DE1568184A1

DE1568184A1 - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls im Kern substituierter Zimtsaeure

Info

Publication number: DE1568184A1
Application number: DE19661568184
Authority: DE
Inventors: Dr Manfred Eisert; Dr Hans Weidinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-09-27
Filing date: 1966-09-27
Publication date: 1970-04-02

Description

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls im Kern substituierter Zimtsäure Es ist aus Journal of Organic Chemistry, Band 15 (1950), S. 451, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 8 (1952), . 442 urid Gattermann, Die Praxis des organischen Chemikers, (1954), S. 202 bekannt, daß man Zimtsäure aus Benzaldehyd und Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Natriumacetat erhält. Nach diesem Verfahren erhält man jedoch nur Ausbeuten zwischen 50 und 57 %. Nach einem weiteren Verfahren, das in Journal of Organic Chemistry, Band 12 (1947), 3. 547 und in Organic Reactions, Band 1 (1947), S. 210 beschrieben wird, führt man die Umsetzung in Gegenwart von Kaliumacetat durch. auch nach diesem Verfahren liegen die Ausbeuten nicht über 62 . Weiter ist aus Journal of Organic Chemistry, Band 15 (1950), S. 451 bekannt, daß man die Kondensation von Benzaldehyd mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Natriumformiat, Natriumsulfit, Natriumborat, Dinatriumtatrat oder Pyridinldurchführen kann. Auch bei diesem Verfahren befriedigen die Ausbeuten keineswegs, da sie in jedem Fall unter 50 % liegen. Ferner wird in Helvetia Chimica Acta, Band 11 (i928), S. 977 beschrieben, daß man die Reaktion auch in Gegenwart von Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Kaliumsulfit, Kaliumsulfid oder Benzylpiperidin durchführen kann. Die erhaltenen Ausbeuten liegen dabei zwischen 9 und @ %.
Es wurde nun gefunden, daß man gegeb@@@falls in Kern substituierte Zimtsäure durch Umsetzen von gegebenenfalls im Kern substituiertem Benzaldehyd mit Essig @@eanhydrid bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Natrium @@@/oder Kaliumaoetat als Kondensationsmittel vorteilhaft erhält, wenn ian als Kondensationsmittel ein Gemisch aus Natrium- und/oder Kaliumacetat und Kaliumcarbonat und/oder Kaliumbicarbonat verwendet.
Es ist überraschend, daß nach dem neuen Verfahren die Zimteäuren in wesentlich höheren Ausbeuten erhalten werden, da nach Journal of Organic Chemistry, Band 12 (1947), 8. 548, bei Verwendung von Kaliumcarbonat als Kondensationsmittel keine höheren Ausbeuten als bei der Verwendung von Kaliumacetat allein erzielt werden. Das Verfahren hat weiter den Vorteil, daß die Ausgangsmaterialien nicht die Reinheit aufweisen müssen, wie sie bei den bekarmten Verfahren gefordert wird.
Als Ausgangsstoff wird Benzaldehyd verwendet, das im Kern unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenton enthalten kann, wie Alkylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatoaen, llydroxyl-Gruppen oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Benzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 4-Methotybenzaldehyd, 2-Methylbenzaldehyd, 4-Methylbenzaldehyd oder 4-Isopropylbenzaldehyd. Den gegebenenfalls im Kern substituierten Benzaldehyd und das Essigsäureanhydrid verwendet man in @der Regel in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2,5, vorugsweise von 1 s 1,5 bis 1 : 2.
Die Umsetzung führt man in allgemeinen bei Temperaturen von 130 bis 200°C durch. Bevo@zugt arbeitet man zwischen 140 und 160°C.
