DE2120868C2

DE2120868C2 - Fluorierte sulfoxylierte Ampholyte und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2120868C2
Application number: DE19712120868
Authority: DE
Inventors: René Saint-Genis-Laval Bertocchio; Louis Oullins Foulletier
Original assignee: UGINE KUHLMANN PARIS FR
Current assignee: UGINE KUHLMANN PARIS FR
Priority date: 1970-04-30
Filing date: 1971-04-28
Publication date: 1984-05-17
Also published as: FR2088941A5; GB1343990A; FR2128028B2; NL171890C; FR2128028A2; BE765256A; DE2120868A1; CH541546A; CA939381A; NL171890B; NL7105884A; JPS5029450B1

Description

A--N

+ J-(CH₂

Rj I

₂₀ R₂

A—N -(CH^-

C_nF_2n+1-(CHj)₀-SO₂-N-(CHjVN

R₁

(Π)

mit einem gesättigten aliphatischen Lacton der Formel

(CH₂),-CO

OB)

-O

oder

b) mit einer ar^-äthylenischen Carbonsäure der Formel

H(CH₂)^₂-CH = CH-COOH (IV) in an sich bekannter Weise umsetzt.

R₃

Eine Reaktion der gleichen Art wird bereits in der US-Patentschrift 25 48 428 beschrieben, die die Herstel- lung von quatemären Aminen aus tertiären Aminen und jS-Lacton betrifft, wobei die verwendeten Amine aliphatisch sein und verschiedene funktionelle Gruppen in ihren Substituenten enthalten können. In aliphatischer Reihe haben die in ^Stellung oder in einer höheren Stellung zum Stickstoffatom der Aminogruppe stehenden funktioneilen Gruppen praktisch keinen. Einfluß auf die Reaktionsfähigkeit der letzteren mit Ausnahme der sterischen Wechselwirkungen bei den Ketten mit 5 oder 6 C-Atomen. Dies ist nicht mehr der Fall bei Verbindungen, die perfluorierte Reste enthalten und hierdurch intensivere induktive Wirkungen aufweisen.

Unter diesen Bedingungen ist die Möglichkeit, Verbindungen, die perfluorierte Ketten enthalten, mit

■»o jS-Propiolacton zu quaternisieren, überraschend und bemerkenswert.

Ein zweites Verfahren zur Herstellung der fluorierten Ampholyte der allgemeinen Formel (T) besteht darin, daß man ein Molekül einer α,/^äthylenisch ungesättig-

•»5 ten Carbonsäure (FV) an die Polyfluoramine (II) bindet. Dies geschieht wahrscheinlich nach einem Mechanismus, der von der Michael-Reaktion abgeleitet ist. Die nucleophile Gruppe wäre hier ein Stickstoffatom der tertiären Aminogruppe. Unter diesen Bedingungen kann die Gesamtreaktion zur Herstellung der fluorierten Ampholytderivate (I) wie folgt geschrieben werden:

Gegenstand der Erfindung sind fluorierte sulfoxylierte Ampholyte und Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß den vorstehenden Ansprüchen.

Nach einem ersten Verfahren werden die fluorierten Ampholyte der allgemeinen Formel (I) durch Umsetzung eines gesättigten aliphatischen Lactons (IH) mit den Perfluoraminen der Formel (II) (zur Herstellung von (II) s. DE-OS 21 18 241) hergestellt. Die Reaktion wird vorteilhaft in einem stark polaren Lösungsmittel wie Aceton durchgeführt. Bezeichnet man den Rest

C_nF_2n, ,-(CH₃),,- SO₂-N-(CH₂),-

des Derivats (H) mit A, kann das Verfahren durch das

A—N + H(CH₂V₂-CH = CH-COOH

K₁

II

A —N-

R₂

-CH-CH = <

R₃

(2)

R₃

OH

CH- CH₃- C — O"

Il

R₃ H(CH₁),-!

Il

Die Reaktion wird vorteilhaft in einem Lösungsmittel durchgeführt und kann mit Spuren basischer Reagenzien katalysiert werden. Wie das Fehlen der für NH⁺ charakteristischen Absorptionsbande bei 2500 cm~^l im Infrarotspektrum zeigt, wird praktisch kein Aminsalz gebildet.

