DE1249295B

DE1249295B - Thermokopierblatt

Info

Publication number: DE1249295B
Application number: DENDAT1249295D
Authority: DE
Inventors: Osaka-fu Kaneo Fukawa (Japan)
Original assignee: General Company Limited, Osakashi (Japan)
Priority date: 1964-07-17
Publication date: 1967-09-07
Also published as: BE667019A; NL6509167A; US3442682A; NL141432B; LU49102A1; GB1076965A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

B 41m

DEUTSCHES

PATENTAMT Deutsche Kl.: 15 k - 7/05

0 4 1M

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1249 295

Aktenzeichen: G 44169 VIb/15 k

Anmeldetag: 15. Juli 1965

Auslegetag: 7. September 1967

Die Erfindung betrifft ein Thermokopierblatt, bestehend aus einer als Träger dienenden Unterlage und hierauf aufgetragener wärmeempfindlicher Schicht in neuartiger Zusammensetzung. Diese Schicht enthält eine Komponente A und eine Komponente B, welche beide an einer farbbildenden Reaktion teilnehmen. Dabei ist als die Komponente A mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Diphenylcarbazid und Derivate, Diphenylcarbazon und Derivate sowie Diphenylthiocarbazid und Derivate vorgesehen und als die Komponente B Metallsalze organischer Säuren. Falls gewünscht, kann dem Beschichtungsmaterial noch ein Inhibitor für unerwünschte Farbbildung und außerdem auch noch ein weißes Pigment zusammen mit einem in Wärme schmelzenden Material beigemischt sein.

Es ist beispielsweise ein Kopierblatt bekannt, das aus einem verhältnismäßig tief gefärbten Papier besteht und mit einem weißen oder hellfarbigen (beinahe weißen) Material geeigneten Schmelzpunkts beschichtet ist. Letzteres wird im Rahmen des Kopierprozesses selektiv zum Schmelzen gebracht, und erstarrt danach in durchscheinender Form, so daß die Grundfarbe an diesen Stellen durchscheint. Es gibt noch ein anderes, dem obenerwähnten ähnliches Thermokopierblatt aus einem weiß erscheinenden Material mit einer Schicht geeigneten Schmelzpunkts auf der Rückseite eines halb durchscheinenden Papiers, wie Pauspapier, oder eines durchsichtigen Blattes, wie etwa eines Polyesterfilms, wobei die Schicht wiederum mit Farbmaterial überdeckt wird. Wenn ein solches Blatt von der Vorderseite betrachtet wird, erscheint es weiß oder hellfarbig. Die Oberflächenschicht eines solchen Kopierblattes ist sehr weich, und die Grundfarbe erscheint schon bei schwachem Reiben, und außerdem haftet die Schicht nachteiligerweise am Originalblatt während des Thermokopierverfahrens. Auch ist das mögliche Trägermaterial auf transparenten oder halbtransparenten Stoff, d. h. verhältnismäßig durchscheinendes Material beschränkt, und weiterhin ist es dank der gefärbten Rückseite undurchsichtig.

Schließlich gibt es andere wärmeempfindliche Kopierblätter, die auf völlig anderen Farbentwicklungsprinzipien als den obigen beruhen, beispielsweise auf der Bildung anorganischer Pigmente oder der Bildung von Diazofarbstoffen oder der Farbentwicklung heller Metallsalze durch chemische Reaktion infolge Schmelzens in der Wärme u. a. m. Bei einigen schreitet die chemische Reaktion unter Farbbildung bei der Lagerung fort. Andere sind gegen Handschweiß und leichtes Reiben sehr empfindlich und ermangeln aus- £0 -T^
Thermokopierblatt

A 03-6 ^r

Anmelder:

General Company Limited, Osaka-shi (Japan)

Vertreter:

Dipl.-lng. H. Fecht, Dipl.-Ing. P. G. Blumbach

und Dipl.-Phys. Dr. W. Weser, Patentanwälte,

Wiesbaden, Hohenlohestr. 21

Als Erfinder benannt:

Kaneo Fukawa, Osaka-fu (Japan)

Beanspruchte Priorität:
Japan vom 17. Juli 1964 (40 150),
vom 18. Juni 1965 (36 016)

reichender Beständigkeit gegen Sonnenlicht oder Ultraviolett von Leuchtstofflampen oder verlangen eine Fixierung nach dem Druck. Auch ist das Kopierblatt im Original ungünstig gefärbt, und die Farbe des entstandenen Abbildes ist nicht erwünscht. So haben die konventionellen wärmeempfindlichen Kopierblätter mancherlei Nachteile, je nach Art der Zusammensetzung der wärmeempfindlichen Kopierschicht.

Im Gegensatz hierzu hat das wärmeempfindliche Kopierblatt gemäß vorliegender Erfindung den Vorzug, daß es alle obenerwähnten Schwierigkeiten löst. Die Farbe des kopierten Abdrucks kann beliebiger Art sein, z. B. dunkelpurpurrot. Das Hauptmerkmal vorliegender Erfindung beruht gegenüber der vorbekannten Technik darin, daß das wärmeempfindliche Gemisch wenigstens einen Bestandteil aus der Gruppe Diphenylcarbazid und Derivate, Diphenylcarbazon und Derivate sowie Diphenylthiocarbazid und seine Derivate als Komponente A und eines oder mehrere Metallsalze organischer Säuren als Komponente B enthält.

