DE1244205B - Waermeempfindliches blattfoermiges Kopiermaterial und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

- BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

EUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

B 41m

Deutsche Kl.: 15 k - 7/05

Nummer: 1 244 205

Aktenzeichen: B 71485 VIb/15k

Anmeldetag: 10. April 1963

Auslegetag: 13. Juli 1967

β 4 1

s-

Die Erfindung bezieht sich auf wärmemepfindliche Kopierbogen für die Reproduktion gedruckter bzw. geschriebener sowie zeichnerischer Unterlagen mit Hilfe von Wärme. Insbesondere betrifft die Erfindung Papier und ähnliches bogenförmiges Material, das mit einem wärmeempfindlichen Material überzogen oder imprägniert ist, welches seine Farbe ändert, wenn man es der Wirkung von Wärme aussetzt, z. B. einer Bestrahlung von hoher Intensität. Ferner betrifft die Erfindung wärmeempfindliches bogen- oder blattförmiges Material, bei dem eine sichtbare Farbänderung stattfindet, wenn es mit einem erhitzten Stift oder Stempel in Berührung gebracht wird.

Es sind wärmeempfindliche Kopierbogen bekannt, bei denen verschiedene chemische Kombinationen verwendet sind. So ist z. B. bekannt, das Papier mit einer Kombination aus Thioharnstoff und einem Salz eines vielwertigen Metalls zu imprägnieren. Auch ist hierfür eine Kombination aus einer p-Chinonverbindung und einer Dihydroxybenzol-Verbindung bekannt. Weiterhin ist bekannt, als Überzug eine Dispersion anzuwenden, die Ferristearate und alkoholunlösliche Niederschläge von Hexamin und Pyrogallussäure sowie Polyvinylbutyral enthält. Bei einem anderen bekannten Kopierbogen besteht die wärmeempfindliche Schicht aus Silberbehenat, Behensäure und Protokatechusäure. Schließlich ist auch die Anwendung von wärmeempfindlichen, Azo-Farbstoff bildenden Verbindungen und Diazoverbindungen zusammen mit verschiedenen Verbindern bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß gemäß der Erfindung Bogenmaterial mit einer wärmeempfindlichen Schicht, die mindestens zwei reaktionsfähige Stoffe enthält, welche bei normaler Raumtemperatur nicht miteinander reagieren, jedoch unter der Einwirkung von Wärme eine chemische Änderung durchmachen, die zu einer Farbänderung führt, mit einem wärmeempfindlichen Material hergestellt werden kann, das eine neue Kombination von Chemikalien, nämlich die Kombination von mindestens einem im wesentlichen farblosen Alkylrest mit verringertem Zinkgehalt oder Zinkdithiocarbamat, das doppelt mit Aryl substituiert ist, mit mindestens einem Schwermetallsalz einer höheren Fettsäure, enthält, das mit dem Zinksalz bei normalen Raum- und Lagertemperaturen nicht reagiert, jedoch oberhalb des Schmelzpunktes des Zinksalzes mit diesem reagieren kann und eine Farbänderung herbeiführt.

Das Bogenmaterial nach der Erfindung ergibt eine optimale Kopierqualität bei erheblich größerer Arbeitsgeschwindigkeit der Kopiermaschine als bei be-Wärmeempfindliches blattförmiges
Kopiermaterial und Verfahren zu dessen
Herstellung

Anmelder:

Bemis Company, Inc.,
ίο Minneapolis, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. W. Paap, Dipl.-Ing. H. Mitscherlich
und Dipl.-Ing. K. Gunschmann, Patentanwälte,
München 22, Steinsdorfstr. 10

Als Erfinder benannt:
Ronald B. Johnson, Carlton, Minn.;
Duane H. Schroeder,

Minneapolis, Minn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 17. April 1962 (188 269)

kanntem Kopierpapier. Es weist auch einen größeren Belichtungsspielraum als andere bekannte Kopierpapierarten auf und ermöglicht diesen gegenüber die Herstellung lesbarer Kopien in erheblich größerem Umfang mit einer Maschineneinstellung. Außerdem ist die Gewähr zur Herstellung einer ersten Kopie, die befriedigend ist, größer als bei anderem Kopierpapier, das einen begrenzteren Druckbereich aufweist. Bei solch anderem Papier ist es oft nötig, drei Kopien herzustellen, bevor eine lesbare Kopie entsteht, während bei dem Kopierpapier nach der Erfindung meist schon die erste Kopie lesbar ist.

