DE1240519B - Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden - Google Patents

Description

UNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c -.

055

Deutsche Kl.: 12 ο-22

Nummer: 1240 519

Aktenzeichen: F 38040 IV b/12 ο

Anmeldetag: 13. Oktober 1962

Auslegetag: 18. Mai 1967

Es wurde gefunden, daß man äußerst reaktionsfähige Carbodiimide durch Abspaltung von Schwefelwasserstoff" aus Thioharnstoffen in guter bis sehr guter Ausbeute erhält, wenn man acylierte Thioharnstoffe der allgemeinen Formel

R — CO — NH — CS — NH — R'

worin R — CO — einen sich gegenüber den Entschwefelungsmitteln indifferent verhaltenden Rest einer einwertigen Carbonsäure oder eines ihrer indifferenten Substitutionsprodukte, eines Derivates der Kohlensäure oder einen mehrwertigen Acylrest darstellt, der kein bewegliches, an Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome gebundenes Wasserstoffatom enthält, und R' einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bezeichnet, der über ein tertiäres Kohlenstoffatom mit dem Stickstoffatom verbunden ist, durch Abspaltung von Schwefelwasserstoff zu N-Acylcarbodiimiden der allgemeinen Formel

R — CO — N = C=N- R'

worin R — CO — und R' die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt und das Reaktionsprodukt in wasserfreiem Zustand isoliert.

In der Wahl der Acylreste besteht eine außerordentliche Variationsbreite. Wichtig ist nur, daß sich die Acylreste gegenüber den Entschwefelungsmitteln indifferent verhalten. Sie dürfen also keine mit diesen reagierende, insbesondere keine salzbildenden Gruppen enthalten. Neben Resten einwertiger Carbonsäuren oder ihrer indifferenten Substitutionsprodukte kommen auch Derivate der Kohlensäure sowie mehrwertige Acylreste, z. B. Reste von Dicarbonsäuren, in Betracht. Im einzelnen seien beispielsweise folgende Acylreste erwähnt: Acetyl-, Butyryl-, Isobutyryl-, Adipinyl-, Hexahydrobenzoyl-, p-Chlorbenzoyl-, p-Methoxybenzoyl-, Carbäthoxyl-, Carbobenzoxyreste.

Auch die tertiären Reste R' können beliebig gewählt werden, wobei R' auch einen polyfunktionellen Rest darstellen kann, der mit mehr als einem Thioharnstoffrest über tertiäre Kohlenstoffatome verbunden ist. Beispielsweise seien erwähnt: tertiäres Butyl, tertiäres Amyl, 1-Methyl-l-cyclohexyl, 1,1-Dimethyl-3-dimethylbutyl-(l) und allgemein die zahlreichen mittels der sogenannten Ritter-Reaktion durch Umsetzung von Nitrilen mit einfach oder mehrfach, aber ohne Konjugation ungesättigten Kohlenwasserstoffe und durch nachfolgende Verseifung erhältlichen ein- und mehrwertigen primären Amine mit tertiärem, an das Aminostickstoffatom gebundenem Kohlenstoffatom.

Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Paul Schlack, Leitershofen bei Augsburg; Dr. Günter Keil, Lorsbach (Taunus)

Geeignete Entschwefelungsmittel für die Abspaltung des Schwefelwasserstoffs sind z. B. die Kombination Quecksilberoxyd—Aceton, frisch gefälltes Quecksilberoxyd in Wasser-Benzol-Aufschlämmung, Lithium- oder Natriumhypochlorit bzw. Natriumchlorit in Methylenchlorid.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die N-Acylcarbodiimide durch Behandeln mit feinverteiltem Aluminiumoxyd zu reinigen, zweckmäßig bei Raumtemperatur. In den meisten Fällen erübrigt sich hiernach eine Destillation.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen N-Acylcarbodiimide mit tertiären Kohlenwasserstoffresten am nichtacylierten Stickstoffatom sind in der Regel farblose bis schwachgelbliche Flüssigkeiten, die die Schleimhäute stark reizen. Soweit es sich um Verbindungen mit nur einem Carbodiimidrest handelt, lassen sie sich in den meisten Fällen ohne Zersetzung destillieren.