Diphenylcarbazid und seine Derivate gemäß vorliegender Erfindung haben die allgemeine Formel

Ar—NH-NH-C —NH-NH-Ar (1)

worin Ar eine Arylgruppe ist, die im Kern substituiert

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oder nicht substituiert sein kann und die untereinander salze der organischen Säure zeigen je nach Metall

gleichartig oder voneinander verschieden sein können. verschiedene Farben und auch verschiedene Schmelz-

Auch Diphenylcarbazon und seine Derivate gemäß punkte, je nach Art des Metalls und der verwendeten

Erfindung haben die allgemeine Formel Säure. Wie oben beschrieben, sind die Niederschläge

5 solcher Metallsalze organischer Säuren vorzugsweise

Ar-NH-NH-C-N = N-Ar (2) weiß oder hellfarbig bis weiß im Hinblick auf die

jj gegenwärtige Praxis bei wärmeempfindlichen Kopier-

O blättern. Wenn indessen die Eigenfarbe eines Niederschlags ziemlich dunkel ist, kann er doch ohne Störung in der die Ar-Gruppe wie oben definiert ist. io verwendet werden, vorausgesetzt, daß der Gegensatz

Schließlich hat Diphenylthiocarbazid und seine zwischen der Farbe des Metallsalzes bei der Beschich-

Derivate die allgemeine Formel tung eines Kopierblattes und der Farbe, die bei der

Reaktion mit der Komponente A entwickelt wird,

Ar — NH — NH — C — NH — NH — Ar (3) groß genug ist, um die beiden voneinander zu Il 15 unterscheiden. Was den Schmelzpunkt der Metall-

S salze organischer Säuren angeht, so kann dieser in

Abhängigkeit vom Typ des Metalls und vom Typ

in der Ar wie oben definiert ist. der organischen Säure geändert werden. Dement-

Die andere an der farbentwickelnden Reaktion sprechend liegt das einzige Problem in der Herstellung teilnehmende Komponente ist ein Metallsalz einer 20 von Kombinationen, die einen Schmelzpunkt von organischen Säure. Es gibt viele metallische Elemente, etwa 50 bis etwa 170⁰C ergeben, was einen bevorzugten die mit der obenerwähnten Komponente A reagieren Temperaturbereich für die Farbentwicklung wärme- und Koordinationsverbindungen unter Farbentwick- empfindlicher Kopierblätter darstellt. Daher ist der lung bilden. Darunter befindliche Metalle, die die Typ des Metalls und der der organischen Säure bei gewünschte Farbentwicklung beim Kopieren bewirken 25 der Herstellung einer bevorzugten Kombination und ein gutes Kopierbild als Ziel der vorliegenden nicht besonders begrenzt, ausgenommen bezüglich Erfindung ergeben, sind beispielsweise Strontium, des Schmelzpunktes. Auch können bei einer erwünsch-Magnesium, Calcium, Zink, Aluminium, Quecksilber, ten Schmelzpunkterniedrigung des Metallsalzes einer Cadmium, Blei, Zinn, Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, organischen Säure eine oder mehrere freie organische Mangan, Molybdän, Wismut, Varium usw. Organische 30 Säuren mit geeigneten Schmelzpunkten, die beispiels-Salze dieser Metalle haben eine besondere Kristall- weise chemisch gleicher oder verschiedener Art wie form und vom Metall abhängige Farbe. Einige von die Säure des Metallsalzes sind, diesem in geeigneter ihnen sind weiß, einige von heller und einige von Menge zwecks Senkung des Schmelzpunktes nach verhältnismäßig dunkler Farbe. Indessen wird das dem Prinzip der Schmelzpunktdepression von Mi-Aussehen oft hellfarbig, wenn sie in dünner Schicht 35 schungen zugesetzt werden. So ist es möglich, die für das Kopierblatt verwendet werden, das Aussehen Farbentwicklung wärmeempfindlicher Kopierblätter ist oft hellfarbig, und der Kontrast wird dadurch bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen zu bewirken nicht gemindert, wenn ein ziemlich tief gefärbtes und die Empfindlichkeit dadurch zu steigern.
Material auf eine Unterlage in dünner Schicht etwa Praktisch sind die Hauptbestandteile des wärme-1 bis 10 μ dick aufgetragen wird. Deswegen werden 4" empfindlichen Kopierblattes gemäß vorliegender Erdie gemäß der Erfindung zu verwendenden Metalle findung die Komponenten A und B, wie oben festwegen der Metallsalzfarbe nicht verwendungsmäßig gestellt. Bei der Zubereitung eines Schichtstoffes zum eingeschränkt. Auftrag auf eine Unterlage, wie Papier oder Film,

Bei vorliegender Erfindung wird vorzugsweise eine dient das nachstehende sorgfältige Verfahren dem

organische Säure verwendet, deren Metallsalz zwischen 45 Erhalt besserer Kopierblätter. Da die Komponente A

etwa 50 und 170⁰C schmilzt. Wie bekannt, wird der als einer der farbbildenden Stoffe in organischen

Schmelzpunkt nicht nur von der Art der organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen u. dgl., löslich ist,

Säure, sondern auch weitgehend vom Metall beein- veranlaßt die ganz oder teilweise aufgelöste Kompo-

flußt. Im Hinblick auf diesen Verwendungszweck nente A die Farbbildung, auch wenn das Metallsalz

sind die metallsalzbildenden organischen Säuren 5° der organischen Säure (Komponente B) unlöslich ist.

