DE1141785B

DE1141785B - Stabilisierte Formmassen auf Basis von Polyaethylen

Info

Publication number: DE1141785B
Application number: DEF28719A
Authority: DE
Inventors: Charles Herman Fuchsman; Albright Mays Nicholson; Stanley Bennett Elliott
Original assignee: Ferro Corp
Current assignee: Vibrantz Corp
Priority date: 1959-01-29
Filing date: 1959-06-18
Publication date: 1962-12-27
Also published as: GB914336A; DE1275067B; GB858890A; FR1235590A; FR1247084A

Description

Die Erfindung betrifft stabilisierte Polyäthylenmassen.

Die chemische Trägheit der Polyäthylene unter den verschiedensten Bedingungen hat ihre vielseitige Verwendung für die verschiedensten Zwecke herbeigeführt. Die Verwendbarkeit für Außenanlagen wird allerdings dadurch eingeschränkt, daß sich das Polyäthylen unter der Einwirkung der ultravioletten Strahlung des Sonnenlichts verändert. So werden eine erhöhte Sprödigkeit und eine verringerte Zugfestigkeit wahrnehmbar. Diese Veränderungen der ursprünglichen Eigenschaften der Polyäthylene führen dazu, daß Folien oder Fasern aus derartigen Kunststoffmassen unter dem Einfluß der Witterung leicht brechen oder reißen. Die Verwendbarkeit von solchen Materialien in Form von Folien oder Fasern z. B. zur Abdeckung von Gewächshäusern oder Verkleidung von Gebäudeteilen wird daher eingeschränkt.

Man hat verschiedene Versuche unernommen, um durch Zusätze zu Polyäthylenmassen die Verschlechterung der Eigenschaften durch Einwirken der ultravioletten Strahlen zu verhüten. Der Zusatz von Ruß allein oder in Verbindung mit Antioxydantien vermindert die Beinträchtigung durch das auftreffende Licht. Das entstandene Erzeugnis ist jedoch lichtundurchlässig und also nur begrenzt verwendbar. Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten versuchte man auch, im Handel erhältliche Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlen dem Polyäthylen beizumischen. Einige substituierte Benzophenone, die ausgezeichnete Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlen darstellen, können nur mit großen Schwierigkeiten einem Polyäthylen beigemengt werden. Diese Stoffe haben eine ungenügende Widerstandsfähigkeit gegen Licht bewiesen oder haben sich als weitgehend unverträglich mit dem Polyäthylen erwiesen und sind an die Oberfläche der Kunststoffmasse gewandert, wo sie durch Regen oder aufgewirbelten Staub abgewaschen oder abgerieben wurden. Jeglicher Beschlag, der nicht entfernt wird, ist unansehnlich und undurchsichtig.

Es bestand daher die Aufgabe, neuartige Polyäthylenmassen herzustellen, die den schädlichen Einflüssen einer lang anhaltenden ultravioletten Strahlung besser widerstehen können.

Man hat zum Stabilisieren von Polyäthylen gegen thermischen und oxydativen Abbau sowie gegen Verfärben bereits Bis-(alkylphenol)-monosulfide verwendet und solche Zusätze auch zur Verbesserung der Zieheigenschaften beim Strangpressen von Polyäthylen benutzt. Es hat sich aber herausgestellt, daß diese Zusätze keinen oder wenigstens keinen wesentlichen Schutz gegen die verschlechternden Einflüsse Stabilisierte Formmassen
auf Basis von Polyäthylen

Anmelder:

Ferro Corporation,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. M. Licht, München 2, Sendlinger Str. 55, und Dr. R. Schmidt, Oppenau (Renchtal),

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Januar 1959 (Nr. 789 908)