Die einzige Begrenzung dieser Reaktion ist die Natur der Alkylreste R₂ und R₃, die nicht voluminös sein dürfen, um der Bildung der quatemären Ammoniumgruppe keine sterische Hinderung entgegenzusetzen. Diese Reste dürfen nicht mehr als 3 C-Atome enthalten, und wenigstens einer von ihnen muß ein Methylrest sein.

Durch Vergleichsmessungen des Schäumvermögens ist festzustellen, daß es für den Gebrauch der oberflächenaktiven Ampholyte (I) nicht notwendig ist, sie sehr weitgehend zu reinigen. Die Anwesenheit eines geringen Anteils an Polyfluoraminen (II) neben den fluorierten Ampholitverbindungen (I) hat sogar einen synergistischen Effekt zur Folge.

Die neuen erfindungsgemäßen fluorierten sulfoxylierten Ampholytverbindungen finden aufgrund ihrer Oberflächeneigenschaften, insbesondere aufgrund . ihres Schäumvennögens, ihres Filmbildungsvermögens und der starken Senkung der Oberflächenspannung, die sie im Wasser und zahlreichen Lösungsmitteln bewirken, viele Anwendungen als oberflächenaktive Mittel in der Textilindustrie und in der Industrie der Farben und Anstrichmittel.

Der mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verbundene technische Fortschritt geht aus folgenden Vergleichsversuchen hervor:

Vergleichsversuche

£s werden die aus der DE-OS 19 35 991, DE-OS 19 42 264 und der US-PS 27 59 019 bekannten Verbindungen einer erfindungsgemäßen Verbindung gegenübergestellt. Es wurden die Oberflächenspannungen in dyn/cm von wäßrigen Lösungen bei Konzentrationen von 0,01%, in einigen Fällen auch 0,1%, gemessen.

Oberflächenaktive fluorierte Substanz

Literaturstelle

Oberflächenspannung der
wäßrigen Lösung bei
20° Konzentrationen
tensioaktiver Substanz

0,1%

0,01%

C₆F₁₃C₂H₄SO₃H

C₈F₁₇C₂H₄SO₃H

C,F₁₇SO₂NH — C₂H₄N⁺(C₂Hj)₂C H₃J-

C₈H₁₇SO₂NH-C₂H₄ ⁺(C₂Hs)₂(CH₃)SO₄CH₃-

C₆F₁₃C₂H₄SO₂NH-C₃H₆N(CHj)₂CH₂-CH₂-COO-DE-OS 19 35 991
DE-OS 19 42 264

DE-OS 19 42 264
US-PS 27 59 019
US-PS 27 59 019
erfindungsgemäß

31 dyn/cm
24 dyn/cm

50 dyn/cm

38 dyn/cm 17 dyn/cm 16 dyn/cm 14 dyn/cm

Eine Erniedrigung der Oberflächenspannung, in dyn/cm gemessen, zeigt eine erhöhte Wirksamkeit der oberflächenaktiven fluorierten Substanz.

Beispiel

Man löst 50 g

C₈F₁₇- C₂H₄- SO₂- Ν— (CHj)₂N'
H

CH₃

in 75 ml Aceton und gibt dann 6 gjß-Propiolacton entsprechend jinem Überschuß von 5% zu. Man läßt die Reaktionsteilnehmer 1 Stunde bei Raumtemperatur in Berührung und dampft anschließend das Lösungsmittel ab. Man wäscht das erhalicne rohe Produkt zweimal mit je 100 ml Äther zur Entfernung des überschüssigen Lactons und trocknet dann unter vermindertem Druck. Man erhält auf diese Weise 49,1 g eines weißen Produkts vom Schmelzpunkt 120 bis 125⁰C, das die folgende Formel hat:

CH₃

₊ /
CJF₁₇-C₂H₄-SO₂-N-(CH₂^-N-CH₂-Ch₂-COO-

CH,

Die auf das eingesetzte Fluoramin bezogene Ausbeute der Reaktion beträgt 88%. Eine Lösung von 250 ppm dieser Verbindung in Wasser senkt die Oberflächenspannung des Wassers von 72 dyn/cm auf 16,3 dyn/cm bei 19,3⁰C.

