DE1240097B

DE1240097B - Waermeempfindliches Kopierblatt

Info

Publication number: DE1240097B
Application number: DEM44273A
Authority: DE
Inventors: Donald Leroy Thomsen
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1959-02-13
Filing date: 1960-02-10
Publication date: 1967-05-11
Also published as: GB947633A; US2980551A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

B 41m

Deutsche Kl.: 15 k-7/05 Q ^

Nummer: 1 240 097

Aktenzeichen: M 44273 VI b/15 k

Anmeldetag: 10. Februar 1960

Auslegetag: 11. Mai 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft die Vervielfältigung graphischer Originale, wie gedruckter oder schreibmaschinengeschriebener Briefe, Entwürfe und Zeichnungen, nach thermographischen Kopierverfahren, bei denen das Original mit einer sehr starken Strahlung kurz bestrahlt und eine sichtbare Wiedergabe des erhaltenen Wärmebildes auf einem wärmeempfindlichen Kopierblatt erzeugt wird, das damit in wärmeleitender Druckberührung steht.

Die vorliegende Erfindung betrifft besonders neuartige wärmeempfindliche Kopierblätter.

Wärmeempfindliche Massen für thermographische Kopierblätter sind aus den USA.-Patentschriften 2 663 655 und 2 740 896 bekannt. Von den bekannten wärmeempfindlichen Massen sind die bevorzugten jedoch im allgemeinen so beschaffen, daß sie aus einem Kohlenwasserstofflösungsmittelsystem und nicht aus wäßrigen Lösungen auf das Trägerband aufgebracht werden müssen.

Aus der USA.-Patentschrift 2 910 377 ist ferner bekannt, daß Tetradecylaminmolybdat und Hydrochinon eine brauchbare wärmeempfindliche Kopierblattmasse ergeben.

Es wurde nun ein neues wärmeempfindliches Kopierblatt auf der Grundlage von Reaktionsteilnehmern, die beim Erhitzen unter Bildung eines sichtbar verschiedenen Produktes miteinander reagieren, gefunden. Das erfindungsgemäße Kopierblatt zeichnet sich dadurch aus, daß es eine sich sichtbar verändernde wärmeempfindliche Schicht aus wasserlöslichen, farberzeugenden Substanzen, die sich bei einem niedrigen pH-Wert in wäßriger Lösung in sichtbarer Weise umsetzen, und aus einem hydrolysierbaren Salz eines Anions einer starken Säure mit einem Metallkation enthält, das in wäßriger Lösung leicht oxydierbar ist.

Nach einer besonderen Ausführungsform kann die wärmeempfindliche Schicht des Kopierblattes aus einer wasserlöslichen Verbindung aus einem Kation und einem schwer reduzierbaren komplexen und Sauerstoffgruppen enthaltenden Heteropolyanion mit einem Zentralatom in der umgebenden Struktur von Atomen, die Molybdän-, Wolfram- und Vanadiumatome oder Gemische davon sein können, und aus einem wasserlöslichen Reduktionsmittel bestehen, das in saurer Lösung eine schwache Reduktionswirkung besitzt.

Bei Verwendung eines komplexen Phosphormolybdatsalzes als Hauptbestandteil haben die Kopierblätter ein weißes oder sehr schwach blaugrünes Aussehen. Sie sind bei normalen Raum- und Lagerungstemperaturen innerhalb eines weiten Feuchtig-Wärmeempfindliches Kopierblatt

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Donald Leroy Thomsen,

White Bear Lake, Minn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Februar 1959
(792 985)

keitsbereiches und im Licht beständig. Wenn diese Blätter kurz auf Temperaturen zwischen etwa 60 und 150° C erhitzt werden, z. B. durch eine kurzzeitige Berührung mit einem erhitzten Metallstab, nimmt das Kopierblatt schnell eine tiefblaue Farbe an. Das Blatt liefert dabei klare und kontrastreiche Wiedergaben von schreibmaschinengeschriebenen oder anderen graphischen Originalen. Die Flächen, die den Strahlungsabsorbierenden gedruckten Flächen des Originals entsprechen, bekommen dabei eine dichte blaue Farbe, während die Untergrundflächen im wesentlichen unverändert bleiben. Das Blatt ist für Infrarotstrahlen ausreichend durchlässig, so daß ein »Frontdrucken« möglich ist, bei dem die Strahlung die bedruckte Fläche des Originals durch das Kopierblatt erreicht und eine thermoplastische Kopiervorrichtung verwendet wird, die eine Glühfadenstrahlungsquelle aufweist. Gefärbte Kopierblätter, die beim Erhitzen kontrastierende Farben annehmen oder in anderer Weise sichtbar verändert werden oder in anderer Hinsicht von den geschilderten Kopierblättern abweichen, können ebenfalls hergestellt werden.