vorzugsweise aliphatische Carboxylverbindungen mit Dies ist die sogenannte »unnütze« Farbbildung. Es

8 bis 24 Kohlenstoffatomen. Dies sind beispielsweise gibt verschiedene Methoden zur Verhinderung unnützer

Capryl-, Pelargon-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, FarbbiJdung. Eine von ihnen besteht in der Bildung

Palmitin-, Stearin-, Margarin-, Arachnin-, Behen-, separater Teilschichten mit Komponente A bzw. B

Lignocerin-, Olein-, Elaidin-, Eruca- und Cetolein- 55 auf einer Unterlage. In diesem Fall wird eine flüssige

säure usw. Bindemitteldispersion der Komponente B auf eine

Die Metallsalze organischer Säuren werden aus den Unterlage aufgebracht und getrocknet. Dann wird

vorerwähnten Metallen und organischen Säuren wie die vorher aufgebrachte Lage mit einer flüssigen

folgt hergestellt ^Beispielsweise setzt man den orga- Bindemitteldispersion der Komponente A beschichtet,

nischen Säuren Ätznatron in zur Neutralisation aus- ^6o wobei das für Komponente A benutzte Bindemittel

reichender Menge zu und so viel Wasser, als zur von dem für Komponente B benutzten verschieden

Lösung ausreicht, und erhitzt die Mischung auf eine ist. Dieser Binder ist vorzugsweise solcher Art, daß

Temperatur nahe dem Schmelzpunkt der Säure, um er den zuvor aufgebrachten Binder nicht oder nur

eine wäßrige Lösung zu erhalten. Zu der entstandenen wenig beeinflußt und die Schicht der Komponente B

wäßrigen Lösung fügt man die wäßrige Lösung des ⁶S schützt, d. h., es ist erwünscht, ein Lösungsmittel

anorganischen Salzes in äquivalenter Menge hinzu zu verwenden, dessen Lösekraft von dem in der Schicht

und erhält das Metallsalz der organischen Säure, das der Komponente B und ihrem Binder verschieden

in Wasser unlöslich ist. Die Niederschläge der Metall- ist und auch für ein wärmeempfindliches Kopierblatt

5 6

geeignet ist (d. h. verhältnismäßig hoher Schmelz- Hydroxycarbonylsäuren und ihre Salze, wie Gluconpunkt oder Erweichungspunkt und hohe Durch- säure, Zitronensäure, Weinsäure, Malonsäure, Zuckerlässigkeit für Infrarotlicht). Eine Bindemittellösung, säure, Natriumeitrat, Kaliumeitrat, Kaliumtartrat, die den obenerwähnten Bedingungen genügt, wird als Ammoniummalonat, Natriummalona^Carboxymethyl-Dispersionsmittel für Komponente A verwendet, auf 5 thiobernsteinsäure, Schiffsche Basen, organische Phos- die voraufgehende Schicht aufgetragen und ge- phate, 2 Thenoyltrifluoraceton (TTA), 2 Thienyltrocknet. Als Endergebnis ist ein Metallsalz einer 4,4,4-trifluor-l,3-butadion, Aminosäuren usw. Sie organischen Säure (Komponente B) in der unteren können einzeln oder in Mischung zu zweien oder Schicht und Komponente A in der oberen Schicht mehreren verwendet werden.

enthalten, so daß weiße oder hellfarbige, nahezu io Wenn die obenerwähnten Chelate als Inhibitor

weiße, wärmeempfindliche Kopierblätter ohne unnütze unnützer Farbbildung verwendet werden, kann man

Farbbildung hergestellt werden. Wenn diese wärme- das Beschichtungsmaterial etwa 1 Woche nach der

empfindlichen Kopierblätter unter Verwendung eines Herstellung bei nur schwacher Farbänderung stehen-

Infrarot-Kopierapparats verwendet werden, bewirkt lassen. Bei der Herstellung und unmittelbarer Ver-

die partielle Erhitzung auf Teilen des Briefs im 15 arbeitung des Beschichtungsmittel tritt also keine

Originalblatt durch die infraroten Strahlen zunächst Störung auf. Zur Verhinderung unnützer Farbbildung

ein Schmelzen der Komponente B in der unteren ist auch die Auswahl des Lösungsmittels für das

Schicht des Kopierblattes, das in innigem Kontakt Beschichtungsmittel neben den vorerwähnten beiden

mit dem Originalblatt steht, worauf die geschmolzene Methoden sehr wirksam. Als Binder-Lösungsmittel

Komponente B Kontakt mit Teilchen der Kompo- 20 verwendet man deshalb beispielsweise aliphatische

nente A in der oberen Schicht unter sofortigem Ab- Kohlenwasserstoffe, n-Heptan, η-Hexan, Petrolbenzin

lauf der farbbildenden Reaktion erhält und scharfe usw., die für diesen Zweck sehr wirksam sind.

