DE1240082B - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Zinn -oder Bleitetraalkylen an einer Aufbrauch-kathode - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03

Nummer: 1240 082

Aktenzeichen: P 30669IV b/12 ο

Anmeldetag: 29. November 1962

Auslegetag: 11. Mai 1967

Elektrolytische Synthesen organischer Metallverbindungen an Aufbrauchkathoden sind bereits bekannt. So wird z. B. nach Ber., 44, S. 327 (1911), Tetraisopropylblei durch Elektrolyse einer wäßrigen, sauren Acetonlösung an einer Bleikathode in Ab-Wesenheit von Luft erhalten. Ein solches Verfahren ist jedoch nicht allgemein anwendbar und zur Herstellung organischer Bleiverbindungen auf Grund niedriger Ausbeuten und Nebenreaktionen unpraktisch. Im Jahre 1925 beschrieben Calingnert und M e a d die Bildung von Tetraalkylblei an einer Bleikathode durch Elektrolyse eines Katholyten, der aus einem Alkylhalogenid entweder in alkoholischem Alkali (USA.-Patentschrift 1539 297) oder in wäßrigem, Kasein enthaltendem Alkali (USA.-Patentschrift 1567 159) besteht. Bei diesen Verfahren ist jedoch eine potentielle Wasserstoffquelle notwendig, und die auf Blei bezogene Ausbeute kann nicht höher als bei 50% des verbrauchten Bleis liegen. Sie liegt tatsächlich oft noch darunter, und die Kathode wird bald unbrauchbar. Weiterhin wird das Alkylierungsmittel leicht durch Nebenreaktionen zerstört.

Ferner ist bekannt, zur Herstellung von Bleitetraalkylen Blei-Alkali-Metallegierungen mit Alkylhalogeniden bzw. Alkylsulfaten umzusetzen. Bei diesen Verfahren ist jedoch, bezogen auf das Blei, nur höchstens eine 25%ige Ausbeute möglich. Bei Durchführung dieses Verfahrens ist es also notwendig, große Mengen an Blei wiederzugewinnen und daraus die zur Reaktion eingesetzte Legierung wiederherzustellen. Darüber hinaus muß das Verfahren genau überwacht werden, damit die erforderliche Arbeitssicherheit gewährleistet ist.

Auch die bekannten anodischen Verfahren besitzen zahlreiche Nachteile. Die Quelle der organischen Gruppe der herzustellenden Verbindung ist zwangläufig eine andere organische Metallverbindung (oft ein Komplex aus zwei oder mehr derartigen Verbindungen).

Derartige Materialien sind gewöhnlich schwierig oder kostspielig herzustellen und erfordern eine besondere Lagerung und Handhabung unter einer inerten Atmosphäre.

So ist zur Herstellung von Alkyl-Blei-Verbmdüngen bekannt, eine Grignardverbindung in einem praktisch inerten organischen Lösungsmittel zu elektrolysieren, was in einer inerten Atmosphäre stattfinden muß. Weitere wesentliche Nachteile dieses Verfahrens sind die langen Reaktionszeiten, die eine großtechnische Anwendung des Verfahrens behindern.

Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von
Zinn- oder Bleitetraalkylen an einer Aufbrauchkathode

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Ernest Frank Silversmith,

Walter John Sloan, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 30. November 1961
(156128)

Ferner ist zur Herstellung von Bleitetraalkylen bekannt, Aluminiumtriäthyl zu elektrolysieren. Auch dieses Verfahren besitzt ernsthafte Nachteile, da die Ausgangsstoffe sauerstoffempfindliche und selbstentzündliche Verbindungen darstellen, die zudem in einer zusätzlichen Behandlungsstufe hydridfrei gemacht werden müssen. Der Reaktionsablauf muß auch hier sorgfältig kontrolliert werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur elektrolytischen Herstellung von Tetraalkylblei- oder Tetraalkylzinnverbindungen aus relativ billigen und leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien, wobei die Verwendung organischer Metallverbindungen als Hauptalkylierungsmittel vermieden wird. Weiterhin wird erfindungsgemäß ein verbessertes Verfahren zur elektrolytischen Alkylierung, insbesondere von Blei, geschaffen, wobei das Elektrodenmaterial und Alkylierungsmittel wirksamer ausgenutzt werden und die klopffest machenden Tetraalkylbleiverbindungen in besseren Ausbeuten als bei den bisher vorgeschlagenen Verfahren der elektrolytischen Reduktion erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Zinn- oder Bleitetraalkylen