Wenn die im nachfolgenden Beispiel 1 beschriebenen Molybdat- und Phosphorverbindungen unter den dort angegebenen Bedingungen in wäßriger Lösung vereinigt werden, wird ein komplexes Heteropolyphosphormolybdatanion gebildet. Ähnliche Um-Setzungen erfolgen bei dem nachfolgenden Beispiel 4 zwischen dem Molybdat und Silikat, bei Beispiel 5 zwischen dem Molybdat und Arsenat, bei Beispiel 6

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zwischen dem Wolframat und Phosphat und bei Beispiel 7 zwischen dem Vanadat und Phosphat. Wie aus den nachfolgenden Beispielen 9 bis 15 hervorgeht bilden Aluminium, Chrom, Eisen, Kobalt und Mangan mit Molybdän in gleicher Weise Heteropolyanionen. In gleicher Weise bilden Elemente, wie Antimon, Germanium, Bor, Kupfer, Tellur, Titan, Selen, Zirkonium und Thorium, mit Molybdän, Wolfram und Vanadium sauerstoffhaltige komplexe Heteropolyanionen. In diesen Komplexverbindungen liefert ein Element, wie Phosphor, ein Zentralatom oder Zentralatome, die von Molybdän-, Wolframoder Vanadiumatomen und den damit verbundenen Sauerstoffatomen umgeben sind. Die Zugänglichkeit des Zentralatoms wird dabei verringert; Magnesiumchlorid z. B. reagiert nicht mit dem beständigen farblosen Phosphormolybdatkomplex, wohingegen Magnesiumchlorid und Natriumhydrogenphosphat in wäßriger Lösung leicht reagieren und eine Abscheidung aus unlöslichem Magnesiumphosphat bilden. Ferner ist das Anion schwierig zu reduzieren; beim Ansäuern des Heteropolykomplexes wird jedoch eine Polymerisation verursacht, und das erhaltene Anion kann mit einem milden Reduktionsmittel leicht in eine stark gefärbte Modifikation umgewandelt werden.

Jedes der verschiedenen Elemente, das das Zentralatom oder die Zentralatome in dem umgebende Sauerstoffatome enthaltenden Gebilde des komplexen Heteropolyanions, die in den Mitteln und wärmeempfindlichen Kopierblättern der oben angegebenen Beispiele vorliegen, bilden, und zwar die Elemente, wie Phosphor, Silicium, Arsen, Aluminium und Mangan, erfüllen die folgenden Bedingungen:

a) Das Element ist in seiner Ionenform mindestens positiv zweiwertig.

b) Das Element hat einen Ionenradius von nicht weniger als etwa 0,20-A-Einheiten und nicht mehr als etwa 0,95-A-Einheiten, was aus den Kristallstrukturangaben berechnet werden kann.

c) Das Ion kann zweifach negativ geladene Sauerstoffatome in neutraler oder saurer Lösung koordinativ binden, d. h., es kann sauere Eigenschaften zeigen.

Die bevorzugten Elemente sind ferner in geringer Konzentration beim Absorbieren oder Einatmen nicht giftig.

Magnesiumchlorid wird bei den Temperaturen, die bei dem hier beschriebenen thermographischen Kopierverfahren auftreten, unter Bildung von Salzsäure und praktisch wasserunlöslichen Magnesiumhydroxyds leicht hydrolysiert. Zu anderen, gleichwertigen wasserlöslichen, hydrolysierbaren Salzen starker Säuren, die in den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Kopierbättern verwendet werden können, gehören Aluminiumchlorid, Calciumchlorid, Cadmiumchlorid, Lithiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumnitrat, Magnesiumsulfat, Manganchlorid, Mangansulfat, Nikkeichlorid, Strontiumchlorid, Zinkchlorid und Zinksulfat. Andererseits hydrolysiert Bariumchlorid nicht, so daß die Salzbildungsumsetzung überwiegt, während Bariumhydroxyd bei den Kopiertemperaturen in Wasser stark löslich ist. Das gleiche gilt für die Natrium- und Kaliumsalze starker Säuren. Diese Salze sind daher für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ungeeignet. Salze von Metallen, wie Quecksilber, Zinn und Antimon, die in wäßriger Lösung leicht oxydierbare Kationen liefern, können in die Sensibilisierungslösung nicht wirksam eingeführt werden, ohne daß es zu Nebenumsetzungen kommt, und sind daher für die vorliegenden Zwecke ungeeignet. Stark saure Salze von Metallen, wie Eisen, Chrom und Kobalt, in denen das Metalüon nicht leicht oxydierbar ist, sind zwar verwendet worden, sind aber selbst stark gefärbt und verringern daher den in der erhaltenen Kopie zu erzielenden Kontrast und sind