5 6

Beispiel 2

Man löst 10 g

C₆F₁₃-C₂H₄-SO₂NH-(CHj)₂-N—(CH₃)2

in 50 ml Chloroform und gibt 1,46 g jS-Propiolacton zu. Man läßt 48 Stunden bei Raumtemperatur reagieren und dampft dann das Lösungsraittel ab. Nach einer Wäsche mit 20 ml Chloroform, Filtration und Trocknung unter vermindertem Druck erhält man 10,9 g eines weißen Produkts, das bei 102⁰C schmilzt und die folgende Formel hat: C₆F₁₃-C₂H₄-SO₂-NH-(CH^CH^C^— CH₂-COCT

Die auf eingesetztes Fluoramin bezogene Ausbeute der Reaktion beträgt 95%. Eine Lösung von 250 ppm dieses Ampholyten senkt die Oberflächenspannung des Wassers auf 16,8 dyn/cm bei 17°C.

Beispiel 3
Man löst 9,5 g

CmF₂J-C₂H₄-SO₂-NH-(CH₂J₁-N-(CHj)₁

in 70 ml Äthylacetat und gibt 1,00 gj8-Prop.'c>lacton zu. Nach 48 Stunden dampft man das Lösungsmittel ab und erhält einen weißen Feststoff, den man mit 20 ml Äthylacetat wäscht. Nach Trocknung unter vermindertem Druck erhält man 9,35 g eines weißen Produkts, das bei 125°C schmilzt und die folgende Formel hat:

C,»F₂, —CÄ—SOzNHiCH^NiCHjkCHi—CH₂-COO-

Die Ausbeute der Reaktion beträgt 90%. Eine Lösung von 250 ppm dieser Verbindung senkt die Oberflächenspannung des Wassers auf 32 dyn/cm bei 18°C.

Beispiel 4

Herstellung von

CH₃

m/

C₆F₁₃C₂H₄-SO₂N-CH₂CH₂Ch₂N-CH₂CH₂COO-

I \

CH₃ CH₃

In einen Kolben, der 348 g Trimethyl-N,N,N'-diami- F = 50⁰C, Ausbeute 95%.

no-1,3 Propan NHCH₃ — CH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂, gelöst In einen Kolben gibt man 105 g des auf vorstehende

in 400 ml Chloroform enthält, leitet man während 1 Weise hergestellten
Stunde 446,5 g C₆F₁₃C₂H₄SO₂CI. Im Verlauf der Zugabe

erhöht sich die Temperatur bis auf 65°C. Man erwärmt 45 C₆FUC₂H₄SO^N(CH₁)CH₂CH₂CH₂N(CH,),
anschließend das Gemisch 2 Stunden lang am Ruckfluß ² * ^{2 in}
und wäscht anschließend die Chloroform-Lösung dreimal mit 500 ml Wasser. Durch Abdampfen des Chloio- 200 ml Tetrachlorkohlenstoff und 28 g Acrylsäure. Die forms erhält man 500 g Lösung wird 36 Stunden lang bei Raumtemperatur

50 gerührt. Man filtriert den gebildeten Niederschlag ab

C₆F₁₃C₂H₄SO₂N(CH₃)CH₂CH₂Ch₂N(CH₃^ und trocknet ihn anschließend unter Vakuum. Man

erhält so 115 g (Ausbeute 96%) eines gelben zähen Fest-Diebes Produkt liegt in Form von weißem Pulver vor. körpers, der als

CH₃

C₆F₁₃C₂H₄SO₂N(CH₃)CH₃CH₂CH₂N-CH₂-CH₂-COOe

CH₃

identifiziert wurde.
Physikalische Eigenschaften dieser Verbindung

CH₃ CH₃

C₆F₁₃C₂H₄SO₂N-CH₂-CH₂-CH₂—N®CH₂—CH₂-COO"

CH₃

Es handelt sich um eine teigige Masse, deren Schmelzpunkt nicht bestimmbar ist. Die Substanz wird deshalb durch verschiedene Spektren charakterisiert.