Abbilder von gutem Kontrast liefert. Die Zubereitung des Beschichtungsmittels ist die

Die Teilschichten können auch in umgekehrter gleiche wie oben erwähnt. Die Hauptbestandteile A

Reihenfolge aufgetragen werden, d. h., die Kompo- 25 und B werden getrennt in separaten Kugelmühlen

nente A liegt dann in der Unterschicht und die zusammen mit der Binderlösung und einem Inhibitor

Komponente B in der Außenschicht. Das entstehende für unnütze Farbbildung gemahlen, bis sie feine

Kopierblatt ist fast das gleiche wie das nach dem Partikeln in einer homogenen Dispersion bilden. Sie

unmittelbar zuvor beschriebenen Verfahren herge- werden erst unmittelbar vor dem Auftragen zum

stellte. Wie oben erwähnt, sind einige Metallsalze 30 streichfertigen Beschichtungsmittel vereinigt. Hierbei

organischer Säuren verhältnismäßig tief gefärbt. Es ist die unerwünschte Farbbildung extrem gering, und

ist deshalb erwünscht, daß von den Komponenten A das entstandene Kopierblatt hat ausgezeichnetes

und B die mit der helleren Farbe als äußere Schicht Aussehen. Im speziellen ist ein durch Beschichten

aufgetragen wird, um Kopierblätter heller Farbe von Papier und nachfolgendes Trocknen erhaltenes

und vorzüglichen Aussehens zu liefern. 35 Kopierblatt von einem gewöhnlichen Briefpapier

Da zudem die Farbentwicklung beim Schmelzpunkt im Aussehen kaum zu unterscheiden,
des organischen Metallsalzes beginnt, ist es vorzu- Die oben beschriebene Bindemittellösung ist nicht ziehen, das organische Metallsalz in die Unterschicht entscheidend; es können wohlbekannte Binder verzu verlegen, um die benutzten Haltevorrichtungen wendet werden. Beispiele sind Gelatine, Polyvinyl- und Maschinen sauberzuhalten. Auch ist ein wärme- 40 alkohol, Polyvinylbutyral, Polyacrylsäureester, Polyempfindliches Kopierblatt mit einer organischen acrylamid, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, PoIy-Metallschicht näher am Original, also in Berührung styrol, Methylcellulose, Äthylcellulose, Acetylcellumit der Unterlage, im Hinblick auf die Richtung der lose, Polyamidharz, Petrolharz, Terpenharz und SiIi-Wärmeübertragung im häufigen Fall der Reflex- conharz. Diese Binder können durch Auflösen in drucke vorzuziehen. Wenn jedoch Pauspapier, trans- 45 geeigneten Lösungsmitteln verwendet werden, z. B. parenter Film usw. als Unterlage benutzt werden, so in Wasser, in Alkoholen, wie Methylalkohol, Äthylkann die Reihenfolge von Stirnseite und Rückseite alkohol, Isopropylalkohol u. dgl., in Ketonen, wie eines Kopierblattes gerade umgekehrt werden. Wenn Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon hierbei aber eine Schutzschicht aufgetragen wird, u. dgl., in Estern, wie Äthylacetat u. dgl., in aüphaist die Situation dieselbe wie oben. / 50 tischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, Heptan,

An Stelle getrennter Teilschichten für die Korn- Petrolbenzin, Halogenverbindungen, wie Methylen-

ponenten A und B kann man auch einen Inhibitor chlorid, Benzylchlorid u. dgl., und aromatischen

für unnütze Farbentwicklung, zusammen mit den Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol

beiden Komponenten in einem einzigen Beschich- u. dgl.

tungsmittel vereinigt, verwenden und dadurch den 55 Wenn das nach dem obigen Verfahren zubereitete Aufbau des Kopierblattes vereinfachen. Der Inhibitor Beschichtungsmittel auf Papier in dünner Schicht unnützer Farbentwicklung unterbindet die Reaktion aufgetragen ist, erhält man ein ausgezeichnetes zwischen den Komponenten A und B, ausgenommen Kopierblatt, das sich von normalem Papier kaum beim Erhitzen, gänzlich oder verzögert sie für lange unterscheidet, leicht zu handhaben ist und gutes Aus-Zeit. Als Inhibitoren unnützer Farbbildung werden 60 sehen und Griff hat. Als Träger können auch andere Metallchelate bevorzugt, d. h. Stoffe, die eine Ein- Folien, z. B. Zellophanfolien, ferner Polyester-, PoIyschlußverbindung mit einem Metallion bilden. Als carbonat-, Polystyrol-, Celluloseacetat-, Polyvinyl-Metallchelate, also als Stoffe, die leicht mit einem chloridfilme usw. verwendet werden.
Metall unter Bildung einer Chelatverbindung reagieren, Ferner empfiehlt es sich, ein weißes Pigment und sind als wirksame Beispiele Aminocarboxylsäuren zu 65 ein in Wärme schmelzendes Material zusammen mit nennen, wie z. B. EDTA (EDTA = Äthylendiamin- den obenerwähnten getrennten Aufstrichen für die tetraessigsäure), Nitrilotriessigsäure, Dihydroxyäthyl- Komponenten A und B oder zusammen mit dem blycin, Hydroxyäthyl-äthylendiamintetraessigsäure, gemeinsamen Aufstrich aus den Komponenten A

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und B und Inhibitor zu verwenden, um eine Alterung rial, das diesen Bedingungen genügt, ist beispielsweise

zu unterdrücken, also die Langzeitstabilität zu er- eine organische Verbindung mit sowohl hydrophilen

höhen und auch um den erhältlichen Kontrast in als auch alkoholophilen Gruppen (einschließlich des

der Kopie zu verbessern. Falles, daß eine Gruppe beide Eigenschaften hat).