ίο daher weniger zweckmäßig als farblose oder schwach gefärbte Salze. In den vorgeschlagenen Mitteln kann zwar Magnesiumchlorid durch Calciumnitrat ersetzt werden, aber das erhaltene Blatt ist nach der Lagerung etwas weniger beständig, so daß diese Art von Verbindung wie auch die stark gefärbten Salze gewöhnlich nicht bevorzugt werden.

Zur Beständigkeit des Kopierblattes gehört die Fähigkeit, daß das Blatt auch nach einer langdauernden Lösung unter Bildung eines sichtbaren Bildes schnell umgesetzt werden kann. Das Blatt darf sich in merklichem Ausmaß nicht verfärben oder dunkel werden, und die farberzeugende Umsetzung darf nicht vorzeitig erfolgen. Viele der hier vorgeschlagenen Mittel liefern Kopierblätter, die selbst in Abas Wesenheit von bestimmten Stabilisierungsmitteln eine für viele Zwecke angemessene Beständigkeit haben. Wie weiter gefunden wurde, ist es jedoch im allgemeinen zweckmäßig, daß die wärmeempfindliche Schicht ein wasserlösliches Salz einer schwachen organischen Säure mit einer Ionisationskonstante nicht oberhalb von etwa 10~^s, ungefähr 10~³ bis 10~⁷ oder etwas darunter, als Stabilisierungsmittel enthält. Stabilisierungsmittel, die nach der Erfindung verwendet werden können, sind z. B. Ammonium- und Alkalicitrate-, -tartrate, -acetate, -formiate, -lactate, -benzoate, -phthalate und malete. Carbonate und Bicarbonate können zwar verwendet werden, sind jedoch weniger wirksam.

Wasserlösliche Reduktionsmittel, die in saurer Lösung eine schwache reduzierende Wirkung ausüben, sind in diesen wärmeempfindlichen Kopierblättern brauchbar. In vielen dieser Mittel wird vorzugsweise Ascorbinsäure verwendet. Wenn Ascorbinsäure als einziges Reduktionsmittel verwendet wird, erfordert das Mittel gewöhnlich erhöhte Mengen an Stabilisierungsmittel. Ascorbinsäure ist auch unwirtschaftlich. Thioharnstoff ist demgegenüber verhältnismäßig billig, und die mit dieser Substanz hergestellten Blätter sind ferner bei viel geringeren Mengen des Stabilisierungsmittels beständig; jedoch werden dabei höhere Aktivierungstemperaturen benötigt. Bei der gemeinsamen Verwendung von Thioharnstoff und Ascorbinsäure, die in einer Anzahl von Beispielen vorgeschlagen worden ist, werden Blätter erhalten, die selbst unter beschleunigten Versuchslagerungsbedingungen überraschend beständig sind, und es werden bei leicht zu erreichenden Temperaturen ausgezeichnete Bilder erhalten. Zu anderen milden Reduktionsmitteln, die sich entweder allein oder im Gemisch mit anderen Mitteln als Bestandteile der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Kopierblätter als brauchbar erwiesen haben, gehören Itakonsäure, Apfelsäure, p-Aminophenolsulfat und Weinsäure.

