch 5:

Eine Platte wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 3 hergestellt, jedoch wurden 0,1 Gew.-Teile Tetrakis-/methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat_/-methan anstelle der Polyaminverbindung verwendet.

Sie entwickelte unmittelbar nach der Bestrahlung eine starke gelbe Verfärbung.

Vergleichsversuch 6;

Es wurde eine Platte in gleicher Weise wie im Beispiel 3 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 0,1 Gew.-Teil Bis-(2,2,6,6-tetra.-methyl-4-piperidyl )-sebacat anstelle der Polyaminverbindung.

Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
15

Vergleichsversuch 7;

Es wurde eine Platte in gleicher Weise wie im Beispiel 3 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 0,1 Gew.-Teil eines Dimethylsuccinat/2-(4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra-methyl-1-piperidyl)-ethanol-Kondensationsprodukts anstelle von 1-3, 2-4-Di-(ethylbenzyliden)-sorbit und der Polyamin-

25 verbindung.

Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Ihre Strahlungsbeständigkeit war gut, ihre Transparenz jedoch gering.

ω
cn

co ο

fco O

Tabelle 1

Zusammensetzung (Ge\i/.-Teile)

Harz

Zusätze* physikalische Eigenschaften

vor der Belichtung

Schlag-

zähiqkeit (kg-cm)

ruung (

unmittelbar nach der Belichtung

ähigkeit

(kg-cn»)

ruung (XL

Vergilbung

zwei Wochen bei 8O⁰C nach der Belichtung

Schlagzähigkeit

Trübung

Vergilbung

3sp.l
Bsp. 2
Bsp. 3

/gis.
1

/gis.
2

/gis.
3

/gis.
4

VgIs.
5

VgIs.
6

VgIs.

100 100 100

100

100 100 100

0.02 0.05 0.08

0.08

0.02 O.OS 0.08

0.08

0.3 0.3 0.3

0.3

0.1

0.08

o.oa

0.3

0.1

0.07 0.07 0.07

0.07

0.07 0.07 0.07

50 - 60 50 - 60 50 - 60

50 - 60

I 50 - 60

50 - 60

10 10 10

10 80 10

10

10 10 80

- 30 - 40 - 40

- 20 - 40 - 25

- 30

20	- 30
20	- 30
30	- 40

10 10 10

10 80 10

10 10 80

O- ©

O O

15 -25 - 25 -

20 -

10 -

20 -

10 10 10

10 80 10

10

10 10 80

o- ©

Χ-Δ

Δ- Ο

O CO <JD OO OJ

ω ω bo ίο η- ι-¹

cn ο cn ο cn O cn

A: Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit

B: Polyaminverbindung (mittleres Molekulargewicht: 1800 - 2200)

C: 1-3, 2-4-Di-(ethylbenzyliden)-sorbit

D: Tetrakis-methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat-methan

E: Bis-(2-2, 6·6-tetra-methyl-4-piperidyl)-sebacat

F: Dimethylsuccinat/2-(4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra-methyl-l-piperidyl)-ethanol-

Kondensationsprodukt

G: Calciumstearat

cn O co

1 Beispiel 4:

Zu 100 Gew.-Teilen eines Ethylen-Propylen-Random-Copolymeren, enthaltend 3,5 Gew.-% Ethylen, mit einer intrinsic Viskosität von 1,62, gemessen in Tetralin bei 135°C, wurden 0,3 Gew.-Teile 1-3, 2«4-Di-(ethylbenzyliden)-sorbit, 0,08 Gew.-Teile Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, 0,08 Gew.-Teile einer Polyaminverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (III) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1800 - 2200, und 0,02 Gew.-Teile 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert-butylperoxy)-hexan, sowie 0,07 Gew.-Teile Calciumstearat gefügt. Die resultierende Zusammensetzung wurde dann vermischt, worauf bei einer Extrusionstemperatur von etwa 24O⁰C durch eine übliche Strangpreßvorrichtung pelletisiert wurde.