Die üblichen wärmeempfindlichen Kopierblätter 5 Beispiele hierfür sind Acetanilid, Aceto-o-Anisidid, sind recht unbeständig, sie sind während des normalen Acetamid, o-Anisidjn, o-Aminobenzylalkohol, p-Ami-Gebrauchs oder beim Lagein einer Alterung unter- nobenzylalkohol, Äthylharnstoff, /S-Eläostearinsäure, worfen, und es tritt besonders nach langen Zeiträumen /9-Hydroxyglutaminsäure, o-Hydroxybenzylalkohol, eine ernsthafte Verschlechterung der Kopierblätter m-Hydroxybenzylalkohol, Cumarin, Glykolsäure, Diein. Beispielsweise hat das Kopierblatt weißes oder io aminotoluol, d-Monoäthyltartrat, Semicarbacid, Deshellfarbiges, fast weißes Aussehen, doch tritt bei oxybenzoin, /J-m-Tolylhydroxylamin, o-bis-Hydroxydirekter Bestrahlung durch Sonnenlicht oder während methylbenzol, Pimelinsäure, Phenylessigsäure, /3-Phedes Thermokopierens spontan Farbbildung auf und nylhydracrylsäure, Benzylphenylcarbinol, p-Benzyländert das Aussehen der Kopierblätter. phenol, Benzhydrol, Benzoylaceton, Benzoylameisen-

In Anbetracht der Natur des Thermokopiersystems 15 säure, Homocatechol, Methylharnstoff, Phthalsäure-

wurde bisher von der Trägerunterlage des Kopier- anhydrid, Stearinsäure, Cerylalkohol, Behensäure,

blattes verlangt, daß dieselbe einen Untergrund hoher Palmitinsäure, Margarinsäure, Cuajacolcarbonat usw.

Infrarotdurchlässigkeit bildet und eine Farbe von Von den obigen Pigmenten kann eines oder mehrere

hohem Kontrast mit dem Wärmebild hat. Der Nach- und ebenso einer oder mehrere der in der Wärme

teil war daher, daß hochtransparentes und verhältnis- 20 schmelzenden Stoffe benutzt werden. Das Verhältnis

mäßig dünnes weißes Papier, z. B. Pauspapier und eines Weißpigments zu einem in der Wärme schmelzen-

Seidenpapier, praktisch verwendet und auf der Rück- den Stoff ist nicht besonders kritisch, liegt aber vor-

seite eine weiße Schicht angebracht werden mußte. zugsweise bei 1:0,2 bis 1:1,5.

Demgegenüber wird nunmehr weißes Pigment in So kann das wärmeempfindliche Kopierblatt gemäß

großer Menge dazu verwendet (z. B. 2 bis 50 Ge- 25 Erfindung vor oder nach dem Kopieren gelagert

wichtsteile Weißpigment je Gewichtsteil farbent- werden, ohne daß unter gewöhnlichen Bedingungen

wickelnde Verbindung), das Beschichtungsmittel selbst allmählich eine bedenkliche Veränderung eintritt,

opak zu machen. Daher hat auch bei Verwendung Nachstehend ist die Erfindung an Hand von Bei-

eines hochtransparenten Trägers, wie eines völlig spielen beschrieben. In den Beispielen sind alles

durchsichtigen Films und eines durchscheinenden 30 Gewichtsteile.

Pauspapiers, das Erzeugnis nach dem Beschichten Beispiel 1
einen weißen Grund, um das Wärmebild scharf zu

drucken. Die wichtigste Wirkung einer Zugabe von Die flüssige Suspension A wird wie folgt zubereitet:

weißem Pigment ist die, daß eine große Menge von 1,9 Teile Petrolgummi werden in 94,3 Teilen Petrol-

weißem Pigment die spontan, d. h. unnütz, entwickelte 35 benzin zur Herstellung einer Binderlösung gelöst. Die

Farbe verbergen kann. So gelingt es, Kopierblätter zu entstandene Binderlösung wird mit 1,9 Teilen Di-

verbessern, die eine spontane Farbbildung (Ver- phenylcarbazid und 1,9 Teilen Stearinsäure gemischt

färbung) des Untergrundes erleiden, wenn sie lange und etwa 10 Stunden unter Verwendung einer Por-

Zeit gelagert werden. Die Kombination von Farbe zellankugelmühle dispergiert. Dann wird die flüssige

des Untergrunds, von Tiefe des kopierten Bildes und 40 Suspension B durch Auflösen von 1,8 Teilen Petrol-

von Grad spontaner Farbbildung, also der insgesamt gummi in 93,6 Teilen Petrolbenzin zubereitet, 4,6 Teile

vorhandene Kontrast, führt zu sehr guten Kopien. Merkurolaurat zugesetzt und dann 10 Stunden in

In Frage kommende Weißpigmente sind beispiels- einer Porzellankugelmühle dispergiert. Die erhaltenen

weise Zinkweiß, Bleiweiß, Titanoxyd, Lithopone, Suspensionsflüssigkeiten A und B werden gemischt,

Tonerdeweiß, Calciumcarbonat, Kohlenstoffweiß 45 auf ein weißes Papier von etwa 40 μ Stärke aufge-

(white carbon), Antimonweiß, basisches Bleisulfat, tragen und bei Raumtemperatur, aber nicht höher als