Charles Herman Fuchsman, Cleveland, Ohio,

Albright Mays Nicholson, Warrensville, Ohio,

und Stanley Bennett Elliott, Bedford, Ohio

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

ultravioletten Lichtes auf die Eigenschaften der Polyäthylenmassen bieten, daß vielmehr die eingangs geschilderten nachteiligen Erscheinungen durch die genannten organischen Sulfide nicht in praktisch brauchbarem Maße vermieden werden.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß sich eine den praktischen Anforderungen voll genügende Stabilisierung von Polyäthylen-Formmassen erzielen läßt, wenn man an Stelle der bekannten Alkylphenol-Monosulfide 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines Nickelphenolate des kristallinen o,o'-Bis-(p-l,l,3,3-tetramethylbutylphenol)-monosulfids als Zusatz verwendet. Man hat zwar auch schon zum Stabilisieren von Polyäthylen den Zusatz von Nickelderivaten von Bis-(alkylphenol)-sulfiden vorgeschlagen, aber nicht erkannt, daß die bisher für solche Stabilisierungsmittel angegebenen Sulfide wegen deren bekannter Polymerisationsneigung sich nur für solche Formmassen und Grundstoffe eignen, bei denen es auf Farblosigkeit nicht ankommt. Überraschenderweise wurde demgegenüber gefunden, daß das genannte o,o'-Bis-(p-l,l,3,3-tetramethylbutylphenol)-monosulfid die für derartige Sulfide ungewöhnliche Eigenschaft guter

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Kristallisierbarkeit besitzt. Unter Ausnutzung dieser Wasserstoffe durch Nickel ersetzt werden kann Tatsache ist es durch die getroffene Auswahl gerade (Formel I und Formel II des Anhangs), des genannten Sulfids möglich, in wirtschaftlicher Weise Das unten angegebene Verfahren schildert eine

ein Nickelphenolat mit einem nicht durch verfärbende Trennung, die auf der unterschiedlichen Löslichkeit Nebenprodukte verunreinigten Sulfid der genannten 5 des polymeren Nebenproduktes und der gewünschten Art für die Stabilisierung von Polyäthylenmassen Verbindung in einer handelsüblichen Mischung von verwenden zu können, ohne daß die so stabilisierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen beruht. Formmassen eine störende Verfärbung erleiden. Die

hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen die schäd- Herstellung des Monosulfids

liehen Einflüsse der Ultraviolettbestrahlung erzielte io Bei Zimmertemperatur wird eine Lösung aus überraschende Verbesserung durch Anwendung der p-l,l,3,3-Tetramethylbutylphenol(200g)inTetrachlor-Nickelverbindungen im Vergleich zu den metallfreien kohlenstoff (640 g) hergestellt, die dann unter heftiger Verbindungen ist aus den am Schluß der Beschreibung Bewegung auf etwa 7°C abgekühlt wird. Bei dieser angegebenen Vergleichsversuchen ersichtlich. Temperatur neigt das p-1,1,3,3-Tetramethylbutylphenol

Durch die genannten Stabilisatoren bleiben die 15 zum Ausfällen, was aber, solange die Lösung bewegt Biegsamkeit und Dehnbarkeit der Polyäthylenmassen wird, von nur geringer Bedeutung ist. 50 g SCl₂, die bei anhaltender Einwirkung der ultravioletten Strahlen mit 50 g CCl₄ gemischt und gelöst sind, werden im noch in einem solchen Maße erhalten, daß sie gut Laufe einer Stunde zugegeben, und die Mischung verwendbar sind. Ohne diese Stabilisatoren werden wird nach beendigter Zugabe noch 1 Stunde bewegt. Polyäthylene, wenn sie ultravioletten Strahlen ausge- 20 Nachdem diese Mischung über Nacht gestanden hat, setzt sind, z. B. im Sonnenlicht, sehr schnell spröde, wird sie mit Wasser gewaschen, so daß das HCl und daraus hergestellte Folien brechen leicht oder entzogen wird, dann abgekühlt und mit 200 g Petrolreißen. äther verdünnt (Siedepunkt 30 bis 6O⁰C). Die stärker

Die erfindungsgemäß verbesserten Polyäthylen- sulfurierte Verbindung ist in Petroläther löslich, massen umfassen sowohl unverzweigte als verzweigte 25 o,o'-Bis-(p4,l,3,3-tetramethylbutylphenol)-monosulfid Polyäthylene, z. B. Polyäthylen, das nach dem Ziegler- fällt als kristalliner, fester, weißer Stoff aus, der leicht Verfahren gemäß der belgischen Patentschrift 533 362 abfiltriert werden kann.

hergestellt worden ist, oder ein unverzweigtes Poly- Andererseits kann man das gewünschte Bis-(p-octyl-