Unter Verwendung einer Spritzgußformmaschine wurden die so hergestellten Pellets bei einer Spritzformtemperatur von etwa 240°C zu einer Platte von 160 mm Länge, 80 mm Breite und 1 mm Dicke geformt.

Nebenbei wurde der Schmelzflußindex der Pellets gemäß ASTM D-1238 gemessen.

Nach Belichten der vorstehend erhaltenen Platte mit 2,5-Mrad-γ-Strahlen aus einer Cobalt-60-Strahlenquelle, wurde die Platte zwei Wochen in einer Atmosphäre von 80⁰C stehengelassen.

Die Schlagzähigkeit, die Transparenz und die Vergilbungsverfärbung der Platte wurden sowohl nach als auch vor dem Belichten in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gemessen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

35 Beispiel 5:

Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei jedoch der Gehalt an Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl ) -phosphit und der Polyaminverbindung auf 0,05

-23-¹ Gew.-Teile bzw. 0,05 Gew.-Teile verringert wurde.

Die Ergebnisse des Tests sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 6:

Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei jedoch der Gehalt an Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit und an der Polyaminverbindung auf 0,02 Gew.-Teile bzw. 0,02 Gew.-Teile geändert wurde.

Die Ergebnisse des Tests sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

15 Vergleichsversuch 8:

Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,1 Gew.-Teile Tetrakis-^methylen-S-i3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat_/-methan anstelle von Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit und

20 der Polyaminverbindung zugegeben wurden.

Die Testergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Die Strahlenbeständigkeit war der der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unterlegen.

Vergleichsversuch 9:

Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei jedoch 1-3, 2·4-Di-(ethylbenzyliden)-sorbit nicht verwendet wurde.

Die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Die Strahlenbeständigkeit war gut, die Transparenz jedoch schlecht.

YQLSilSii.chsversuch IQ:

Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde wiederholt,

wobei jedoch keine Polyaminverbindung verwendet wurde. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsversuch 11:

Die Verfahrensweise des. Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei jedoch Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit nicht verwendet wurde.

Die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsversuch 12:

Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, jedoch wurden 0,1 Gew.-Teile Tetrakis-/methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat_/-methan statt der Polyaminverbindung verwendet.

Die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt. 25

Es entwickelte sich eine starke Gelbverfärbung unmittelbar nach der Bestrahlung.

Vergleichsversuch 1-3;

Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, mit Ausnahme der Verwendung von 0,1 Gew.-Teile Bis-(2,2,6_f6-tetra-methyl-4-piperidyl)-sebacat statt der Polyaminverbindung.

Die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

1 Vergleichsversuch 14:

Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, jedoch wurden 0,1 Gew.-Teile eines Dimethylsuccinat/ 2-(4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra-methyl-1-piperidyl)-ethanol-Kondensationsprodukts anstelle von 1-3, 2·4-Di-(ethylbenzylidcn)-sorbit und der Polyaminverbindung verwendet.

Die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Die Strahlenbeständigkeit war gut, die Transparenz jedoch schlecht.

Beispiel 7:

Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei jedoch der Gehalt an 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(5-butylperoxy)-hexan auf 0,04 Gew.-Teile geändert wurde.

Die Testergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

20 Beispiel 8:

Die Verfahrensweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch der Gehalt an 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(5-butylperoxy)-hexan auf 0,06 Gew.-Teile geändert wurde.

Die Testergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Zu Vergleichszwecken sind der Mi-Wert und andere physikalische Daten der Pellets der Zusammensetzung des Beispiels 3 ebenfalls in der Tabelle 3 aufgeführt.

Die Strahlenbeständigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung dieses Beispiels unterscheidet sich nicht von der anderer Verbindungen gemäß der Erfindung, jedoch war die Verformungsfließfähigkeit der Pellets der vorstehenden Zusammensetzung etwas schlechter als die der letztgenannten Zusammensetzungen.