Außerdem ist mit dem Kopierpapier nach der Erfindung ein Durchdruck mit feineren Einzelheiten erreichbar. Die Grenze zwischen bedruckten und unbedruckten Bereichen ist klar bestimmt, und es ergibt sich zwischen diesen Bereichen kein stufenweiser Übergang. Ferner sind die bedruckten Bereiche bei dem Papier nach der Erfindung gleichmäßiger und einheitlicher, und auch die Dunkeltönung jedes einzelnen gedruckten Zeichens sowie die Gesamttönung der ganzen Kopie sind gleichmäßiger, so daß diese ein verbessertes Aussehen aufweist. Auch zeigt das Papier nach der Erfindung eine verbesserte Leder-

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mischfarbe als anderes Lederpapier. Es ist den be- sion der Suspension und nicht in Form einer echten kannten Papierarten auch hinsichtlich des Wider- Lösung vorhanden. Zu den verwendbaren Lösungsstandes gegen Verfärbung und Schwinden bei Ein- mitteln gehören z. B. Methylenchlorid und ein Gewirkung von Sonnenlicht überlegen. Es wird auch misch aus 1 Teil Äthanol und 4 Teilen Toluol. Die nicht braun oder dunkel, wenn es lange Zeit dem 5 Wahl des Lösungsmittels richtet sich nach dem Sonnenlicht ausgesetzt wird. Dies stellt ebenfalls jeweils verwendeten filmbildenden Material. Das einen erheblichen Fortschritt gegenüber bekannten Plastifizierungsmittel muß natürlich mit dem film-Papierarten dar, bei denen es z. B. vorkommen kann, bildenden Material verträglich sein. Zu den geeignedaß sich orangefarbene Punkte oder Stellen bilden, ten chemisch neutralen Füllstoffen oder Pigmenten schon wenn sie verhältnismäßig kurze Zeit dem io gehört feinverteiltes Titandioxyd, ferner Ton, AntiSonnenlicht ausgesetzt werden, die aber vollständig monoxyd, Bleiweiß, Calciumcarbonat usw.
verfärben, wenn Sonnenlicht längere Zeit auf sie zur Das doppelt substituierte Zinkdithiocarbamat und Einwirkung kommt. das Schwermetallsalz einer langkettigen Fettsäure Weiterhin ist das Kopierpapier nach der Erfindung sind in den wärmeempfindlichen Kompositionen in den bekannten Kopierpapierarten auch hinsichtlich 15 stöchiometrischen Mengen vorhanden, vorzugsweise der Beständigkeit bei Lagerung unter Wärme- und jedoch mit einem Überschuß des Schwermetallsalzes Feuchtigkeitseinfluß überlegen und kann ohne Scha- der Fettsäure. Dieser Überschuß an Fettsäuresalz den lange Zeit bei 38° C und 92% relativer Feuch- gewährleistet eine vollständige Farbänderung der getigkeit gelagert werden. samten Menge des der Wärme ausgesetzten Zink-Schließlich erfordert es nur einen geringen Kosten- 20 salzes. Zwar kann hier keine bestimmte Erklärung aufwand für Chemikalien. Die Stoffe sind als Lösung gegeben werden, doch sei bemerkt, daß angenommen oder Suspension in einem organischen Lösungsmittel wird, daß die Farbänderung, welche eintritt, wenn verteilt oder dispergiert. man die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Ein geeignetes Trägermaterial, ζ. B. Papier, kann Blätter der Einwirkung von Wärme aussetzt, darauf direkt mit diesem flüssigen Material überzogen oder 35 zurückzuführen ist, daß das Metall (Zink) des Salzes imprägniert werden. Wenn das wärmeempfindliche durch das Metall des Schwermetallsalzes der Fett-Material in Form einer Schicht