äthylen, das nach dem Philips-Verfahren gemäß der phenol) monosulfid auch durch Destillation im Vakuum belgischen Patentschrift 530 617 hergestellt oder nach 30 aus der Reaktionsmasse abtrennen, dem Verfahren gemäß USA.-Patentschrift 2 816 883
erhalten worden ist. Herstellung der Niekelphenolatverbindung

Einer der wesentlichsten Vorzüge der verwendeten

Niekelphenolatverbindung ist, daß nur ein gering- Die Nickelsalze des Monosulfids lassen sich durch

fügiger Zusatz für eine wirksame Stabilisierung des 35 zwei grundlegend verschiedene Verfahren herstellen: Polyäthylens notwendig ist, nämlich 0,05 bis etwa durch a) eine mittlere oder e) unmittelbare Reaktion. 5 Gewichtsprozent. Die Färbung, die dieser Zusatz a) Das erstgenannte Verfahren ist folgendes:

bewirkt, ist unerheblich und keine Beeinträchtigung. Das Natriumphenolat des o,o'-Bis-(p-l,l,3,3-tetra-Folglich bleibt die Lichtdurchlässigkeit der Kunststoff- methylbutylphenol)-monosulfids wird durch Reaktion massen trotz der Beimengung weitgehend erhalten. 40 mit der Hälfte des stöchiometrischen Gewichts an Sie ist unerläßlich für die Anfertigung von Gewächs- Natriumalkoholat in einer 20°/oigeri Lösung von reinem hausdächern und für die Verkleidung von anderen Äthanol, das zur Reaktion mit allen phenolischen Gebäudeöffnungen. Hydroxylgruppen erforderlich ist, erhalten. Auf diese

Die stabilisierten Kunststoffmassen nach der Er- Reaktion folgt die Reaktion mit einer solchen in findung werden aus Polyäthylen und dem Nickel- 45 Äthanol gelösten Menge NiCl₈, die ausreicht, um phenolat des kristallinen o,o'-Bis-(p-l,l,3,3-tetra- alles Natrium im Natriumphenolat zu ersetzen, methylbutylphenofj-rnonosulfids mit Hilfe der her- Natriumchlorid wird ausgefällt und abfiltriert. Nach kömmlichen Verfahren hergestellt. Verdampfen des Alkohols verbleibt ein hellgrüner,

Von grundlegender Bedeutung für die Herstellung kristalliner Stoff mit einem Nickelgehalt von 5,5°/o> des verwendeten Stabilisators ist, daß das Bis-(p-tetra- s° während der theoretische Prozentsatz 6,2 beträgt. methylbutylphenol)-monosulfid chemisch rein ist. Das Der Nickelschwund wird der Anwesenheit von Sulfid ist nach der Gewinnung stark mit dunklen, Bis-(p-octylphenol)-monosulfid zugeschrieben, das viskosen Polysulfiden verunreinigt. Werden diese durch die Reaktion nicht verbraucht wurde, polymeren Stoffe nicht entzogen, so haben die Nickel- b) Zur Gewinnung eines Nickelphenolats, das von

derivate nach der Einfügung in das Polyäthylen 55 besonderem Nutzen für die erfindungsgemäße Verunweigerlich eine unansehnliche graubraune Farbe. Wendung ist, wurde eine Menge Nickelacetattetrahydrat Da die Lichtdurchlässigkeit und also eine sehr helle in Xylol (1: 1) gelöst, die äquivalent der Hälfte der Färbung der Polyäthylenfolien und -fasern unerläßlich phenolischen OH-Gruppen im Phenolsulfid ist, und ist, ist die Abtrennung des Bis-(p-tetramethylbutyl- miteiner40⁰/oig&a.Lösungvono,o'-Bis-(p-l,l,3₅3-tetraphenol)-monosulfids von den Polymeren entscheidend. 60 methylbutylphenol)-monosulfid in Xylol bis etwa auf Eine ungewöhnliche und vorteilhafte Eigenschaft den Siedepunkt von Essigsäure erhitzt. Bei anhaltender dieses Monosulfids ist, daß es sich aus Kohlenwasser- Erwärmung wird die Essigsäure beinahe vollständig stofflösungen auskristallisieren läßt und daß es hin- abdestilliert. Die Xylollösung wird filtriert, so daß reichend unlöslich ist, wodurch ein wiederholtes alle Verunreinigungen, die in Xylol unlöslich sind und Waschen oder Wiedereinstampfen der Kristalle er- 65 während der Reaktion gebildet sein können, entzogen möglicht wird. Es hat also das einzigartige Kristalli- werden. Das Filtrat wird verdampft, so daß alles sationsverhalten und die Fähigkeit, Verbindungen zu Xylol entweicht. Die zurückbleibende Flüssigkeit kann bilden, in denen nur ein Teil der phenolischen Kohlen- auf jede beliebige Weise abgekühlt werden, so daß man

den festen Stoff erhält. Die Masse ist hart und enthält 6,1 % Nickel (theoretisch 6,1% Nickel).