αϊ

ω ο

bO O

σι

Tabelle 2

Harz

Zusammensetzung (Gew.-Teile)

Zusätze*

A	08	B	08	C	3	D	E	F
O.	05	0.	05	0.	3
O.	02	0.	02	0.	3
0.		0.		0.	3
	08		08	0.		0.1
0.	08	0.			3
0.			08	0.	3
	08	0.		0.	3
0	08			0.	3	0.1
0	08			0.			0.1
0			··		0.1

physikalische Eigenschaften

MI der
Pellets

g/10 min)

vor der Belichtung

Schlagzähigkeit

(kg-cm)

Trübung (K)

unmittelbar nach der Belichtung

Schlag zähigkeit (kß.cm)	Trü bung (Ä)
30 - AO	10
30 - AO	10
20 - 30	10
10 - 20	10
30 - AO	80
15 - 25	10
20 - 30	10
20 - 30	10
20 - 30	10
30 - AO	80

Vergilbung

zwei Wochen bei 8O⁰C nach der Belichtung

Schlagihigke

(kg-cm)

Trü-

zähigkeitbung " " (JS)

Vergilbung

Bsp. 4
Besp.5
Besp.6

VgIs.
8

VgIs.
9

VgIs.
10

VgIs.
11

VgIs.
12

JgIs.
13

VgIs.

100
100
100

100
100
100
100
100
100
100

0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07

18
18
18

18
18
18
18
18
18
18

50 - 60 50 - 60 50 - 60

50 - 60 50 - 60 50 - 60 50 - 60 50 - 60 50 - 60 50 - 60

10 80 10 10 10 10 80

25 25 15 -

20 -

10 -

20 -

10 10 10

10 80 10 10 10 10 80

(Q) O -

Χ-Δ

Δ-Ο

CD Cj CD CX)

■ζ.

ω co to to μ ι-⁴

αϊ ο cn ο cn ο cn

* A: Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit

B: Polyaminverbindung (mittleres Molekulargewicht: 1800 - 2200)

C: 1-3, 2-4-Di-(ethylbenzyliden)-sorbit

D: Tetrakis-^methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat_/-methan

E: Bis-(2-2, 6·6-tetra-methyl-4-piperidyl)-sebacat

F: Dimethylsuccinat/2-(4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra-methyl-l-piperidyl)-ethanol-

Kondensationsprodukt

G: Calciumstearat

OO cn CD '. 'J CD OO co

ω
οι

co
ο

bo
σι

cn

Cn

Tabelle

Bsp. 4
Bsp. 7
Bsp. 8
Bsp. 3

organisches
Peroxid
(Geu/.-Teile*}

0.02
0.0^
0.06

MI der
Pellets
(g/10 min)

18
25
30
15

physikalische Eigenschaften

vor der
Belichtung

Schlagzähigke
(kg·cm)

zähigkeitDung

50 - 60
45 - 55
40 - 50
50 - 60

rüung (SS)

unmittelbar nach der
Belichtung

Schlagzä
(kg·cm)

Trü-

higkeitbung
(Ä)

- 40
- 40
- 35
- 40

10
10
10
10

Vergilbung

zwei Wochen bei 8O⁰C
nach der Belichtung

Schlagzähigkeit
(kq-cm)

Trübung
(S)

- 30 - 30 - 30 - 30

10 10 10 10

Vergilbung

ro
oo
ι

Gew.-Teile, verwendet pro 100 Gew.-Teile Harz

CD CJ CO OO CO

Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. AssrrVann Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PAT E N TA N WA LT E ZUOELASSENE VEHTRETER BEIM EU R^PAJ S C HB^N P A T E^N T^A M Γ

REPRESENTATIVES

ES BEFORE THE EUROPE

10 Case FMT-564-ya

Mitsui Toatsu Chemicals, Inc, Tokio/Japan

Strahlenbeständige Polypropylenharz-Zusammensetzung und deren Verwendung

PATENTANSPRÜCHE

(1/ Strahlenbeständige Polypropylenharz-Zusammensetzung 25 mit ausgezeichneter Transparenz, umfassend:

(a) ein Polypropylenharz;

(b) ein Sorbitderivat, dargestellt durch die folgende Formel:

OCH₂

J \

R ^N0CH

CHOH

CH₂OH

— O —

3503983

worin R ein Wasserstoff atom odor cine Alkylcjruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet;

(c) eine Phosphitverbindung, dargestellt durch die folgende Formel:

(II)

worin R, eine tert-Butyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppe bedeutet und R» ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, tert-Butyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppe bedeutet und

(d) eine Polyaminverbindung, dargestellt durch die folgende Formel:

CH.