Unter strengem Wasserausschluß sind die reinen Produkte im Gegensatz zu Acylcarbodiimiden aus Acylthioharnstoffen mit über ein sekundäres Kohlenstoffatom gebundener Alkylgruppe, die also im Acylcarbodiimidmolekül noch ein Wasserstoffatom in Nachbarschaft zum nichtacylierten Stickstoff tragen, gut haltbar.

Die erfindungsgemäßen N-Acylcarbodiimide stellen neue Verbindungen dar, deren Stabilitätsverhältnisse bisher völlig unbekannt waren. Auf Grund der Kenntnisse aus vergleichbaren Stoffklassen mußte in Betracht gezogen werden, daß die vorliegenden N-Acylcarbodiimide nicht auf dem für die Herstellung von einfachen Carbodiimiden bekannten Syntheseweg

R_NH —CS-NH-R' + HgO > R-N = C = N-R' + HgS + H₂O im Sinne einer Abspaltung von Schwefelwasserstoff aus Acylthioharnstoffen zugänglich sind, da bei einem

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solchen Reaktionsverlauf zwangläufig Wasser mitentsteht.

Von den chemisch verwandten N-Acylisocyanaten ist nämlich bekannt, daß diese außerordentlich empfindlich gegenüber Wassereinwirkung sind und dabei in Säureamid und Kohlendioxyd zerfallen (Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. VIII, S. 128). Es war daher zu erwarten, daß sich im vorliegenden Fall bei der Abspaltung von Schwefelwasserstoff aus N-Acylthioharnstoffen auf die entsprechende Weise N-Acylharnstoffe bilden würden:

R —CO —NH-CS-NH-R' + HgO

^ (R-CO-N=C = N-R' + H₂O)

R —CO —NH-CO —NH-R'

HgS

Andererseits konnte bei der Herstellung von N-Acylcarbodiimiden auch mit einer stabilisierenden Umlagerung durch Acylwanderung zu den N-Acylcyanamiden gerechnet werden:

R'-N = C = N—CO — R -> R'-N:

CN
CO-R

(Angewandte Chemie, Bd. 72 [I960], S. 369).

Es war daher überraschend, als sich zeigte, daß die erfindungsgemäßen N-Acylcarbodiimide stabil sind und daß man diese Verbindungen aus N-Acylthioharnstoffen durch Abspaltung von Schwefelwasserstoff gewinnen kann, obwohl bei dieser Umsetzungsweise Wasser zugegen ist.

In den Acylcarbodiimiden, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, sind durch Mesomerie polare Grenzstrukturen stabilisiert, die eine bedeutende Reaktivitätssteigerung gegenüber den nichtacylierten Analogen zur Folge haben:

-C-N=C=N

\O/

-C-N-C=N-

\O/

-C=N

lor

-C=

= N

Dementsprechend tritt bei der Anlagerung von Carbonsäuren an diese Acylcarbodiimide, die üblicherweise zunächst zu einem O-Esterderivat führt, spontan Acylumlagerung unter Bildung von as-Diacylharnstoffen ein. Diese auf anderen Wegen schwer zugänglichen Acylharnstoffe sind thermisch instabil und zerfallen in der Hitze sehr leicht und glatt in Isocyanat und Imid. Diese Anlagerungsprodukte von Carbonsäuren, z. B. von Essigsäure, Benzoesäure, p-Brombenzoesäure, sind demnach wertvolle Isocyanatabspalter.

Ebenso leicht, glatt und schnell reagieren die erfindungsgemäß erhaltenen Acylcarbodiimide mit primären und sekundären Aminen zu den entsprechenden Acylguanidinen, während mit primären und sekundären Alkoholen quantitativ N-Acyl-isoharnstoffäther entstehen, ohne daß — im Gegensatz zu den einfachen Carbodiimiden — Katalysatoren erforderlich wären.