In einigen Fällen ist gefunden worden, daß äußerst schwache Reduktionsmittel beim Erhitzen des Kopierblattes nur eine sehr schlecht sichtbare Veränderung ergeben. Das in dem modifizierten Mittel von

5 6

Beispiel 2 verwendete Natriumthiosulfat ist hierfür Die aufgeführten Substanzen werden in der ange-

ein Beispiel. Starke Reduktionsmittel und besonders gebenen Reihenfolge in Wasser aufgelöst. Bei der

solche Reduktionsmittel, die gleichzeitig stark sauer Auflösung des Magnesiumchlorids wird eine volumi-

sind, wie z. B. Zinn(II)-chlorid, bewirken demgegen- nöse weiße Abscheidung erzeugt, die vor dem Zu-

über eine sofortige Umwandlung des Phosphor- 5 geben der restlichen Bestandteile durch Filtrieren

molybdatkomplexes oder eines anderen, gleichwerti- entfernt wird. Die erhaltene Lösung erweist sich als

gen Komplexes in die gefärbte Form. unbeständig und nimmt eine dunkelblaue Farbe an,

Obwohl die bei der Bilderzeugung erfolgenden wenn sie bei Raumtemperatur 4 bis 8 Stunden

Umsetzungen nicht genau bekannt sind, wird ange- stehengelassen wird. Sie wird deshalb so schnell wie

nommen, daß beim kurzzeitigen Erhitzen des Kopier- io möglich aufgetragen. Streifen aus dünnem durch-

blattes während des oben beschriebenen thermogra- scheinendem Papier (Landkartendurchzeichenpapier)

phischen Verfahrens die folgenden Umsetzungen ab- werden durch Eintauchen mit der Lösung überzogen

laufen: Beim Erhitzen wird durch die Hydrolyse von und dann in einem Luftstrom bei einer Temperatur

Magnesiumchlorid in Gegenwart von freigesetztem nicht oberhalb 38° C schnell getrocknet. Das erhal-

Wasser oder Wasserdampf zunächst Säure frei- 15 tene Blatt hat ein weißes oder schwach bläuliches

gesetzt. Durch die Gegenwart von Säure wird eine Aussehen, ist unter normalen Raumbedingungen be-

Umlagerung des Phosphormolybdatkomplexes oder ständig und wird bei einer kurzen Berührung mit

eines gleichwertigen Komplexes aus der ursprünglich einem auf 100 bis 120° C erhitzten Metallstab in ein

beständigen Form in eine leicht reduzierbare Modi- dunkelblaues Blatt umgewandelt. Nach dem thermo-

fikation bewirkt. In einigen Fällen wird durch die 20 graphischen Kopierverfahren können mit diesem

Säure wahrscheinlich die Aktivität des Reduktions- Blatt Vervielfältigungen von Originalen erzeugt wer-

mittels oder der Reduktionsmittel weiter erhöht. Bei den, die auf Papier mit Schreibmaschine geschrieben

den verwendeten Temperaturen reagiert auf jeden worden sind.

Fall das Reduktionsmittel leicht mit dem reduzier- Wenn in der in diesem Beispiel angegebenen Zubaren Phosphormolybdatkomplex und reduziert die- 25 sammensetzung Ammoniummolybdat durch Ammosen zu einem stark gefärbten Produkt, so daß eine niumvanadat ersetzt wird, wird ein Kopierblatt ersichtbare Veränderung der erhitzten Flächen bewirkt halten, das zwecks Umwandlung zu der gefärbten wird. Unabhängig von der oben angegebenen Erklä- Form ein etwas stärkeres Erhitzen erfordert,
rung oder Theorie sind die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Blätter unter norma- 30 B e i s ρ i e 1 2
len Handhabungs-, Belichtungs- und Lagerungsbedin- Wasser 50

gungen beständig, werden durch kurzzeitiges Inbe- . ,''',''

rühmngbringen mit einem auf eine Temperatur von Ammoniummolybdat 4

60 bis 150° C erhitzten Metallversuchsstab deutlich Na₂HPO₄ 1

und dauerhaft sichtbar verändert und können zur 35 MgCl₂ · 6 H₂O 12

Herstellung von Wiedergaben maschinengeschriebener Natriumeitrat 1,5

oder anderer graphischer Originale nach dem oben- Ascorbinsäure 0 25 erwähnten thermographischen Kopierverfahren verwendet werden. Die oben angeführten Substanzen werden in der