Für die Herstellung der Monosulfide und deren Nickelderivate wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.

Die folgenden Beispiele beweisen und zeigen die Verwendbarkeit des Stabilisators.

Beispiel 1

Einige Polyäthylenproben mischte man auf einer dampfgeheizten 2-Rollen-Walze der herkömmlichen, handelsüblichen Ausführung mit Hilfe der für die Beimengung von Stabilisatoren und anderen Bestandteilen zu Polymeren bekannten Verfahren. Die erhaltene gewalzte Folie wurde dann zermahlen und das Mahlgut von grober, sandartiger Beschaffenheit in eine elektrisch geheitzte Strangpresse gefüllt. Die Temperatur beim Walzen und Strangpressen war von Polyäthylenprobe zu Polyäthylenprobe verschieden und hing wesentlich von der Schmelzbarkeit und den molekularen Eigenschaften des jeweiligen Polyäthylens ab, d. h. je nachdem, ob es sich um ein unverzweigtes oder verzweigtes Polyäthylen handelte. Der Film wurde mit einer durchschnittlichen Stärke von 0,125 mm stranggepreßt und auf seine Festigkeit und Dehnbarkeit geprüft. Die verschiedenen Proben wurden einer intensiven ultravioletten Strahlung von unterschiedlicher Dauer in einem »Atlas-X-1-A-Weatherometer« ausgesetzt. Zugfestigkeit und Dehnbarkeit wurden in gewissen Abständen gemessen. Ein »Weatherometer« kann mit oder ohne Berieselung betrieben werden, je nachdem, ob eine besonders feuchte Witterung gewünscht wird. In den. angeführten Beispielen wurde keinerlei Berieselung verwendet, was einem besonders heißen und trockenen Klima entspricht, das eine weitaus größere Beanspruchung bedeutet.

In Tabelle I werden die Eigenschaften der Nickelphenolatverbindung, das, wie unter b) beschrieben, hergestellt wurde, mit einem metallfreien o,o'-Bis-(p-1,1,3,3-tetramethylbutylphenol)-monosulfid bei einer Konzentration von 1 Gewichtsprozent in einem nach dem Ziegler-Verfahren hergestellten Polyäthylen verglichen nach der angegebenen Einwirkungsdauer der ultravioletten Strahlen in dem »Atlas-Weatherometer«.

Tabelle I

Nickelgehalt in	Farbe des	Dehnbarkeit in % nach	150 Stunden
%	Films	0 Stunden
Vergleichs			10
probe	Weiß	640	40
0,0	Weiß	530	310
6,1	Hellgrün	550	530
6,1	Hellgrün	500	360
6,2	Hellgrün	690	370
6,2	Hellgrün	740	345
6,2	Hellgrün	750

Wurden Proben mit einem Nickelgehalt von weit mehr als 6,2 % des Zusatzes angefertigt, z. B. Proben, in denen das »gesättigte« Nickelphenolat (Formel III des Anhangs) in beträchtlicher Konzentration anwesend war, so war die Farbe des Films erheblich dunkler, d. h. besaß eine grünbraune bis graubraune Färbung.

Ein Nickelphenolat, das, wie unter a) beschrieben, gewonnen wurde und dessen Formel der Formel I des Anhanges entspricht, verhält sich sehr ähnlich wie das durch das Verfahren gemäß b) hergestellte von der Formeln des Anhanges bei der Stabilisierung von Polyäthylen gegen die schädlichen Einflüsse der ultravioletten Strahlung. R bezeichnet in den Formeln den 1,1,3,3-Tetramethylbuthylrest.