709 579/457

an einer Aufbrauchkathode ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man als katholytisches Alkylierungsmittel ein Alkylchlorid, -bromid, -jodid oder -sulfat mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen je Alkylrest, als Katholytmedium eines der Lösungsmittel Methy-Iendichlorid, Äthylrhodanid, Acetonitril, Äthylenglykoldimethyläther oder überschüssiges Alkylierungsmittel verwendet und gegebenenfalls dem Katholyt ein Alkali- oder Erdalkalihalogenid oder ein Oniumsalz der allgemeinen Formel G_nQY, in der G ein Kohlenwasserstoffrest, Q ein Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom, Y ein salzbildendes Anion und η 3 oder 4 ist und dessen wäßrige Lösungen einen pH-Wert von 5 bis 10 aufweisen, zusetzt.

Die organische Metallverbindung wird in üblicher Weise vom Katholyten gewonnen, wobei Eigenschaften und Behandlungsweise der organischen Metallverbindungen bekannt sind. Das Verfahren ist leicht und wirtschaftlich durchzuführen und kann bei verhältnismäßig niedrigen Spannungen und Stromdichten und bei Zimmertemperatur und gewöhnlichem Druck erfolgen.

Geeignete Vorrichtungen und Verfahren sind in »Technique of Organic Chemistry«, Bd. II, 2. Auflage (1956), S. 385 ff. (herausgegeben von A. We i s b erg er), beschrieben. Die Durchführung des Verfahrens erfolgt vorzugsweise in einer elektrolytischen Zelle, in welcher der Katholyt durch eine für elektrischen Strom durchlässige Membran vom Anolyten getrennt ist. Geeignete Vorrichtungen dieser Art sind in der eben genannten Literaturstelle sowie in den USA.-Patentschriften 1539 297, 1567159 und 2985 568 beschrieben. Die Membran kann aber auch weggelasen werden.

Die Anode kann aus jedem gewünschten Elektrodenmaterial hergestellt sein, das im Hinblick auf die Zusammensetzung des Anolyten ausgewählt wird. Der Anolyt kann im Gegensatz zum Katholyten gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthalten, vorausgesetzt, daß er die erforderliche Leitfähigkeit für elekirischen Strom besitzt.

Das Alkylierungsmittel ist ein Alkylchlorid, -bromid, -jodid und/oder -sulfat mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Der Alkylrest kann carbocyclische Substituenten, wie cycloaliphatische und aromatische Gruppen, enthalten. Die Kettenlänge des Restes scheint für die Durchführbarkeit nicht entscheidend zu sein; vorzugsweise besitzt er weniger als 6 Kohlenstoffatome und ist bevorzugt eine Methyl- oder Äthylgruppe.