(CH₀)

-N

(CH.,)

CH-

CH.

(Ill)

worin η für eine ganze Zahl von 1 bis 40 im Durchschnitt steht, wobei der Gehalt der Verbindungen (b), (c) und (d) 0,005 bis 8 Gew.-Teile, 0,01 bis 4 Gew.-Teile bzw. 0,01 bis 4 Gew.-Teile beträgt, jeweils basierend auf 100 Gew.-Teilen des Polypropylenhar/.es (a).
2. Strahlenbeständigc Polypropylenharz-Zusammensetzung

1 nach Anspruch 1, die darüber hinaus

(e) ein organisches Peroxid enthält.
3. Strahlenbestandige Polypropylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Harzzusammensetzung thermisch bei einer Temperatur von 190 - 270⁰C in Anwesenheit eines organischen Peroxids abgebaut wurde.
4. Strahlenbeständige Polypropylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin das Polypropylenharz Polypropylenhomopolymeres, ein Propylen-Ethylen-Copolymeres mit einem Ethylengehalt von 0,1 bis 7 Gew.-% oder ein Propylen-«*- Olef in-Copolymeres mit einem °<- -Olefingehalt von 0,1 bis 20 Gew.-% ist.
5. Strahlenbestandige Polypropylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin das Sorbitderivat (b) Dibenzylidensorbit, 1-3, 2·4-Di-(methylbenzyliden)-sorbit oder 1-3, 2·4-Di-(hexylbenzyliden)-sorbit ist.
6. Strahlenbestandige Polypropylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin der Gehalt an Sorbitderivat (b) 0,05 bis 1 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polypropylenharzes beträgt.
7. Strahlenbestandige Polypropylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin die Phosphitverbindung (c) Tris-(2,5-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Tris-(2-tert-butylphenyl)-phosphit, Tris-/2-(1,1-dimethylpropyl)-phenyl_/-phosphit, Tris-(2-phenylphenyl)-phosphit, Tris-(2-cyclohexylphenyl)-phosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit oder Tris-(2-tert-butyl-4-phenyl)-phosphit ist.

_₄_ 3508383
8. Strahlenbeständige Polypropylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin der Gehalt der Phosphitverbindung (c) 0,02 bis 2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des PoIy-

5 propylenharzes (a) beträgt.
9. Strahlenbeständige Polypropylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin der Gehalt der Polyaminverbindung (d) 0,02 bis 2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Poly-¹ propylenharzes (a) beträgt.
10. Strahlenbeständige Polypropylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin das organische Peroxid (e) tert-Butylperoxypivalat, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, tert-Butyl-peroxyisopropylcarbonat, tert-Butyl-peroxybenzoat, Methylethylketon-peroxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan, Di-tert-butylperoxid oder 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexin-3 ist.
11. Strahlenbeständige Polypropylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin das organische Peroxid (e) tert-Butylperoxypivalat, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, tert-Butyl-peroxyisopropylcarbonat, tert-Butyl-peroxybenzoat, Methylethylketon-peroxid, Dicumylperoxid, 2,5~Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan, Di-tert-butylperoxid oder 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexin-3 ist.
12. Verwendung einer strahlenbeständigen Polypropylenharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 für Lebensmittelbehälter bzw. Lebensmittelcontainer.
13. Verwendung der strahlenbeständigen Polypropylenharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 für

medizinische Behälter bzw. medizinische Container.
14. Verwendung der strahlenbeständigen Polypropylenharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 für medizinische Instrumente.

10

15

20 25 30 35