Das IR-Spektrum zeigt die folgenden charakteristischen Banden:

sowie ein System vom Typ ABX entsprechend der Kristallisation der Acrylsäure:

CFl₂ = CH-COOH S:5.6ppm

insgesamt 2 Il

3020 cm¹: — N^v	S: 2,9 ppm	H	CH₂=CII-	2Ci	(CF₂)J-CF₂-	COOII	S: 6,3 ppm
2975 cm ': -CH,-	insgesamt 3					insgesamt 1 II
1590 cm ': — COÖ
1340 cm ': -SO,-N	S: 2,15 ppm	H	ίο NMR-Spektmm ¹⁹F	Referenz	CF₁COOH
1300 cm ': -SO,-N	insgesamt 2
1400-1200 cm ': -CF-			CF₃-CF₂-		S: 6 ppm
	S: 3,1 ppm	H			3F
NMR-Spektrum ¹H Referenz HMDS	insgesamt 6
		Ii CF,-CF,		S: 51 ppm
N - CH,				2 F

-		CF₁CF₂-(CF,	)j-CF₂-	CH, S: 46-48 ppm
-N-CH₂-CH,-CH₂-N-				6F

₊		-CH₂	S: 38,5 ppm
N(CH,),-			2F

Beispiel 5

Herstellung von

CH₃

C₁F₁₇CjH₄SOjN-CH₂CH₂CHjN-CH₂CH₂-COO⁹ CH₃ CH₃

In einen Kolben, der 35 g

CH₃NHCH₂CH₂CH₂N(CHj)₂

gelöst in 60 ml Äthylacetat enthält, gibt man während 1 Stunde 54,6 g C₈F₁₇C₂H₄SO₂CI, gelöst in 40 ml Äthylacetat. Während der Zugabe wird die Temperatur durch Kühlen auf 25°C gehalten. Nach beendeter Zugabe hält man das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden lang bei 25°C und erhitzt dann am Rückfluß 1 Stunde lang. Das Reaktionsgemisch wird anschließend dreimal mit 60 ml Wasser gewaschen und die organische Phase abgedampft. Man erhält so nach Trocknen im Vakuum 49 g eines weißen Festkörpers, der als

C₁F₁₇C₂H₄SO₂N(C H₃)C H₂C H₂C H₂N(C Hj)₂

identifiziert wurde (Ausbeute 78%).
Man löst anschließend 31,3 g dieses Produkts in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff und gibt 7,2 g Acrylsäure zu. Das Reaktionsgemisch wird 36 Stunden lang gerührt, dann abfiltriert, wodurch man 34 g eines pastösen Festkörpers erhält, der als

50

CH₃

C₅F_nC₂H₁SO₂N(C H₃)C H₂C H₂C H₂N — C H₂C H₂C ΟΟ^Θ

CH₃

identifiziert wurde.
Physikalische Daten dieser Verbindung

CH₃

CjF₁₇C₂H₄SO₂-N —CH₂-CH₂-CH₂-N —CH₂-CH₂-COO^e

9 10

Auch diese Verbindung stellt eine teigige Masse dar, !.SW) cm ': —COO"

deren Schmelzpunkt nicht bestimmbar ist. ί340 cm ': —SO — N

1300 cm ': —SO.—N

NMR-Spektrum IH Referenz HMDS 1140-1200Cm¹: —CF- -

gleiche Charakteristiken wie im Spektrum des Die Kristallisation mit Acrylsäure wird durch eine

Homologen mit C 6 schwache Bande bei 1700 cm"¹ angezeigt. y-i

NMR-Spektrum "F Referenz CF, COOH Beispiel 6 rj

Ki p

CP₁ S: 6 ppm Man löst 9,95 g (20 mMol) f.

insgesamt 3 F . jy

CF₁-CF₁-CF₂-S S: 51 ppm / |

insgesamt 2 F :-. C₆P₁₁C₂H₄SO₂NH-(CH^N

\ I

CF,-CF₂-(CF₂),-CF₂ S: 46-48 ppm CH, |

insgesamt 10 F \ und 2.9 g (40 mMol) Acrylsäure in 2ü cm' trockenem ι

— (CF₂), — CP₃—CH₂ S: 38,5 ppm :< > Tetrahydrofuran und rührt die Lösung 24 h lang bei .'

insgesamt 2 F Zimmertemperatur. Es bildet sich nach und nach ein j weißer Niederschlag, der durch Filtration isoliert und !