auf einer Seite eines säure verdrängt wird. Es wird angenommen, daß Blattes der Unterlage vorhanden sein soll, wird das eine Erweichung oder das Schmelzen des Zinksalzes wärmeempfindliche Material vorzugsweise in ein in der wärmeempfindlichen Schicht erforderlich ist, filmbildendes Material oder ein Bindematerial ein- 30 um die Reaktion mit dem Metallsalz der Fettsäure gebracht, das dann in Form eines Oberflächenüber- einzuleiten. Die an der Reaktion teilnehmenden zugs auf die Unterlage aufgetragen wird. Das Binde- Stoffe werden in der wärmeempfindlichen Schicht mittel kann nach Bedarf plastifiziert werden. Ferner räumlich voneinander getrennt gehalten, bis die kann man dem Gemisch ein Pigment oder einen Schicht erweicht oder geschmolzen wird. Dann muß Füllstoff beifügen, um das Aussehen des den Über- 35 eine ausreichende Menge des Metallsalzes der Fettzug tragenden blattförmigen Materials zu verbessern. säure vorhanden sein, um eine im wesentlichen voll-Zu den verwendbaren doppelt substituierten Zink- ständige Verdrängung des Zinks in dem doppelt subdithiocarbamaten gehören die Methyl-, Äthyl-, stituierten Zinkdithiocarbamat zu bewirken, so daß Butyl-, Amyl- und Phenylsalze. Zur Herstellung von ein möglichst klares und scharfes Bild erzeugt wird. Kopierpapier zur Verwendung in handelsüblichen 40 Dünnes Papier wird bevorzugt als Unterlage für Thermokopiermaschinen, die im Temperaturbereich den wärmeempfindlichen Überzug bzw. die Schicht von etwa 60 bis 120° C arbeiten, verwendet man vor- verwendet. Dieses blattförmige Material braucht zugsweise mit Butyl, Amyl und Phenyl substituierte lediglich Strahlungsenergie derjenigen Wellenlänge Dithiocarbamate. Wegen des höheren Schmelzpunk- durchzulassen, welche bei dem Kopierverfahren antes müssen wärmeempfindliche Kopierpapiere, die 45 gewendet wird. Hierbei kann man Strahlungsquellen mit entsprechenden Methyl- und Äthylsalzen her- benutzen, wie sie bei thermographischen Kopiervergestellt sind, einer höheren Temperatur ausgesetzt fahren allgemein gebräuchlich sind. Hierzu gehören werden. z. B. Glühlampen von hoher Lichtintensität, Blitz-Ais Beispiele für brauchbare Schwermetallsalze lichtbirnen, elektrische Bogenlampen, Infrarotlampen von Fettsäuren seien Ferristearat, Ferrostearat, 50 von hoher Energie u. dgl. Ferner kann man Filme Kupferstearat, Kobaldstearat usw. genannt. Man oder blattförmiges Material verwenden, das Strahkann die verschiedensten filmbildenden Stoffe oder lungsenergie durchläßt, ζ. Β. Cellophan, transparente Bindemittel verwenden. Als Beispiele für brauch- Filme aus Kunststoff, Glas u. dgl.
bare Bindemittel seien Celluloseabkömmlinge, z. B. Das gemäß der Erfindung hergestellte wärme-Äthylcellulose, Methylcellulose, Celluloseacetat, CeI- 55 empfindliche Kopiermaterial kann benutzt werden, luloseacetatbutyrat usw., genannt, ferner Vinylverbin- um Kontaktabzüge oder Reflexkopien herzustellen, düngen wie Polyvinylchlorid und dessen Mischpoly- oder man kann mit Hilfe eines beheizten Stiftes oder mere, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyrül, Polyvinyl- Stempels auf bekannte Weise Markierungen auf dem acetal, Polyvinylcarbazol usw. sowie Polyamide, Material erzeugen.