Die Verbindungen stellen somit wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen dar. Sie können jedoch auch als solche verwendet werden, beispielsweise in der Textilchemie, wo sie als Vernetzungsmittel oder als Verbesserungsmittel für Färbungen mit sauren Farbstoffen Anwendung finden können.

Beispiel 1

Eine aus 62 g HgCl₂ und 20 g NaOH nach E. Schmidt (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 74, 1285 [1941]) bereitete Suspension von aktivem Quecksilberoxyd in 450 cm³ Wasser wird bei etwa 20⁰C mit 20 g N-Benzoyl-N'-(t-butyl)-thioharnstoff — herstellbar aus Benzoylchlorid, Ammoniumrhodanid und t-Butylamin, hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 132 bis 133°C (vgl. hierzu I. B. Douglas und F.B. Dains, »J. Amer. Chem. Soc«, 56, 719, 1408 [1934]) — und 450 cm³ Benzol geschüttelt. Nach 45 Minuten wird abgesaugt und die benzolische Phase eingeengt. Der flüssige Rückstand (14,5 g = 85 % der Theorie) wird durch eine Schicht von aktivem Aluminiumoxyd (Brockmann) gesaugt. Man erhält ein klares, hellgelbes,

dünnflüssiges Öl, das die Schleimhäute reizt.

Eine Probe wird im Kugelrohr destilliert. Man erhält ein farbloses Öl vom Kp_0#05 115 bis 125°C. Die Analysendaten dieses destillierten N-Benzoyl-N'-(t-butyl)-carbodiimids sind nur wenig besser als die des über Aluminiumoxyd filtrierten Rohproduktes.

Beispiel 2

Zu einer Chlorlauge, die 1,7 g Natriumhypochlorit enthält, wird bei etwa 20° C innerhalb von 20 Minuten eine Lösung von 1,3 g N-Benzoyl-N'-(t-butyl)-thioharnstoff in 20 cm³ Methylenchlorid zugegeben. Man rührt 150 Minuten bei etwa 20° C nach, trennt das Methylenchlorid ab, wäscht mit Wasser aus, trocknet und engt ein. Der Gehalt des Rückstandes N-Benzoyl-N'-(t-butyl)-carbodiimid wird titrimetrisch bestimmt. Zu dem Zweck wird mit überschüssiger ln-Oxalsäure zur Reaktion gebracht und die nicht verbrauchte Oxalsäure mit NaOH zurücktitriert. Verbrauch: 0,342 g (COOH)₂ = 0,768 g Carbodiiraid = 69% der Theorie.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 10,1 g N-Isobutyryl-N'-(t-butyl)-thioharnstoff (hergestellt aus Isobuttersäurechlorid, Kaliumrhodanid und t-Butylamin, farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 107⁰C), 27 g trockenem Quecksilberoxyd, 20 g wasserfreiem Natriumsulfat und 150 ecm trockenem Aceton wird unter gelegentlichem Umschütteln 105 Minuten bei etwa 20⁰C stehengelassen. Man saugt ab und engt das Filtrat im Vakuum ein. Es bleiben 0,8 g farblose Kristalle und 7,2 g (88 °/o der Theorie) Carbodiimid zurück.

Die Kristalle werden aus Wasser—Äthanol umkristallisiert. Sie sublimieren bei 166⁰C. Nach der N-Analyse handelt es sich um den N-Isobutyryl-N'-(t-butyl)-harnstoff.

Das N-Isobutyryl-N'-(t-butyl)-carbodiimid wird durch Destillation gereinigt. Man erhält eine farblose Flüssigkeit vom Kp._Oil 61 bis 62° C.