Als Kondensat@onsmittel verwendet man ein Gemisch aus Natrium-und/oder Kaliumacetat und Kaliumcarbonat und/oder Kaliumbicarbonat. Zweckmäßig setzt man eine Mischung ein, die auf 1 Mol Natrium- und/oder Kaliumacetat 0,05 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 3 Mol, Kaliumcarbonat und/oder Kaliumbicarbonat enthält. Die Menge des verwendeten. Natrium- oder Kaliumacetats steht zur Menge des angewandten, gegebenenfalls substituierten Benzaldehyds zweckmäßig in einem Nolverhältnis von 1 : 1. Es ist auch möglich, einen Überschuß an Natrium- und/oder Kaliumacetat, 3. B. bis zu 100 Mol.%, einzusetzen. Für die technische iurchfuhrung des Verfahrens verwendet man vorzugsweise das wohlfeilere Natriumacetat.
Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweisedurch, indem man in einem Reaktionskessel, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet ist, ein Gemisch aus Essigsäureanhydrid, gegebenenfalls substituiertem Benzaldehyd, Natrium- oder Kaliumacetat und Kaliumcarbonat im beschriebenen Verhältnis auf die angegebene Temperatur erhitzt. In den meisten Fällen ist die Reaktion nach 8 Stunden beendet. Anschließend arbeitet man das Reaktionsgemisch in üblicher Weise auf, z. B. setzt man dem Reaktionsgemisch Wasser zu und destilliert den nicht tungesetzten Bensaldehyd durch Einleiten von Wasserdampf ab. Der Rückstand wird anschließend mit wäßriger Ammoniaklösung neutralisiert und nach Zusatz von Aktivkohle heiß filtriert. Aus dem heißen Filtrat, das mit MineraLsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, angesäuert wird, scheidet sich die gegebenenfalls substituierte Zimtsäure ab und wird nach bekannten Methoden, wie Filtration, isoliert.
Gegebenenfalls eubstituierte Zimtsäure, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wird, eignet sich zur Herstellung von Farbstoffen.
Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichteteile.
Beispiel 1 Ein Gemisch aus 360 Teilen Eesigsäureanbydrid' 252 Teilen Bensaldehyd, 200 Teilen Natriumacetat und 40 Teilen Kaliumcarbonat wird 8 Stunden auf Rückflußtemperatur (140 bis 16000) erhitzt.
Anschließend setzt man dem Reaktionsgemisch 1200 Teile Wasser zu und destilliert den nicht umgesetzten Benzaldehyd mit Waseerdampf ab, Der Destillationsrückstand wird dann mit Ammoniak neutraliiert und nach Zusatz von Aktivkohle heiß filtriert. Aus dem heißen Filtrat, das mit Salzsäure angesäuert wird, scheiden sich beim Abkühlen Kristalle ab, die abfiltriert und mit Waseer gewaschen werden. Nach dem Trocknen erhält man 281 Teile (80 % der Theorie) Zimtsäure vom Schmelzpunkt 130 bis 131°C. erwendet man anstatt 40 Teilen Kaliumcarbonat 60 Teile Kaliumbicarbonat, so erhält man 277 Teile (77 % der Theorie) Zimtsäure.
Beispiel 2 Ein Gemisch aus 180 Teilen Essigsäureanhydrid, 126 Teilen Benzaldehyd, 120 Teilen Kaliumacetat und 10 Teilen Kaliumcarbonat wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und analog aufgearbeitet. Man erhält 140 Teile (80 % der Theorie) Zimtsäure vom Schmelzpunkt 130 bis 131°C.
Beispiel 3 Ein Gemisch aus 120 Teilen Essigsäureanhydrid, 96 Teilen p-Methyl-benzaldehyd, 67 Teilen Natriumacetat und 14 Teilen Kaliumcarbonat wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt und aufgearbeitet. Man erhält 86 Teile (66 % der Theorie) p-Methyl-zimtsäure. Führt man die Umsetzung ohne Zusatz von Kaliumcarbonat aus, so beträgt die Ausbeute nur 33 % der Theorie.

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von gegebe @nfalls im Kern substituierter Zimtsäure durch Umsetzen von @@gebenenfalls im Kern substituiertem Benzaldehyd mit Essigsäu@@anhydrid bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Natrium-@nd/oder Kaliumacetat als Kondensationsmittel, dadurch gekennz-; @chnet, daß man als Kondensationsmittel ein Gemisch aus Natrium- und/oder Kaliumacetat und Kaliumcarbonat und/oder Kaliumb @rbonat verwendet.