Gegebenenfalls können auch Mischungen aus zwei oder mehr solcher Alkylierungsmittel einschließlich solcher, in welchen der Alkylrest unterschiedlich ist, verwendet werden, um gemischte organometallische Verbindungen mit zwei oder mehr unterschiedlichen Kohlenwasserstoffresten im Molekül herzustellen, und Mischungen organischer Metallverbindungen, wobei im letzteren Falle mindestens eine Tetraalkylbleiverbindung aus dem Katholyten gewonnen wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Katholyt zur Erhöhung der Leitfähigkeit ein oder mehrere Oniumsalze der Formel G_nQY, in welcher G_nQ für ein Oniumkation steht, wobei Q ein Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom, η 3 oder 4, G ein Kohlenwasserstoffrest (vorzugsweise mit 1 bis 10, am besten mit 1 bis 2 Kohlenstoff atomen) bedeutet, von welchen mindestens einer ein alkylierender Kohlenwasserstoffrest ist, der dem Alkylrest, wie oben definiert ist, entsprechen soll, und Y ein salzbildendes Anion bedeutet, wobei dessen wäßrige Lösungen einen pH-Wert zwischen 5 und 10 haben. Das Anion Y ist vorzugsweise ein Chlorid-, Bromid-, Jodid- oder Sulfation. Diese Oniumsalze wirken in geringem Maße auch als Alkylierungsmittel. Auf Grund der größeren Reaktionsfähigkeit der obengenannten Ester enthalten daher die hergestellten organischen Metallverbindungen gewöhnlich den Alkylrest aus dem Ester in vorherrschendem Maß und wenige oder keinen alkylierenden Rest aus dem Oniumsalz.

Die genannten Oniumsalze sind bekannte Verbindungen. Sie können auch in situ in dem nicht hydroxylgruppenhaltigen Katholytlösungsmittel gebildet werden, z. B. durch Umsetzung von Äthyljodid mit Diäthylsulfid oder Triäthylamin.

In Lösung im Katholyten können sich solche Oniumsalze zurückbilden und im Gleichgewicht mit dem Ester stehen.

Die Ester sind die eigentlichen Alkylierungsmittel, da sie insbesondere hinsichtlich der Stromausnutzung besonders wirksam und wirtschaftlich sind und gewöhnlich hohe Ausbeuten der gewünschten Verbindungen liefern, während die Oniumsalze also hauptsächlich als Stromleiter wirken. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Ester in Verbindung mit einem katholytlöslichen, stromführenden Alkali- oder Erdalkalihalogenid verwendet. Es können auch Kombinationen aus zwei oder mehr der stromleitenden Verbindungen verwendet werden.

Es ist jedoch nicht nötig, im Katholyten streng wasserfreie Bedingungen aufrechtzuerhalten und die Atmosphäre von der Zelle oder der Kathode völlig fern zu halten. Das Alkylierungsmittel kann selbst Katholytmedium sein.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katholyt soll eine elektrische Leitfähigkeit von im allgemeinen mindestens etwa 0,0005 Ohm"¹ cm"¹, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Ohm"¹, besitzen.

Im allgemeinen ist das Lösungsmittel die Hauptkomponente des Katholyten. Das Alkylierungsmittel ist in Anteilen von mindestens 0,01 Mol pro Kilogramm des gesamten Katholyten anwesend, gewöhnlich werden etwa 0,01 bis 8,7MoI und vorzugsweise etwa 0,25 bis 5 Mol verwendet. Wird es in Kombination mit einem Oniumsalz verwendet, wird gewöhnlich eine Konzentration von etwa 0,1 bis 8,7MoI pro Kilogramm Lösung, vorzugsweise mindestens etwa 1 Mol, verwendet. Die stromleitende Verbindung kann in Anteilen von 0,001 bis etwa 2 Mol pro Kilogramm Katholyt, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,5 Mol oder 0,1 bis 0,5 Mol, verwendet werden. Die obere Grenze für den Stromleiter hängt auch von seiner Löslichkeit im Katholyten ab.

Im allgemeinen scheint die gewünschte Umsetzung des Alkylierungsmittels etwa 1 bis 2 Volt zu benötigen. Bei manchen Ansätzen lag das Minimum der erforderlichen Gesamtspannung für einen Stromfluß durch die Zelle bei etwa 4 bis 5 Volt. Bei normalen Vorrichtungen und den meisten Katholyten ist die Anwendung von mehr als etwa 15 Volt selten nötig. Die Stromdichte kann zwischen 0,0001 bis etwa lAmp./cm² Kathodenfläche liegen, wird jedoch vorzugsweise auf 0,01 bis 0,4Amp./cm² gehalten. Die untere Grenze der Stromdichte wird durch die gewünschte Produktionsgeschwindigkeit

der organischen Metallverbindung bestimmt. Gewöhnlich beträgt die Stromdichte etwa 0,1 bis 0,4 Amp./cm².

Das Verfahren erfolgt gewöhnlich bei normaler Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck. Die Arbeitstemperaturen können jedoch höher oder niedriger liegen. Bevorzugt werden Temperaturen von etwa 20 bis 70° C verwendet. Der Druck sollte mindestens zur Aufrechterhaltung eines flüssigen Katholyten ausreichen und kann unterhalb oder oberhalb des atmosphärischen Drucks liegen. Auch Rückflußbedingungen können angewendet werden. Wo die verwendeten Materialien oder die hergestellten organischen Metallverbindungen empfindlich sind, kann auch eine inerte Atmosphäre angewendet werden.

In den folgenden Beispielen wird das Verfahren absatzweise durchgeführt. Die Durchführung kann jedoch auch kontinuierlich erfolgen. Insbesondere erscheint das Tetraalkylblei fast sofort nach Beginn der Elektrolyse. Die Umwandlung ist bei kurzen Zeiten gering, die Ausbeuten sind jedoch hinsichtlich Strom und Blei hoch, und zwar in der Größenordnung von 90%. Beim kontinuierlichen Verfahren kann der das Produkt enthaltende Katholyt kontinuierlich entfernt, zur Gewinnung der organischen Metallverbindung behandelt und zurückgeführt und ganz oder teilweise durch frischen Katholyten ersetzt werden.

Die Bleiverbindungen mit niedrigeren Kohlenwasserstoffresten sind als Antiklopfmittel bekannt. Die anderen organischen Metallverbindungen sind als Katalysatoren, Fungizide und Antiklopfmittel bekannt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Mengenangaben sind, falls nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel 1

(A) Es wurde eine elektrolytische Zelle verwendet, die aus einer Bleikathode, einer Platinanode und getrennten Katholyt- und Anolytabteilungen bestand; letztere waren durch eine kationendurchlässige Membran getrennt. Die Katholytlösung bestand aus 29 Teilen Äthylbromid, 5 Teilen Tetraäthylammoniumbromid und 175 Teilen Acetonitril (was 1,273MoI Äthylbromid und 0,114MoI Tetraäthylammoniumbromid pro Kilogramm Lösung entsprach). Der Anolyt bestand aus 28 Teilen Natriumcarbonat in 250 Teilen Wasser. Mit den Elektrolyten bei Zimmertemperatur wurde der Gleichstrom angeschaltet und innerhalb von 15 Minuten die Spannung allmählich von etwa 6 auf etwa 15VoIt erhöht; die Stromstärke wurde von etwa 0,2 auf etwa 1 bis 1,5 Amp. erhöht, was einer endgültigen Stromdichte von etwa 0,02 bis 0,03 Amp./cm² entsprach. Diese Bedingungen wurden etwa 4 Stunden aufrechterhalten, wobei sich die Temperatur auf etwa 60° C erhöhte. Der Katholyt wurde entfernt, von einer Spur unlöslichen Materials dekantiert, gründlich mit 800 Teilen Wasser und 150 Teilen Pentan gemischt und das erhaltene System aus zwei Schichten getrennt. Zur erneuten Extraktion der wäßrigen Schicht wurden weitere 150 Teile Pentan verwendet und der gesamte Pentanextrakt unter vermindertem Druck destilliert, wodurch Tetraäthylblei in 70%iger Ausbeute, bezogen auf den hindurchgeleiteten Strom, und in 8O°/oiger Ausbeute, bezogen auf den Gewichtsverlust der Kathode während der Elektrolyse, erhalten wurde.

Das elektrolysierte Katholytpräparat kann zur Gewinnung von Tetraäthylblei auch fraktioniert destilliert oder dampfdestilliert werden.

(B) Im obigen elektrolytischen Verfahren, jedoch mit einem Anolyten aus einer Lösung von 5 Teilen Tetraäthylammoniumbromid in 175 Teilen Acetonitril, betrug die Ausbeute an Tetraäthylblei 77%,

ίο bezogen auf den Strom, und 81 %, bezogen auf das Blei. Während des letzteren Verfahrens wurde Bromid an der Anode oxydiert; das Oxydationsprodukt war im Anolyt als Polybromidionen anwesend; daraus konnte molekulares Brom in bekannter Weise gewonnen werden. Gegebenenfalls kann dem anfänglichen Anolyten ein Mittel zur Entfernung des oxydierenden Broms zugegeben werden. Ein solches Mittel kann z. B. ein Olefin sein, das das Olefindibromid bildet; oder es kann ein stark basisches

so Anionenaustauscherharz in der Halogenidform sein, wobei solche Harze bekanntlich Brom als Polybromhalogenidionen chemisch absorbieren.

(C) Andere Stromleiter können das Tetraäthylammoniumbromid im Katholyten ersetzen. Typische Beispiele mit gemäß Verfahren von Beispiel 1 (A) erzielten Ergebnissen sind:

Stromleiter

Triphenylmethylbromid .

Lithiumbromid

_3S Triäthylsulfoniumbromid

Natriumiodid

Kaliumrhodanid

Lithiumperchlorat

Kaliumiodid

Triphenyläthyl-

phosphoniumjodid ...

Calciumbromid

Mol/kg
Katholyt

0,094
0,524
0,121
0,159
0,243
0,149

< 0,145

0,091

< 0,012

Ausbeute an
Tetraäthylblei

in %>,
bezogen auf Blei

72
100

81

76
100
100

84

86
100

Das normalerweise kovalente Triphenylmethylbromid dissoziiert offensichtlich in Acetonitril unter den verwendeten Bedingungen in Ionen. Daher braucht der Stromleiter kein vorher gebildetes, als Ionen im festen Zustand vorliegendes Salz zu sein, sondern er muß nur die Lösung elektrisch leitfähig machen können.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 (A) wurdre wiederholt, wobei das Acetonitril durch ein gleiches Volumen eines unten aufgeführten Lösungsmittels ersetzt wurde, und wobei die Molzahl von Äthylbromid und Tetraäthylammoniumbromid pro Kilogramm Katholyt gemäß den Änderungen der Dichte des Lösungsmittels variierte.

Lösungsmittel 65	Mol/kg (C2H5)Br	Katholyt (C2Hs)4NBr	Ausbeute an Tetraäthylblei in°/o bezogen auf Blei
Methylendichlorid Äthylrhodanid	0,794 1,031	0,071 0,093	71 84

Beispiel 3

Gemäß Verfahren von Beispiel 1 (A) wurde mit anderen Äthylierungsmitteln Tetraäthylblei wie folgt hergestellt:

Äthylierungsmittel	Mol/kg Katholyt	Ausbeute an Tetra äthylblei in »/o, bezogen auf Blei
Diäthylsulfat Äthyljodid Äthylchlorid	0,81 4,24 1,51	81 72 93

Beispiel 4

Ein Katholyt aus 200 ecm Acetonitril, 2 ecm Methylchlorid und 15 g Tetraäthylammoniumbromid [was 0,23 Mol CH₃Cl und 0,41 Mol (C₂H₅)₄NBr pro Kilogramm Katholyt entsprach] wurde gemäß Beispiel 1(B) elektrolysiert (d.h., der Anolyt bestand aus 15 g Tetraäthylammoniumbromid in 200 ecm Acetonitril). Spannung und Stromstärke wurden innerhalb von etwa 15 Minuten auf etwa 15 Volt und 1 bis 1,5 Amp. erhöht, was einer Stromdichte von etwa 0,02 bis 0,03 Amp./cm* entsprach. Nach 4 Stunden wurde der Katholyt von einer Spur Schlamm dekantiert und analysiert. Der Tetraäthylbleigehalt, berechnet als Tetramethylblei (das vermutlich vorherrschende Produkt), entsprach einer 93%igen Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes Blei, und 75%igen Ausbeute, bezogen auf den Strom.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 (A) wurde wiederholt. Der Katholyt bestand aus:

171 g Acetonitril (225 ecm),

2,54 g Dimethylsulfid (3 Mol/kg Katholyt), 45,5 g CH₃J (1,44 Mol/kg Katholyt).

Der Anolyt bestand aus Na₂CO₃ in Wasser.

Die Ausbeuten an Tetramethylblei betrugen 86 %, bezogen auf Blei, und 85 °/o, bezogen auf Strom. Das Dimethylsulfid reagiert offenbar mit etwas Methyljodid unter Bildung von Trimethylsulfoniumjodid als Stromleiter.

Beispiel 6

Beispiel 1 (A) wurde mit einer Kathode aus Zinn an Stelle von Blei wiederholt, wobei Tetraäthylzinn in einer Ausbeute von etwa 72%, bezogen auf das Zinn, erhalten wurde (bestimmt durch Bromtitration des Produktes).

Beispiel 7

Es wurde eine elektrolytische Zelle verwendet, die aus einem 100-ccm-Gefäß mit drei Elektroden und einer Asbestfaserbrücke bestand. Die Kathode war aus Blei, die Anode aus Platin, und die Referenzelektrode zur Bestimmung des Reduktionspotentials bestand aus einer wäßrigen gesättigten Calomel-Elektrode. Diese Anordnung wurde in Verbindung mit einem Polarographen und einem IR-Kompensator verwendet, wie er von Arthur unter anderm in Anal. Chem., 33, S. 488, 765 (1961), beschrieben wurde.

ίο Die Versuchszusammensetzung war eine 1,2-Dimethoxyäthanlösung von Methylbromid (etwa 0,01 bis 0,1 n) und Tetrabutylammoniumbromid (0,1 n). Die Elektrolyse wurde bei 25⁰C mit einem angewandten Potential von 1,3VoIt und einer Stromdichte von 0,05 Amp./cm² 41 Minuten durchgeführt. Unter diesen Bedingungen wurde das Methylbromid-Reduktionspotential mit etwa 1,1 Volt bestimmt. Die anderen elektrolytischen Komponenten übten keine Reduktionswirkung aus, d.h., sie verhielten sich inert.

Die gebildete Lösung wurde auf ihren Bleigehali untersucht. Aus anderen Arbeiten mit dieser Zelle zur elektrolytischen Herstellung von Tetramethylblei wurde ermittelt, daß das Blei in Form von Tetramethylblei vorlag. Die Ausbeute an Tetramethylblei war praktisch quantitativ.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Zinn- oder Bleitetraalkylen an einer Aufbrauchkathode, dadurch gekennzeichnet, daß man als katholytisches Alkylierungsmittel ein Alkylchlorid, -bromid, -jodid oder -sulfat mit höchstens 10 Kohlenstoff atomen je Alkylrest, als Katholytmedium eines der Lösungsmittel Methylendichlorid, Äthylrhodanid, Acetonitril, Äthylenglykoldimethyläther oder überschüssiges Alkylierungsmittel verwendet und gegebenenfalls dem Katholyt ein Alkali- oder Erdalkalihalogenid oder ein Oniumsalz der allgemeinen Formel G_nQY, in der G ein Kohlenwasserstoffrest, Q ein Stickstoff-, Phosphor oder Schwefelatom, Y ein salzbildendes Anion und η 3 oder 4 ist und dessen wäßrige Lösungen einen pH-Wert von 5 bis 10 aufweisen, zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man je Kilogramm Katholyt 0,07 bis 0,5MoI Oniumsalz oder Alkali- oder Erdalkalihalogenid zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1114 816;
USA.-Patentschrift Nr. 3 007 858;

Düb, Organometallic Compounds, Bd.II (1961), S. 257/258.

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