Bleisilikat, Zirkonoxyd, Zinnoxyd, Bariumsulfat, Ba- 50⁰C getrocknet. Das so erhaltene Blatt ist weiß

riumcarbonat usw. und erzeugt ein tief dunkelpurpurrotes Bild, wenn

Es wird, wie oben erwähnt, ein in Wärme schmelzen- man das Blatt und ein Papierblatt zusammen thermodes Material zusammen mit dem Weißpigment ver- 50 kopiert,
arbeitet. Das in Wärme schmelzende Material verhindert die Neigung, daß die Farbtiefe des Wärme- Beispiel 2
bildes durch die lichtstreuende Eigenschaft des _. ^₁..,, ■ ~·· · 1 ^ λ
Wärmebildes, infolge der Verwendung des Weiß- Rezept fur Suspensionsflu_SS1gkeit A:

pigments vermindert wird, und läßt das Wärme- 55 Diphenylcarbazid 1,9 Teile

abbild klar erscheinen. Dem liegt der Umstand Weinsäure 0,5 Teile

zugrunde, daß dieses Material bei der Farbentwicklung Natriumnitrat 0,9 Teile

durch die einwirkende Wärme schmilzt, sich die färb- Stearinsäure 1,9 Teile

bildenden Komponenten darin lösen, dadurch die Athylzellulose 3,8 Teile

farbbildende Reaktion beschleunigt wird und ferner 60 Methyläthylketon 91,0 Teile

die entstandene Farbverbindung sich darin löst, somit Rezept für Suspensionsflüssigkeit B:

die deckende Wirkung des Weißpigments kompen- Kupferstearat 3 6 Teile

siert und scharfe Abbilder gibt. Die hierfür in Frage Äthylzellulose '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 5^4 Teile

kommenden Materialien sind organische Verbin- Methyläthylketon 91,0 Teile

düngen mit einem Schmelzpunkt zwischen etwa 60 65

und etwa 130⁰C, die in geschmolzenem Zustand mit Die vorerwähnten beiden Mischungen werden in

den farbbildenden Komponenten und der daraus gleicher Weise wie im Beispiel 1 behandelt und bilden

gebildeten Farbverbindung mischbar sind. Ein Mate- die Suspensionsflüssigkeit A und Suspensionsflüssig-

keit B, in denen die feinen Partikeln homogen dispergiert sind. Dann werden die beiden Suspensionen gemischt, auf ein weißes Papier von etwa 40 μ Dicke aufgetragen und bei Raumtemperatur, aber nicht höher als 50⁰C getrocknet. Das so erhaltene Blatt ist bläulich, aber fast weiß. Beim Thermokopieren erscheint ein tief dunkelpurpurrotes Bild einer auf dem Originalpapier gezeichneten Linie an entsprechender Stelle.

Beispiel 3

Rezept für Suspensionsflüssigkeit A:

Diphenylcarbazon 1,9 Teile

Weinsäure 0,9 Teile

Äthylzellulose 2,8 Teile

Methyläthylketon 94,4 Teile

Formel für Suspensionsflüssigkeit B:

Zinklaurat 2,8 Teile

Äthylzelmlose 2,8 Teile

Methyläthylketon 94,4 Teile

Die vorerwähnten Mischungen werden nach dem Verfahren des vorhergehenden Beispiels behandelt. Das so erhaltene Blatt ergibt beim Thermokopieren ein Abbild in rötlichem Purpur.

Beispiel 4

Rezept für Suspensionsflüssigkeit A:

Diphenylthiocarbazid 1,8 Teile

Natriumtartrat 0,9 Teile

Polyvinylbutyral 8,9 Teile

Methylalkohol 87,0 Teile

Rezept für Suspensionsflüssigkeit B:

Calciumoleat 2,6 Teile

Stearinsäure 1,7 Teile

Polyvinylbutyral 8,7 Teile

Methylalkohol 87,0 Teile

Man erhält ein dunkelgrünes Bild beim Erwärmen eines Blattes, das mit den beiden obigen Mischungen behandelt ist, wenn man nach dem Verfahren des vorangegangenen Beispiels arbeitet.

30

35 Methylalkohol zur Herstellung einer Binderlösung zubereitet, der 1,8 Teile Diphenylthiocarbazid und 1,8 Teile Stearinsäure zugesetzt werden und die durch lOstündiges Mahlen in einer Porzellankugelmühle eine homogene Dispersion feiner Teilchen liefert. Die so erhaltene Suspensionsflüssigkeit A wird auf ein weißes Papier von etwa 40 μ Dicke aufgetragen und bei einer 50⁰C nicht übersteigenden Temperatur getrocknet. Dann wird die Suspensionsflüssigkeit B separat durch Auflösen von 1,9 Teilen Petrolgummi in 94,4 Teilen handelsüblichem Petrolbenzin hergestellt, danach 3,7 Teile Wismutpalmitat zugesetzt und die entstandene Mischung 10 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen, um eine Dispersion feinverteilter Teilchen zu bilden. Die so erhaltene Dispersion wird auf eine Schicht A aufgetragen, die zuvor mit der Suspensionsflüssigkeit A hergestellt und bei einer 50⁰C nicht übersteigenden Temperatur getrocknet wurde. Die Bildfarbe, die beim Erhitzen des Blattes entsteht, ist braun.