Entsprechende Ergebnisse sind mit Filmen aus unverzweigten »Phillips«-Polyäthylen erzielt worden. Im allgemeinen sind die verwendeten Stabilisatoren über einen viel breiteren Konzentrationsbereich wirksam,

ίο nämlich von 0,05 bis etwa 5 Gewichtsprozent. Nahe der unteren Grenze beginnt der Stabilisator gerade in der gewünschten Weise zu wirken. Der Stoff besitzt eine sehr helle Farbe. Obwohl die Verbesserung bei Konzentrationen über 1 % bis zu 5 Gewichtsprozent zunimmt, rechtfertigt der Grad der verbesserten Biegsamkeit und Dehnbarkeit nach 150 Stunden ultravioletter Bestrahlung bei einem Zusatz von mehr als 1 Gewichtsprozent zu Polyäthylen nicht die erhöhten Kosten für den Stabilisator.

Durch den Handel bezogene Proben eines verzweigten (hoher Druck, geringe Dichte) Polyäthylens, das durch ein ähnliches Verfahren wie das gemäß der britischen Patentschrift 471 590 hergestellt worden war, wurden ebenso behandelt und geprüft wie die der Tabelle I und ein Stabilisator mit einem Nickelgehalt von 6,1 % zugesetzt, der gemäß b) gewonnen war. Die Vergleichsprobe ohne Zusätze besaß nach 250 Stunden eine Dehnbarkeit von 45 %· Bei den Proben mit einem Stabilisatorgehalt von 0,2% betrug die durchschnittliehe Dehnbarkeit 80 %> und bei Proben mit einem Zusatz von 1% betrug sie 100%·

Selbstverständlich kann man den Kunststoffmassen nach der Erfindung noch andere, für Polyolefin übliche Zusatzstoffe beigeben, z. B. Antioxydantien, wie sie zur Wärmestabilisierung verwendet werden, Farbstoffe, Weichmacher, Füllstoffe und weitere Stabilisatoren gegen Lichteinflüsse, ohne daß die Massen dadurch wesentlich verändert würden.

Die durch Verwendung der Nickelverbindungen erzielte Verbesserung der Stabilisierungswirkung gegen Ultraviolettbestrahlung ergibt sich aus folgenden Vergleichsversuchen zwischen einem Polyäthylen, das einerseits mit den organischen Sulfiden und andererseits mit dessen Nickelderivaten stabilisiert wurde.

Ein handelsübliches lineares Polyäthylen ist, wenn seine Dehnung weniger als 50% beträgt, so brüchig, daß das Produkt im wesentlichen unbrauchbar ist.

Prüf versuch I

Ein Polyäthylenmaterial mit einem Gehalt von 1 Gewichtsprozent an Bis-(p-l,l,3,3-tetramethylbutylphenol)-monosulfid wurde 250 Stunden lang der Bestrahlung durch ein unter der Bezeichnung »Fade-o-meter« bekanntes UV-Prüfgerät ausgesetzt. Nach 100 Stunden erreichte das System eine Dehnung von 50%· Nach 250stündiger Bestrahlung besaß das Material jedoch nur noch eine Dehnung von 20%.

Prüfversuch II

Ein lineares Polyäthylen mit einem Gehalt von 1 Gewichtsprozent des Nickelphenolats von Bis-(p-l,l,3, 3-tetramethylbutylphenol)-monosulfid wurde 250 Stunden lang in einem »Fade-o-meter« bestrahlt. Das Produkt zeigt danach noch 90 % Dehnung und erreichte die oben angegebene Dehnungsgrenze von 50% erst nach etwa 500 Stunden Bestrahlung.

Diese Vergleichswerte lassen erkennen, daß man durch die Nickelverbindung des Alkylphenol-mono-

sulfids eine bemerkenswerte Verbesserung in der Widerstandsfähigkeit von Formmassen auf der Basis von Polyäthylen gegen die schädlichen Wirkungen ultravioletten Lichtes erzielt.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Stabilisierte Formmassen auf Basis von Polyäthylen, enthaltend Polyäthylen und 0,05 bis 5 Ge-

wichtsprozent eines Nickelphenolats des kristallinen o,o' - Bis - (p -1,1,3,3 - tetramethylbutylphenol)-monosulfids.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Britische Patentschriften Nr. 772 938, 780 289; USA.-Patentschrift Nr. 2 340 938.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen