DE194038C

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Publication number: DE194038C
Application number: DE1903194038D
Authority: DE
Filing date: 1903-12-05
Anticipated expiration: 1923-12-06

Description

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die bisher bekannten Darstellungsweisen für Glykolsäure (Oxyessigsäure) sind ungeeignet zu deren technischen Herstellung. Zwar läßt sie sich aus Monochloressigsäure in größerem Maßstabe herstellen, jedoch ist dieser Weg umständlich und teuer. Ebenso ist es unmöglich, Glykolsäure in wirtschaftlich rationeller Weise aus Oxalsäure und Zinkstaub herzustellen, da die Ausbeute schlecht

ίο und der benötigte Zinkstaub zu teuer ist.

Es ist nun gelungen, ein Verfahren zu finden und auszuarbeiten, das die Glykolsäure zu einem der technisch am leichtesten zugänglichen Körper macht.

Es wurde nämlich gefunden, daß sich Oxalsäure in schwefelsaurer Lösung, die vorteilhaft 30 Prozent Schwefelsäure enthält, fast quantitativ und bei sehr guter Stromausbeute unter Verwendung von Elektroden, die große

kathodische Überspannung zeigen, z. B. von Bleielektroden, und eines Diaphragmas elektrolytisch zu Glykolsäure reduzieren läßt. Wesentlich an diesem Verfahren ist die Verwendung einer wie oben beschriebenen Kathode, z. B. einer Bleikathode, und von nicht zu verdünnter Schwefelsäure, da ein anderes Kathodenmaterial nur ungenügende Ausbeuten liefert und verdünntere. Schwefelsäure ungeeignet ist, weil die Oxalsäure, die stark ionisiert ist, sonst zu sehr an der Leitung des Stromes teilnimmt und nach der Anode wandert, wo sie dann" oxydiert wird.

Die Reduktion wird bei Temperaturen ausgeführt, die höher als die Zimmertemperatur sind. Während nämlich bei niedriger Temperatur im wesentlichen sich Glyoxylsäure bildet, nimmt mit steigender Temperatur die Menge der gebildeten Glyoxylsäure ab, so daß bei etwa 40⁰ in 13,5 prozentiger Schwefelsäurelösung bei einer Stromdichte von etwa 1 Ampere pro qdm sich nur eben noch Spuren von Glyoxylsäure nachweisen lassen, während bei 50⁰ ausschließlich Glykolsäure gebildet wird. Daß hierbei keine intermediäre Bildung von Glyoxylsäure, sondern direkte Reduktion von Oxalsäure zu Glykolsäure statt hat, folgt daraus, daß in keinem Stadium des Prozesses Glyoxylsäure auch mit den schärfsten Mitteln, z. B. fuchsinschwefliger Säure, nachzuweisen ist. Zu bemerken ist noch, daß bei stärkerer Schwefelsäurekonzentration die Temperaturgrenze, oberhalb deren sich nur Glykolsäure bildet, niedriger liegt als bei verdünnter. Größere Stromdichte scheint in gleicher Weise zu wirken..

Den Einfluß des Kathodenmaterials möge folgende Tabelle zeigen. Als Anode diente stets Blei. Stromstärke, Stromdichte, Temperatur und Konzentration der verwandten Lösung waren stets dieselben: 60,

Kathode	Oxalsäure reduziert	Oxalsäure	unverändert	Oxalsäure oxydiert
Platin	2,0 Prozent	76,7	Prozent	21,3 Prozent
Zinn	11,8	70,i	-	18,1
Kohle	36,8	43-7	-	19,5
Blei	75,7	4,7	-	19,6

Es wurden stets 110 Prozent der berechneten Strommenge verwendet.

Setzt man unter Verwendung von Zinn und Platin die Elektrolyse genügend lange fort, so läßt sich natürlich entsprechend mehr Glykolsäure darstellen, aber einerseits geht mit der Länge der Elektrolyse immer mehr Oxalsäure durch anodische Oxydation verloren, andererseits verteuert der große Überschuß an Strom die Verfahren dermaßen, daß sie technisch unausführbar sind.

Das oben kurz skizzierte Verfahren läßt sich in der Praxis etwa wie folgt ausführen:

700 Teile Oxalsäure (kristallisiert) werden

in etwa 3300 Teilen Wasser aufgelöst und unter Rühren 1100 Teile konz. Schwefelsäure zugegeben. Diese Lösung dient als Kathodenflüssigkeit, während als Anodenlösung 3oprozentige Schwefelsäure dient. Man hält die Lösungen während der Elektrolyse warm. Die Stromdichte kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, etwa von 25 bis 250 Ampere pro Quadratmeter Kathodenfläche. Um die anodische Oxydation der Oxalsäure möglichst zu verhindern, kann man e'ine Zwischenzelle, die mit ßoprozentiger Schwefelsäure beschickt wird, einschalten. Nach Beendigung· der Elektrolyse dient die Zwischenzellenlösung als Ansatz für Kathodenlösung. Auch Rühren befördert die Elektrolyse. Zweckmäßig ist es auch, falls eine Verarmung an Schwefelsäure im Kathodenraum eintreten sollte, solche nachzugeben. Ebenso verhindere man eine zu starke Konzentration der Schwefelsäure an der Anode wegen der schlechten Leitfähigkeit.

Unter Berücksichtigung des oben geschilderten Einflusses von Temperatur und Stromdichte empfiehlt es sich die Konzentration der Schwefelsäure so zu wählen, daß sie in Anbetracht der zu reduzierenden Menge Oxalsäure eine wesentliche Anteilnahme der letzteren an der Stromleitung auszuschließen geeignet ist.

An Stelle der Bleianode kann auch Kohlenanode verwendet werden. Bei Verwendung von Kohle als Kathode muß natürlich eine entsprechend größere Strommenge hindurchgeschickt werden. Auch scheinen hierbei noch Nebenprodukte zu entstehen.

Zur Gewinnung der Glykolsäure aus der elektrolytischen Lösung verfährt man etwa so, daß man die Lösung so lange mit KaIkbrei absättigt (am besten unter Rühren), bis alle Schwefelsäure und ev. auch die noch vorhandene Oxalsäure am Kalk gebunden ist. Will man die letzten Spuren Gips beseitigen, so fällt man schließlich mit Bariumcarbonat und Oxalsäure.

Die Glykolsäure soll sowohl in der Technik (z. B. für Färbereizwecke) als auch in Pharmazie Verwendung finden.

In der Literatur ist nur an einer Stelle von elektrolytischer Reduktion von Oxalsäure die Rede: S. Avery und Benton Dales (Ber. d. D. eh. Ges. 32, S. 2237 und 2238, der Kohlenstoffgehalt des elektrolytisch ausgeschiedenen Eisens) haben Glykolsäure durch elektrolytische Reduktion von Oxalsäure zwischen Platinanoden und Eisenkathoden erhalten. Nach ihren Angaben (1. c.) wurden 50 g kristallisierte Oxalsäure in 750 ecm Wasser gelöst. Die Elektroden hatten je 55 qcm einseitige Elektrodenfläche. Im Anfang zeigten die Instrumente 9 Ampere und 8 Volt; nach 25 Amperestunden, wie angegeben, wurde unterbrochen bei 8 Ampere und 10 Volt. Die Flüssigkeit wurde mit Bariumcarbonat neutralisiert, von Bariumoxalat abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Erhalten wurden 2 g Bariumglykolat = 1 g Glykolsäure, so daß 3,3 Prozent der Oxalsäure zu Glykolsäure reduziert wurden; die Stromausbeute beträgt nur 5,68 Prozent.

Bei einem zweiten Versuch wurde so viel Schwefelsäure zugesetzt, daß bei 10 Ampere die Spannung 4 Volt betrüg. Nach 25 Amperestunden ließ sich 1 g Bariumglykolat isolieren, so daß 1,7 Prozent der Oxalsäure reduziert worden war bei einer Stromausbeute von 2,8 Prozent. Diese Versuche sind weit davon entfernt, die Herstellung von Glykolsäure zu einer technisch brauchbaren zu machen.

Balbiano und Alessi (Gazetta chimica Italiana, Band XII, S. 190 ff.) benutzen zur Reduktion das Gladestone Tribe sehe Kupferzinkpaar in kochender 5 prozentiger Oxalsäurelösung. Bei Nacharbeitung wurde die im Prinzip analoge Versuchsanordnung von Bed. Ber. Bd. 29/1896, S. 1390 benutzt, indem in eine Lösung von 50 g kristallisierter Oxalsäure in 750 ecm Wasser je ein Kupfer- und Zinkblech eingehängt wurde, die außerhalb der Lösung metallisch verbunden wurden. Die Flüssigkeit wurde 48 Stunden auf

etwa 6o° gehalten. Das Resultat war, daß 1,7 Prozent der Oxalsäure zu Glycolsäure reduziert worden war, was sehr gut mit dem Versuch, der von Balbiano und Alessi selbst angegeben ist, übereinstimmt. Der Wasserstoff wird hierbei vom Zink geliefert, das sich in Zinkoxalat umsetzt. Selbst bei besseren Ausbeuten wird das Verfahren wegen seiner Kostspieligkeit technisch wertlos sein. ίο Übrigens ist diese Reaktion von einer Elektrolyse, bei welcher durch von außen zugeführte Energie chemische Reaktionen hervorgerufen werden, begrifflich und technisch grundverschieden.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Glykolsäure durch elektrolytische Reduktion von Oxalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxalsäure in Schwefelsäure, deren ao Konzentration zweckmäßig eine wesentliche Anteilnahme der Oxalsäure an der Leitung auszuschließen geeignet ist, unter Verwendung von solchen Elektroden, die kathodische Überspannung zeigen, z. B. von Bleielektroden, und eines Diaphragmas bei einer oberhalb 25⁰ liegenden Temperatur kathodisch reduziert.