Beispiel 7

Rezept für Suspensionsflüssigkeit A:

Diphenylcarbazid 1,8 Teile

Stearinsäure 1,8 Teile

Methylzellulose 2,7 Teile

Wasser 4,5 Teile

Methylalkohol 89,2 Teile

Rezept für Suspensionsflüssigkeit B:

Eisenstearat 2,7 Teile

Natriumeitrat 0,9 Teile

Methylzellulose 2,7 Teile

Wasser 4,5 Teile

Methylalkohol 89,2 Teile

40

Beispiel 5

Rezept für Suspensionsflüssigkeit A:

2,2'-Dimethylphenylthiocarbazid 1,9 Teile

Petrolgummi 1,9 Teile

Petrolbenzin 96,2 Teile

Rezept für Suspensionsflüssigkeit B:

Cadmiumstearat 2,8 Teile

Stearinsäure 1,8 Teile

Petrolgummi 1,8 Teile

Petrolbenzin 93,6 Teile

45

55

Man erhält ein orangefarbenes Bild beim Erhitzen eines Blattes, wenn man es mit beiden obigen Mischungen nach dem Verfahren des vorhergehenden Beispiels behandelt.

Beispiele

Im vorliegenden Beispiel ist kein Inhibitor unnützer Farbbildung verwendet und die farbentwickelnde Schicht ist so aufgebaut, daß sie aus zwei Lagen besteht. Die Suspensionsflüssigkeit A ist durch Auflösen von 2,8 Teilen Äthylzellulose in 93,6 Teilen Die beim Erhitzen des Blattes nach dem im vorstehenden Beispiel erwähnten Verfahren aus den obigen zwei Mischungen entstehende Farbe ist rötlichbraun.

Beispiel 8

Rezept für Suspensionsflüssigkeit A: 2,2'-4,4'-Tetramethyl-

diphenylcarbazon 1,9 Teile

Stearinsäure 1,9 Teile

Petrolgummi 1,9 Teile

Petrolbenzin 94,3 Teile

Rezept für Suspensionsflüssigkeit B:

Kobaltstearat 2,9 Teile

Petrolgummi 1,9 Teile

Petrolbenzin 95,2 Teile

Die Bildfarbe, die sich beim Erhitzen eines mit obigen Mischungen nach dem vorangegangenen Beispiel bildet, ist tief purpurrot.

Beispiel 9

Rezept für Suspensionsflüssigkeit A:

Diphenylthiocarbazid 1,8 Teile

Weinsäure 0,5 Teile

Stearinsäure 0,9 Teile

Natriumeitrat 0,9 Teile

Äthylzellulose 3,7 Teile

Methylalkohol 92,2 Teile

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Rezept für Suspensionsflüssigkeit B:

Nickelpalmitat 2,8 Teile

Stearinsäure 0,9 Teile

Äthylzellulose 3,7 Teile

Methylalkohol 92,6 Teile

Die Farbe des Bildes, die sich beim Erhitzen eines bei Behandlung mit den obigen Mischungen entstandenen Blattes nach dem Verfahren der vorangegangenen Beispiele bildet, ist ein schwärzliches Braun.

Beispiel 10

Rezept für Suspensionsflüssigkeit A:

Diphenylthiocarbazid 1,8 Teile

Zitronensäure 0,5 Teile

Natriumeitrat 0,9 Teile

Polyvinylbutyral 8,8 Teile

Methylalkohol 88,1 Teile

Rezept für Suspensionsflüssigkeit B:

Aluminiumstearat 4,4 Teile

Polyvinylbutyral 8,7 Teile

Methylalkohol 86,9 Teile

Die Farbe des Bildes, das sich beim Erhitzen eines bei Behandlung mit den obigen Mischungen entstandenen Blattes nach dem Verfahren der vorangegangenen Beispiele bildet, ist ein dunkles Grün.

35

Beispiel 11

Rezept für Suspensionsflüssigkeit A:

Diphenylthiocarbazid 1,9 Teile

Zitronensäure 0,5 Teile

Natriumeitrat 0,9 Teile

Äthylzellulose 2,8 Teile

Methylalkohol 93,9 Teile

Rezept für Suspensionsflüssigkeit B:

Bleipalmitat 2,8 Teile

Äthylzellulose 2,8 Teile

Methylalkohol 94,4 Teile

Die Farbe des Bildes, das sich beim Erhitzen eines bei Behandlung mit den obigen Mischungen entstandenen Blattes nach dem Verfahren der vorangegangenen Beispiele bildet, ist karminrot.

Beispiel 12

Rezept für Suspensionsflüssigkeit A:

Diphenylcarbazid 1,9 Teile

Methylzellulose 2,9 Teile

Methylalkohol 95,2 Teile

Rezept für Suspensionsflüssigkeit B:

Quecksilberpalmitat 4,6 Teile

Methylzellulose 2,8 Teile

Methylalkohol 92,5 Teile

Die Suspensionsflüssigkeit A wird durch Auflösen von Methylzellulose in Methylalkohol zwecks Herstellung einer Binderlösung hergestellt, die entstandene Binderlösung mit Diphenylcarbazid gemischt und Stunden in einer Kugelmühle dispergiert. Dann wird die Suspensionsflüssigkeit B durch Auflösen von Methylzellulose in Methylalkohol zubereitet, Merkuropalmitat zugesetzt und 10 Stunden in der Kugelmühle dispergiert.

Diese Suspensionsflüssigkeiten A und B werden zu einer kombinierten Dispersionsflüssigkeit zusammengerührt, die danach mit der folgenden Dispersionsflüssigkeit C gemischt und wie unten angegeben aufgetragen wird.

Rezept für Suspensionsflüssigkeit C:

Wasser 48,2 Teile

Titanoxyd 28,8 Teile

Palmitinsäure 19,2 Teile

Zitronensäure 1,9 Teile

Natriumeitrat 1,9 Teile

Die Suspensionsflüssigkeit wird durch 2stündiges Rühren der obigen Bestandteile bei 25⁰C hergestellt.