Siliconharze, natürlicher Gummi, synthetische gummi- 60 Die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen ähnliche Materialien usw. Ein ähnlicher Spielraum Kopierblätter können dazu dienen, Reproduktionen steht für die Wahl des zu verwendenden Lösungs- von gedruckten, geschriebenen oder zeichnerischen mittels zur Verfügung. Es soll sich um ein gutes Dokumenten u. dgl. als Positive oder Negative her-Lösungsmittel für den filmbildenden Stoff bzw. das zustellen, sowie von Material, das auf einer Seite Bindemittel handeln, jedoch soll es das doppelt sub- 65 oder beiden Seiten der Kopiervorlage erscheint,
stituierte Zinkdithiocarbamat nur relativ schlecht Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung lösen. Das doppelt substituierte Zinkdithiocarbamat ergeben sich aus der folgenden Beschreibung mehreist vorzugsweise in dem flüssigen Überzug als Disper- rer Ausführungsbeispiele.

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Hierzu sei bemerkt, daß man bei den beschriebe- weichung, daß Kupferstearat an Stelle von Ferri-

nen Ausbildungsformen die verschiedensten Abände- stearat verwendet wurde. Wenn dieses Material auf

rangen und Abwandlungen vorsehen kann, ohne den Papier aufgetragen wurde, entstand ein hellgrüner

Bereich der Erfindung zu verlassen. Überzug. Beim Kopieren einer Vorlage in einer

. 5 thermographischen Kopiermaschine erscheinen die

Beispiel! _zu k_Opi_eren(j_en Stellen in dunkelgrüner Farbe.

Eine typische erfindungsgemäße wärmeempfind- . . ..
liehe Komposition wurde in der Weise hergestellt, Beispiel
daß 10 Gewichtsteile Zinkdibutyldithiocarbamat und Ein weiteres wärmeempfindliches Material wurde 10 Gewichtsteile Ferristearat mit 4,9 Gewichtsteilen io gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das Zink-Titandioxyd gemischt wurden, woraufhin dieses Ma- dibutyldithiocarbamat durch Zinkdiäthyldithiocarbterial einem Gemisch aus 5,4 Gewichtsteilen eines amat ersetzt wurde. Dieses Material wurde als Überfilmbildenden Materials, d. h. Celluloseacetatbutyrat, zug auf eine Unterlage aus Papier aufgetragen. Wenn und 1,5 Gewichtsteilen eines dafür geeigneten Poly- einwandfreie Kopien erzielt werden sollen, muß man ester-Plastifizierungsmittels in 66 Gewichtsteilen 15 dieses Material einer Temperatur aussetzen, die Methylenchlorid beigefügt wurde. Die festen Bestand- etwas höher ist als die bei den handelsüblichen teile wurden vor dem Einbringen in die Komposition thermographischen Kopiermaschinen erreichbare,
fein zerteilt. Dieses Material wurde in Form eines _ . -ic
Überzuges auf ein fettbeständiges Papier aufgetragen. Beispiels
Der Überzug besaß eine braune oder hellbraune ao Gemäß Beispiel 4 wurde ein wärmeempfindliches Färbung. Hierauf wurde der Überzug getrocknet und Material unter Verwendung von Zinkdimethyldithiodanach in einer handelsüblichen thermographischen carbamat hergestellt. Das mit diesem Material über-Kopiermaschine in Berührung mit einer gedruckten zogene Papier erfordert ebenfalls eine Behandlungs-Vorlage der Strahlungsenergie ausgesetzt. Hierbei temperatur, die höher liegt als der Schmelzpunkt des erfolgte in der auf das Papier aufgebrachten wärme- 25 Zinkdimethyldithiocarbamats; diese Temperatur ist empfindlichen Schicht eine Farbänderung von Braun etwas höher als die normalerweise in den gebräuchnach Schwarz, und zwar entsprechend den Angaben liehen handelsüblichen thermographischen Kopierauf der Kopiervorlage. Hierbei wurde eine Kopie maschinen erreichbare,
von gleichmäßiger Dichte und guter Wiedergabe der -R^1-Ii,
Einzelheiten erzielt. Das wärmeempfindliche Mate- 30 Beispiele
rial blieb nach dem Mischen vor dem Auftragen auf Bei einer weiteren wärmeempfindlichen Komposidie Unterlage aus Papier etwa 8 Stunden lang brauch- tion wurde Zinkdiamyldithiocarbamat verwendet. bar. Das mit dem Überzug versehene Papier zeigte Wenn man dieses Material als Überzug auf Papier eine gute Wärmestabilität; dies wurde dadurch fest- aufträgt und es der Strahlungsenergie in einer handelsgestellt, daß das Papier während der Nacht in einem 35 üblichen thermographischen Kopiermaschine in BeOfen einer Temperatur von 65° C ausgesetzt wurde. rührung mit einer gedruckten Vorlage aussetzt, ent-Auch dieses Papier lieferte noch lesbare Kopien. stehen gute Kopien.