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäß vor- 40 angegebenen Reihenfolge in Wasser aufgelöst. Die geschlagenen wärmeempfindlichen Kopierblätter ver- erhaltene gelbliche Lösung ist schwach getrübt, bleibt wendeten Sensibilisierungsmaterialien sind wasser- jedoch beim Stehenlassen über Nacht bei Raumtemlösliche Substanzen und können daher im Gegensatz peratur unverändert. Die Lösung wird mittels einer zu bisher bekannten wärmeempfindlichen Massen in Übertragungswalze in einer Anzahl von aufeinander-Form wäßriger Lösungen wirtschaftlich und sicher 45 folgenden sehr dünnen Überzügen auf Landkartenauf das Untergrundblatt aufgetragen werden. Gege- durchzeichenpapier aufgetragen, wobei vor dem Aufbenenfalls können die Umsetzungsteilnehmer aber tragen des nächsten Überzuges erst getrocknet wird, auch in nichtwäßrigen, flüchtigen, flüssigen Trägern Bei thermographischen Kopierverfahren liefert das und auch zusammen mit geeigneten löslichen, film- erhaltene Kopierblatt klare, kontrastreiche Wiedererzeugenden Bindemitteln dispergiert und zur Her- 50 gaben von gedruckten Originalen, wobei stark dunstellung sichtbar wärmeempfindlicher Filme oder kelblaugefärbte Bildflächen auf einem nahezu weißen Überzüge verwendet werden. Untergrund erscheinen.

Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Durch Auftragen eines sehr dünnen, undurchsich-

erläuternden Beispielen, in denen — falls nicht an- tig machenden Überzuges, z. B. einer glatten Disper-

ders angegeben — alle Mengenanteile Gewichtsteile 55 sion eines Titandioxydpigments in einer Lösung eines

sind, näher beschrieben, ohne daß dadurch der Er- polymeren Harzbindemittels in einem flüchtigen

findungsbereich eingeschränkt werden soll. organischen Lösungsmittel, wird die Undurchsichtigkeit des Blattes verstärkt und zwischen den BiId-

Beispiel 1 und Untergrundflächen der fertigen Wiedergabe der

60 Kontrast erhöht. Dünne Oberflächenüberzüge aus

Wasser 1000 diesem oder aus anderen, nichtpigmentierten, durch-

Ammoniummolybdat 40 sichtigen, harzartigen Materialien oder Bindemitteln

Dinatriumhydrogenphosphat 80 können gegebenenfalls als Schutzüberzüge aufgetra-

M Iil 'ή 9RO ^^{en wer}^^en-

^ ^{slumc On} 65 Die schwache Trübung der Sensibilisierungslösung

Thioharnstoff 80 _{kann ver}hindert werden, wenn die Mengen an Am-

Ascorbinsäure 2,5 moniummolybdat und Natriumhydrogenphosphat auf

Natriumacetat 2,5 die Hälfte verringert werden, wobei jedoch auch die

Bilddichte verringert wird. Wenn die Konzentration der Substanzen z. B. auf das Doppelte der angegebenen Menge erhöht wird, werden noch tiefer gefärbte, aber auch etwas unregelmäßig gefärbte Bildflächen in der Kopie erhalten; bei diesen Konzentrationen ist die Lösung wenig beständig, so daß sich eine Abscheidung bildet.

Wenn in der oben angegebenen Zusammensetzung die Ascorbinsäure durch Natriumthiosulfat ersetzt wird, wird ein Kopierblatt erhalten, dessen weiße Flächen beim Erhitzen in schwach mattbraune Flächen umgewandelt werden.

Beispiel 3

»5 Wasser 1000

(NHJ₆Mo₇O₂₄-4 H₂O 40

Na₂HPO₄ 10

MgCl₀ · 6 H₂O 240

20

NaCl (kann weggelassen werden) ... 40

Thioharnstoff 80

Natriumeitrat 20

Ascorbinsäure 5

Die angegebenen Bestandteile werden, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, vereinigt und zwecks Herstellung eines wärmeempfindlichen Kopierblattes, das bei der thermographischen Vervielfältigung graphischer Originale brauchbar ist, auf 12,2 kg eines undurchsichtigen und fettdichten Papiers aufgetragen. Bei langanhaltender Einwirkung von Sonnenlicht wird das ursprünglich weiße Blatt schwach blaßrosa, ohne daß dadurch die Fähigkeit verlorengeht, beim kurzzeitigen Erhitzen auf eine Temperatur von 100 bis 120⁰C schnell in ein tiefes Dunkelblau umgewandelt zu werden.