Die vorerwähnten Suspensionsflüssigkeiten A, B und C werden zu einer Schichtsubstanz gemischt, die auf eine Unterlage, z. B. ein Blatt, nach einem der verschiedenen Auftragsverfahren wie Aufwalzen, Aufdrücken, Aufsprühen mittels Luftstrahl, Umdrucken

ao u. dgl. und dann in Luft bei Raumtemperatur, aber nicht höher als 50⁰C getrocknet. Das so erhaltene Blatt ist von weißer oder heller Farbe, und das bläulichrote, beim Thermokopieren entstehende Abbild einer Original vorlage steht in deutlichem Kontrast zum weißen oder leicht gefärbten Untergrund und ist sehr scharf.

Man muß beachten, daß ein wärmeempfindliches Kopierblatt, das man nur aus den Suspensionsflüssigkeiten A und B ohne Suspension C nach dem obenerwähnten Verfahren (Beispiel 12) erhält, in bezug auf lange Lagerfähigkeit und Schärfe des Abbildes auf einer stark transparenten Unterlage nicht befriedigt.

Beispiel 13

Rezept für Suspensionsflüssigkeit A:

Diphenylcarbazon 3,7 Teile

Methylzellulose 2,8 Teile

Methylalkohol 93,5 Teile

Rezept für Suspensionsflüssigkeit B:

Quecksilberbehenat 4,6 Teile

Methylzellulose 2,8 Teile

Methylalkohol 92,6 Teile

Rezept für Suspensionsflüssigkeit C:

Wasser 38,7 Teile

Antimonweiß 31,0 Teile

Äthylharnstoff 23,2 Teile

Weinsäure 1,6 Teile

Behensäure 3,9 Teile

Natriumtartrat 1,6 Teile

Die obigen Bestandteile werden in gleicher Weise wie im Beispiel 12 behandelt. Die Farbe des beim Erhitzen entstehenden wärmeempfindlichen Bildes ist tief purpurrot.

Beispiel 14

Rezept für Suspensionsflüssigkeit A:

Diphenylcarbazid 3,7 Teile

Polyvinylbutyral 4,6 Teile

Methylalkohol 91,7 Teile

Rezept für Suspensionsflüssigkeit B:

Kupferbehenat 4,55 Teile

Polyvinylbutyral 4,55 Teile

Methylalkohol 90,9 Teile

Claims

13 14

Rezept für Suspensionsflüssigkeit C: Die obigen Bestandteile werden in der gleichen

Polyvinylbutyral . 4 2 Teile ^{Weise behandelt wie im} Beispiel 12. Die Farbe des

Methylalkohol 830 Teile entstandenen wärmeempfindlichen Kopierblattes beim

Titanoxyd ... .V.V.V.V.'.'.'.'.'.'.'. 66> Teile ^{Erhitzen ist tief} P^urP^urrot-

Behensäure 2,4 Teile ⁵ Patentansprüche:

Acetamide 41,4 Teile , . , _t . . ..

Weinsäure 1 8 Teile Thermokopierblatt mit einer warmeempfind-

Natriumcitrat'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. o's Teile ^lichen _Λ ^S^^h,^icht' ^{d a},^d _f ^{u r} _u ^c ^ gekennzeichnet, daß letztere als farbbildende Komponenten

Die obigen Bestandteile werden in der gleichen io wenigstens einen Körper aus der Gruppe Diphenyl-

Weise behandelt wie im Beispiel 12. Die Farbe des carbazid, Diphenylcarbazon und Diphenylthio-

durch Erhitzen des wärmeempfindlichen Kopierblattes carbazon bzw. deren Derivaten sowie wenigstens

ist tief purpurrot. ein Metallsalz einer organischen Säure enthält.

2. Thermokopierblatt nach Anspruch 1, dadurch

B e i s ρ i e 1 15 15 gekennzeichnet, daß der wärmeempfindlichen

„ _A ... η · a- ■ 1 · λ Schicht als Inhibitoren unerwünschter Farbbildung

Rezept fur Suspensionsflussigkeit A: _{dienende Stoffe zugefügt sind>
die mh dnem}

Diphenylcarbazid 1,9 Teile Metallion Einschlußverbindungen (Chelate) bilden.

Petrolgummi 2,9 Teile

3. Thermokopierblatt nach Anspruch 1 oder 2,

Petrolbenzin 95,2 Teile ₂o dadurch gekennzeichnet, daß in die wärmeempfind-

Rezept für Suspensionsflüssigkeit B: liehe Schicht ein Weißpigment zusammen mit

Quecksilberpalmitat 4,6 Teile ^{einem in Wärme}, ^zwischen 60 und 130° C schmel-

Petrolgummi 2 8 Teile zenden Material eingemischt ist, das sich im

Petrolbenzin 926 Teile geschmolzenen Zustand mit den farbbildenden

' 25 Komponenten und dem daraus gebildeten Farb-

Rezept für Suspensionsflussigkeit C: stoß- mischt.

Petrolgummi 6,6 Teile

Petrolbenzin 215,7 Teile In Betracht gezogene Druckschriften:

Titanoxyd 43,2 Teile Deutsche Patentschriften Nr. 878 806, 1149 730;

Stearinsäure 34,5 Teile 30 Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 151 784.

709 640/474 8. 67 Q Bundesdruckerei Berlin