Wenn große Mengen dieser Komposition her- . .

gestellt werden, werden gemäß einem bevorzugten B e 1 s ρ 1 e 1 7

Verfahren zunächst das Ferristearat, das Titandi- 40 Bei einer weiteren wärmeempfindlichen Komposi-

oxyd, das Plastifizierungsmittel, das Lösungsmittel tion wurde Zinkdiphenyldithiocarbamat verwendet,

und das Bindemittel gemischt. Dieses Gemisch kann Gute Kopien lassen sich auf Papier erzeugen, das mit

unter normalen Bedingungen beliebig lange gelagert dieser Komposition überzogen ist und in Berührung

werden. Kurz vor der Verwendung wird die be- mit einer gedruckten Vorlage in einer handels-

nötigte Menge dieses vorbereiteten Gemisches ab- 45 üblichen thermographischen Kopiermaschine behan-

gezogen, worauf man ihm die erforderliche Menge delt wird,

an Zinkdibutyldithiocarbamat beifügt. B e i s η i e 1 8

B e i s ρ i e 1 2 Gemäß Beispiel 1 wurde eine Lösung von Zinkdi-

Gemäß Beispiel 1 wurde eine weitere wärmeemp- 50 butyldithiocarbamat und Ferristearat, jedoch unter

findliche Komposition hergestellt, jedoch mit der Weglassung des filmbildenden Materials bzw. des

Abweichung, daß das als Lösungsmittel verwendete Bindemittels hergestellt. Papier wurde mit diesem

Methylenchlorid durch ein Gemisch aus 10 Teilen Material gesättigt und getrocknet. Wenn man dieses

Äthanol und 40 Teilen Toluol ersetzt wurde. Da die- Papier in einer handelsüblichen thermographischen

ses Lösungsmittelgemisch offenbar ein besseres 55 Kopiermaschine in Berührung mit einer Vorlage der

Lösungsmittel für die miteinander reagierenden Einwirkung von Strahlungsenergie aussetzt, entstehen

Stoffe ist, geht die Dauer der Brauchbarkeit des Ge- gute Kopien. Aus diesem Beispiel ergibt sich die

misches auf etwa 2 Stunden zurück. Abgesehen hier- Möglichkeit, das wärmeempfindliche Material in die

von wurden gute Ergebnisse mit Kopierpapier er- Papierunterlage in einem geeigneten Stadium der

zielt, das mit diesem wärmeempfindlichen Material 60 Papierherstellung einzubringen.