Beispiel 4

Wasser 50

Ammoniummolybdat 2

Na₂SiO₃ -9 H₂O 1

Apfelsäure 1

Thioharnstoff 2

MgCl₂-OH₂O 12

Die mittels dieser Lösung hergestellten Kopierblätter ergeben ein blaues Bild auf einem hellblauen Untergrund. Die Beständigkeit des Blattes bei Raum- und Lagerungsbedingungen wird durch Zugeben geringer Mengen Natriumeitrat zu der Lösung verbessert.

Beispiel 5

öd

Wasser 50

Ammoniummolybdat 2

Na₂HAsO₄-7H₂O 1

MgCl₂-OH₂O 12

Natriumeitrat 1

Ascorbinsäure 0,25

Die ersten beiden Substanzen werden bei einer Temperatur von 82° C in Wasser gelöst. Nach dem Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur werden die anderen Bestandteile zugesetzt und aufgelöst. Papier wird durch Eintauchen in die Lösung überzogen, getrocknet und dann auf seine Eigenschaften als wärmeempfindliches Kopierblatt untersucht. Bei dem thermographischen Kopierverfahren werden auf dem ursprünglich weißen Blatt blaue Bildflächen erzeugt.

Beispiel 6

8 g Wolframsäure, WO₃ ■ 8 H₂O, werden in 200 ecm mit Natriumhydroxyd schwach alkalisch gemachten Wasser gelöst, worauf die Lösung auf 80° C gehalten wird. Sie wird dann mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 gebracht. Dann werden 2 g Dinatriumhydrogenphosphat und 48 g Magnesiumchlorid zugesetzt, worauf die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Einem Anteil von 50 ecm dieser Lösung werden 3 g Natriumthiosulfat und 0,25 g Natriumeitrat zugesetzt.

Zwecks Erzeugung einers normalerweise beständigen Kopierblattes wird diese Lösung schnell auf Papier aufgetragen und getrocknet, das beim Erhitzen auf eine Temperatur von 100 bis 120° C schnell von einem weißen in ein blaues Aussehen umgewandelt wird und bei thermographischen Kopierverfahren verwendet werden kann.

Wenn in der in diesem Beispiel beschriebenen Zusammensetzung das Natriumthiosulfat durch Ascorbinsäure ersetzt wird, wird die Lösung schnell in eine blaue Lösung umgewandelt.

In gleicher Weise kann Molybdänoxyd mittels einer Natriumhydroxydlösung aufgelöst und das Produkt an Stelle des in den Beispielen 1 bis 5 verwendeten Ammoniummolybdats oder des in Beispiel 6 verwendeten Natriumwolframats verwendet werden.

Beispiel 7

2 Teile Natriumvanadat, NaVO₃, werden unter Zugeben von Natriumhydroxyd in 50 Teilen Wasser gelöst, worauf die Lösung, wie im Beispiel 6 beschrieben, mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 gebracht wird. Die Lösung ist rötlichgelb. Dann werden 1 Teil Dinatriumhydrogenphosphat und 12 Teile Magnesiumchlorid zugesetzt. Dabei wird die Lösung orangefarben. Nach Zugeben von 3 Teilen Natriumthiosulfat wird die Lösung auf Papier aufgetragen und getrocknet, wobei ein gelbliches Kopierblatt erhalten wird, dessen erhitzte Bildflächen bei einem thermographischen Kopierverfahren ein blaues Aussehen annehmen. Zwecks Verbesserung der Beständigkeit können geringe Mengen Natriumeitrat zugesetzt werden.

Beispiel 8

Eine wäßrige Lösung von Ammoniummolybdat, Dinatriumhydrogenphosphat und Magnesiumchlorid in dem im Beispiel 3 angegebenen Mengenanteilen wird hergestellt, worauf ein Anteil dieser Lösung bei Raumtemperatur zur Trockne eingedampft wird. Der feste Rückstand wird einer Lösung von Äthylcellulose in Aceton zugesetzt, worauf das Gemisch bis zur Homogenität in einer Kugelmühle vermählen wird. In den im Beispiel 3 verwendeten Mengentanteilen wird dann eine Lösung von Ascorbinsäure in Alkohol zugesetzt, worauf das Gemisch auf Papier aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet wird. Mit diesem wärmeempfindlichen Blatt werden nach dem thermographischen Kopierverfahren brauchbare Wiedergaben graphischer Originale erzeugt. Das

Blatt ist sowohl unter normalen Raumbedingungen als auch bei hoher Feuchtigkeit sehr beständig.