IR-Spektrum: Man beobachtet die gleichen Banden wie mit 25 era³ kaltem Chloroform gewaschen wird, um den

im Spektrum des Homologen mit C₆, nämlich: Überschuß der Ausgangsstoffe zu entfernen. Nach dem

+ 15 Trocknen werden 7,5 g der nachstehenden bei 111 bis -}

3020cm': —N 115°C schmelzenden Verbindung in einer Ausbeute

2975 cm ': —CH₂— von 63% gewonnen. j

♦ /

C₄F₁₃C₂H₄SO₂NH-CHj-CH₂-N-CH₂-CH₂-COO-

\
CH₃

Man löst 9,95 g Man läßt die Reaktionskomponenten unter Rühren bei

40 Zimmertemperatur 24 h aufeinander einwirken. Dct

C₆F_nC₂H₄SO₂NH(C Hj)₂N(CH₃J₂ gebildete Niederschlag wird dann abfiltriert und mit

25 cm³ kaltem Chloroform gewaschen. Die von der Ver- und 2,9 g stabilisierte Acrylsäure in 25 cm³ Äthylacetat. bindung

C₆F₁₃C₂H₄SO₂NH(C Hj)₂N(C Hj)₂- CH₂-CHj-COO~
nach dem Trocknen gewonnene Menge entspricht einer Ausbeute von 74%.

Beispie¹ 8

2.6 g (4.15 mMol) Tetrahydrofuran gelost und die Lösung 24 h bei Zim-

r f r w v<=n vh rw ru v/γη ^ mertemperatur gerührt. Man gewinnt 2,35 g eines wei-

C₁I-SHL₂H₄NiO₁NH-CH₂-CH₂-N(CH,!, _χ _{ßen bej 122}°C schmelzenden Stoffes, der Formel

und 0,6 g (8,3 mMol) Acrylsäure werden in 4,5 cm³

C₈F₁₇(C₂H₄)JSO₁NH-(CHj)₂N(CH₃)JCH₂-CHj—COO-

Die Ausbeute beträgt 80.5%. C₆F₁₃C₂H₄SO₂NH-(CHj)₃N(CH₃)J

Beispiel 9 gelöst in 700 cm³ Tetrahydrofuran, das über einem

65 Molekularsieb getrocknet wurde, und 75 g (1,04 Mol)

In ein mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß trockner, stabilisierter Acrylsäure. Das Gemisch wird aus temperaturbeständigem Glas von 1 Liter gibt man bei Raumtemperatur 32 h lang gerührt. Die Ausfällung g (0,52 Mol) der ampholytischen Verbindung beginnt etwa I¹Z₂ h

Il

nach Vermischung der Reaktionskomponenten. Der erhaltene Feststoff wird aus dem Reaktionsgemisch durch Abfiltrieren getrennt, zweimal mit je 100 cm¹ wasserfreiem Tetrahydrofuran gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält so 281 g der nachstehenden, bei 105°C schmelzenden Verbindungen in einer Ausbeute von 93%.

35

50

60

65

Claims

Patentansprüche: 1. Fluorierte sulfoxylierte Ampholyte der allgemeinen Formel

(CH₂),,-SO₂-N—(CH₂)-,,-N R,

—(CH₂),-COO"

in der

C_nF_2n+I ^euie gerade perfluorierte Kette ist, in der η einen Wert von 6,8 oder 10 und α einen Wert von 2 oder 4 hat, R₁ für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen,

R₂ und R₃ für Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen stehen, wobei wenigstens einer dieser Reste ein Methylrest sein muß und ρ einen Wert von 2 oder 3 q einen Wert von 2, 3 oder 4 hat.
2. Verfahren zur Herstellung von fluorierten sulfoxylierten Ampholyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Polyfluoramine der Formel

folgende Gesamtreaktionsschema dargestellt werden: ^R2