überzogen, getrocknet und dann in einer handeis- _R . -in

üblichen thermographischen Kopiermaschine unter B e 1 s ρ 1 e l y

Verwendung einer gedruckten Vorlage der Einwir- Eine weitere wärmeempfindliche Komposition

kung von Wärme ausgesetzt wurde. wurde gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung

. . 65 von Ferrostearat hergestellt. Dieses Material verhielt

Beispiel.} ^j₁ ähnlich wie das Material, welches Ferristearat in

Gemäß Beispiel 1 wurde eine weitere wärmeemp- gelöster Form bzw. in einem Überzug auf einer

findliche Komposition hergestellt, jedoch mit der Ab- Unterlage enthielt.

10

Beispiel 10

Eine weitere wärmeempfindliche Überzugskomposition wurde gemäß der nachstehenden Rezeptur hergestellt:

Gewichtsteile

Äthanol 57

Äthylcellulose 5,4

Ferristearat 10

Zinkdibutyldithiocarbamat 10

Dispersion von TiO₂ 6,5

Insgesamt 98,9

Das Ferristearat und das Zinkdibutyldithiocarb- _lg amat sind in Äthanol nicht löslich, sondern verbleiben in Form einer Aufschwemmung. Die als Bindemittel verwendete Äthylcellulose bildet in dem reinen Äthanol eine trübe Lösung. Es wird angenommen, daß diese Unlöslichkeit der beiden aktiven Stoffe, ao d. h. des Stearats und des Zinkdibutyldithiocarbamats, die Ursache für die hellere Färbung ist, welche der Überzug annimmt, wobei sich die Brauchbarkeitsdauer der Komposition gleichzeitig verlängert. In Form eines Überzuges auf Papier liefert dieses _a5 Material gute Kopien, wenn man es der Strahlungsenergie aussetzt.

Beispiel 11
Eine weitere geeignete Rezeptur lautet wie folgt:

Gewichtsteile

Methylenchlorid 25

Celluloseacetatbutyrat 1,2

Kobaltstearat 3

Zinkdibutyldithiocarbamat 3

Dispersion von TiO₂ 2

Insgesamt 34,2

Wenn dieses Material auf Papier aufgetragen und in einer thermographischen Kopiermaschine unter Benutzung einer Vorlage der Strahlungsenergie ausgesetzt wird, erhält man eine Kopie von grüner Farbe.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Wärmeempfindliches blattförmiges Kopiermaterial zum Reproduzieren bildlicher Darstellungen mit einer blattförmigen Unterlage, die ein wärmeempfindliches Material trägt, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeempfindliche Material ein gleichmäßig dispergiertes Gemisch von doppelt mit niederen Alkylen oder Aryl substituierten Zinkdithiocarbamaten mit einem Schwermetallsalz einer höheren Fettsäure enthält, das mit dem Zinksalz bei normaler Raum- und Lagertemperatur nicht reagiert, jedoch mit dem Zinksalz bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Zinksalzes reagiert, um eine Farbänderung hervorzurufen.

2. Wärmeempfindliches blattförmiges Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das doppelt substituierte Zinkdithiocarbamat und das Schwermetallsalz auf einer Papierunterlage in Form eines Überzuges vorhanden und in einem filmbildenden Bindemittel dispergiert sind.

3. Wärmeempfindliches blattförmiges Kopiermaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein stöchiometrischer Überschuß des Schwermetallsalzes vorhanden ist.

4. Wärmeempfindliches blattförmiges Kopiermaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem doppelt substituierten Zinkdithiocarbamat um doppelt substituiertes Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Amyl- oder Phenyldithiocarbamat handelt.

5. Wärmeempfindliches blattförmiges Kopiermaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Fettsäuresalz um ein Schwermetallstearat handelt.

6. Wärmeempfindliches blattförmiges Kopiermaterial nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem doppelt substituierten Zinkdithiocarbamat um Zinkdibutyldithiocarbamat und bei dem Fettsäuresalz um Ferristearat handelt.

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