Ein weiterer Anteil des flüssigen Gemisches wird auf einer glatten Metalltafel ausgebreitet und trocknen gelassen, worauf ein selbsttragendes, wärmeempfindliches Filmprodukt von der Metalloberfläche abgezogen werden kann. Die Mengenanteile von Äthylcellulose und wärmeempfindlichen Materialien werden derart bemessen, daß ein fester, biegsamer Film mit angemessenen bilderzeugenden Eigenschaften erhalten wird.

Wasserlösliche Bindematerialien können in gleicher Weise verwendet werden. Wasserlösliche filmerzeugende Materialien, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Polyvinylpyrrolidon, können daher in verdickenden wäßrigen Lösungen der verschiedenen Materialien verwendet werden, so daß beim Auftragen mit erhöhter Überzugsstärke auf Papierträgermatten eine Verdrängung vermieden wird und selbsttragende, wärmeempfindliche Filme hergestellt werden können.

Beispiel 9

Ammoniummolybdat wird in Wasser gelöst. Die Lösung wird zum mäßigen Sieden erhitzt, während bis zum Auftreten einer schwachen Trübung vorsichtig Aluminiumchlorid zugesetzt wird. Die Lösung wird dann durch Einstellen in ein Eisbad abgekühlt, wobei sich eine weiße kristalline Abscheidung bildet, die gewonnen wird. Die Abscheidung wird mit Eiswasser gewaschen und erneut in warmem Wasser gelöst. Der Lösung werden dann Zinkchlorid, Natriumcitrat und Ascorbinsäure in etwa den Mengenanteilen zugesetzt, wie sie in den oben aufgeführten Beispielen angegeben worden sind, worauf die Lösung auf Papier aufgetragen und getrocknet wird. Dabei wird ein wärmeempfindliches weißes Kopierblatt erhalten, das bei dem thermographischen Kopierverfahren und bei kurzzeitiger Berührung mit einem auf 100 bis 120° C erhitzten Metallstab ein dunkelblaues Aussehen annimmt.

Die ursprüngliche Abscheidung kann auch nach einem anderen Verfahren hergestellt werden, bei dem das Aluminiumchlorid durch Kaliumalaun, K₂SO₄ ■ Al₂(SO₄), · 24 H₂O, ersetzt wird.

Beispiel 10

Ergebnisse, die den im Beispiel 9 erhaltenen gleichen, werden auch erhalten, wenn 200 Teile Wasser 16 Teile Ammoniummolybdat, 20 Teile Aluminiumchlorid, 4 Teile Natriumeitrat und 1 Teil Ascorbinsäure direkt zugesetzt werden. Die Substanzen werden in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt und aufgelöst, während die Lösung auf einer Temperatur von 60° C gehalten wird. Das durch Eintauchen in die Lösung und Trocknen bei Raumtemperatur hergestellte Papier liefert unter thermographischen Kopierbedingungen ein blaugrünes Bild. Bei einer langandauernden Lagerung oder unter beschleunigten Versuchsbedingungen bei einer Temperatur von 50° C und hoher Feuchtigkeit wird das empfindliche Blatt weder verfärbt, noch erfolgt eine Empfindlichkeitsverringerung.

Beispiel 11

Die durch Abkühlen einer heißen Lösung von 2 Teilen Ammoniummolybdat und 1 Teil Chromalaun hergestellte Abscheidung wird in heißem Wasser aufgelöst. Geringe Mengen Ascorbinsäure, Apfelsäure und Zinkchlorid werden dann zugesetzt. Durch Imprägnieren von Papier mit dieser Lösung und Trocknen wird ein wärmeempfindliches Kopierblatt hergestellt, das beim Erhitzen ein blaugrünes Bild ergibt.

Beispiel 12

Beim vorsichtigen Zugeben einer Eisen(III)-ammoniumsulfatlösung zu einer warmen Ammoniummolybdatlösung wird eine gelbliche Abscheidung erzeugt, die sich beim fortgesetzten Rühren wieder auflöst. Bei Abkühlen der Lösung wird eine weiße Abscheidung erhalten, die gewonnen, gewaschen und bei einer Temperatur von 42° C erneut gelöst wird. Geringe Mengen Ascorbinsäure und Aluminiumchlorid werden dann zugesetzt, worauf die Lösung zwecks Herstellung eines wärmeempfindlichen Kopierblattes auf Papier aufgetragen und getrocknet ao wird. Die Lagerungsbeständigkeit des Blattes wird durch Zugeben von Natriumeitrat verbessert.