Beispiel 4

a) Die aus 47,0 g HgCl₂ in bekannter Weise erhaltene HgO-Suspension (vgl. Beispiel 1) wird mit einer Lösung von 15,0 g N-Isovaleroyl-N'-(t-butyl)-thioharnstoff (hergestellt aus Isovaleroylchlorid, Ammoniumrhodanid und t-Butylamin, farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 98,5 bis 100°C) in Benzol 15 Minuten bei etwa 20° C geschüttelt.

Aus der Benzolphase isoliert man beim Einengen 7,6 g rohes N-Isovaleroyl-N'-(t-butyl)-carbodiimid (60 °/₀ der Theorie) und 4,8 g farblose Kristalle.

Die Kristalle werden aus 50°/^geTa wäßrigem Äthanol umkristallisiert; man erhält farblose Nädelchen vom Schmelzpunkt 117° C. Sie sind identisch mit dem aus dem Carbodiimid mit Oxalsäure erhältlichen Produkt. Es handelt sich um den N-Isovaleroyl-N'-(t-butyl)-harnstoff.

Das rohe Carbodiimid wird destilliert, Kp._0r5 95 bis 100° C. Farblose, stark augenreizende Substanz.

b) Aus 11,0 g N-Isovaleroyl-N'-(t-butyl)-thioharnstoff und 27 g trockenem HgO in Aceton erhält man nach 20minutigem Kochen unter Rückfluß 9,2 g (99 % der Theorie) rohes Carbodiimid, das durch Destillation gereinigt wird.

B e i s ρ i e 1 5

8,7 g N-Carbomethoxy-N'-(t-butyl)-thioharnstoff (hergestellt aus Chlorameisensäuremethylester, KaIiumrhodanid und t-Butylamin, farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 105° C), 27 g trockenes Quecksilberoxyd, 20 g wasserfreies Natriumsulfat und 150 cm³ trockenes Aceton werden 40 Minuten bei etwa 20°C unter gelegentlichem Umschütteln stehengelassen. Nach Filtration erhält man aus der Acetonphase 7,0 g (98 % der Theorie) rohes N-Carbomethoxy-N'-(t-butyl)-carbodiimid. Es liefert bei der Destillation (Kp._oe 61 bis 63°C) das reine Carbodiimid als farblose, stechendriechende Flüssigkeit.

Beispiel 6

6,5 g des Bis-Acylthioharnstoffs, wie er durch Umsetzung von Tetramethylen-bis-chlorameisensäureester mit Kaliumrhodanid und t-Butylamin erhalten wird, werden mit 8,7 g trockenem Quecksilberoxyd und 15 g wasserfreiem Natriumsulfat in 130 cm' trockenem Aceton 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Durch Filtration und Einengen des Filtrats erhält man 5,3 g eines dickflüssigen gelbbraunen Öles. Da beim Destillationsversuch spontane Polymerisation erfolgt, wird das Bis-carbodiimid mit Hilfe von aktivem Aluminiumoxyd (nach Brockmann) gereinigt. Man erhält ein gelbes ÖL

Die Substanz addiert Hexamethylendiamin zu einem fadenziehenden Polyaddukt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden durch Abspaltung von Schwefelwasserstoff aus Thioharnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man acylierte Thioharnstoffe der allgemeinen Formel

R — CO — NH — CS — NH — R'

worin R — CO — einen sich gegenüber den Entschwefelungsmitteln indifferent verhaltenden Rest einer einwertigen Carbonsäure oder eines ihrer indifferenten Substitutionsprodukte, eines Derivates der Kohlensäure oder einen mehrwertigen Acylrest darstellt, der kein bewegliches, an Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome gebundenes Wasserstoffatom enthält, und R' einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bezeichnet, der über ein tertiäres Kohlenstoffatom mit dem Stickstoffatom verbunden ist, durch Abspaltung von Schwefelwasserstoff zu N-Acylcarbodiimiden der allgemeinen Formel

R — CO — N = C = N- R'

worin R — CO — und R' die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt und das Reaktionsprodukt in wasserfreiem Zustand isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohprodukte mit Hufe von aktivem Aluminiumoxyd gereinigt werden.