Beispiel 13

50 Teilen heißem Wasser werden 6 Teile Ammoniummolybdat und anschließend 2 Teile Kobaltchlorid, CoCl₂ · 6 H₂O zugesetzt. Dabei erfolgt eine Umsetzung und wird eine rötlichpurpurfarbene halbkolloidale Dispersion erzeugt. Dieser Dispersion werden 8 Teile Kaliumpersulfat zugesetzt. Die dabei erhaltene grünliche Lösung wird in einem Eisbad abgekühlt. Die sich dabei bildende grünliche, kristalline Abscheidung wird auf einem Filter gewonnen, etwas mit Eiswasser gewaschen und in 50 Teilen warmem Wasser erneut gelöst. Nach dem Zugeben von 1 Teil Ascorbinsäure wird die Lösung zum Sättigen von Papier verwendet, das nach dem Trocknen als wärmeempfindliches Kopierblatt verwendet werden kann und beim Erhitzen blauschwarze Bildflächen auf einem hellen blaugrünen Untergrund ergibt.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn zuerst Kobaltchlorid und Kaliumpersulfat vereinigt werden, Ammoniummolybdat zugesetzt und dann, wie oben angegeben, weitergearbeitet wird.

Beispiel 14

Das im Beispiel 13 beschriebene Verfahren wird mit den gleichen Substanzen wiederholt, nur wird das Kobaltchlorid durch eine gleiche Gewichtsmenge Mangan(II)-chlorid, MnCl₂ · 4 H₂O, ersetzt. Dabei wird ein gleich wirksames wärmeempfindliches Kopierblatt erhalten.

Die zur Bilderzeugung in den Kopierblättern der Beispiele 13 und 14 benötigte Wärme kann durch Zugeben geringer Mengen Magnesiumchlorid zu der zum Sättigen oder Überziehen des Papiers verwendeten Lösung weiter verringert werden. Eine solche Zugabe ist besonders vorteilhaft, wenn verdünntere Behandlungslösungen verwendet werden.

Beispiel 15

Einer farblosen Lösung von 4 Teilen Ammoniummolybdat in Wasser wird eine schwach blaßrosafarbene Lösung von 1 Teil Mangansulfat, MnSO₄ · H₂O, in Wasser zugesetzt, wobei eine rötlichgelbe Lösung des Umsetzungsproduktes gebildet wird, aus der beim Verdunsten bei erhöhter Temperatur ein gelblicher Rückstand erhalten wird. Wenn die Lösung

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auf Papier oder auf mit Alaun behandeltes Papier oder auf eine Aluminiumfolie aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet wird, nimmt zwar das erhaltene Blatt beim Erhitzen eine dunkle Farbe an, benötigt aber für ein wärmeempfindliches Kopierblatt eine übermäßige Zeit und ein übermäßiges Erhitzen. Die Wärmeempfindlichkeit wird durch Zugeben geringer Mengen Stärke oder Thioharnstoff zu der Überzugslösung verbessert.

IO

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmeempfindliches Kopierblatt auf der Grundlage von Reaktionsteilnehmern, die beim Erhitzen unter Bildung eines sichtbar verschiedenen Produktes miteinander reagieren, dadurch gekennzeichnet, daß das Kopierblatt eine sich sichtbar verändernde wärmeempfindliche Schicht aus wasserlöslichen, farberzeugenden Substanzen, die sich bei einem niedrigen pH-Wert in wäßrige Lösung in sichtbarer Weise um-

setzen, und aus einem hydrolysierbaren Salz eines Anions einer starken Säure mit einem Metallkation enthält, das in wäßriger Lösung leicht oxydierbar ist.

2. Blatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche Schicht aus einer wasserlöslichen Verbindung aus einem Kation und einem schwierig reduzierbaren komplexen und Sauerstoffgruppen enthaltenden Heteropolyanion mit einem Zentralatom in der umgebenden Struktur von Atomen, die Molybdän-, Wolfram- und Vanadiumatome oder Gemische davon sein können, und aus einem wasserlöslichen Reduktionsmittel besteht, das in saurer Lösung eine schwache Reduktionswirkung besitzt.

3. Blatt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche Schicht ein wasserlösliches Salz einer schwachen organischen Säure mit einer Ionisationskonstante nicht oberhalb von etwa 10 ~* als Stabilisierungsmittel enthält.