DE1002359B

DE1002359B - Verfahren zur Herstellung von N,N'-Dioxyaethylpiperazin

Info

Publication number: DE1002359B
Application number: DEF13799A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Jaeger; Dr Rudolf Reuber
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1954-01-30
Filing date: 1954-01-30
Publication date: 1957-02-14

Description

Verfahren zur Herstellung von N, N'-Dioxyäthylpiperazin Es ist bereits bekannt, Diäthanolamin mit Kupferchromitkatalysatoren in Dioxan bei 250 bis 275° und 100 bis 400 at Wasserstoffdruck zu N, N'-Dioxyäthylpiperazin zu reduzieren. Es ist ferner bekannt, N, N'-Dioxyäthylpiperazin durch Erhitzen von Diäthanolamin herzustellen. Bei diesen Verfahren sind jedoch entweder wegen des Arbeitens bei den hohen Wasserstoffdrücken beträchtliche technische Schwierigkeiten zu überwinden, oder die Ausbeuten sind nicht sehr groß.
Es ist ferner von Zussmann und Bernstein in der Zeitschrift HSoap and Sanitary Chemicads«, Bd. 26 (1950), Heft 4, S.37, beschrieben, daß man bei der Reaktion von Fettsäuren mit einem Überschuß von Alkylolaminen ein wasserlösliches Produkt mit schäumenden und reinigenden Eigenschaften erhält. Nach den Angaben der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentschrift 917 784 entsteht bei diesem Verfahren auch eine geringe Menge N, N'-Diäthanolpiperazin. Es ergibt sich aber aus den Angaben: von Z u s s m a n n und Bernstein, daß diese die Reaktion offenbar nicht zu Ende geführt, sondern bereits nach kurzer Zeit abgebrochen haben. Ein Hinweis auf die Bildung des N, N'-Diäthan.olpiperazins, das im übrigen nur in geringer Menge vorliegt, ist aus dieser Literaturstelle aber nicht zu entnehmen.
Es wurde nun gefunden, daß man N, N'-Dioxyäthylpiperazin in guter Ausbeute aus dem technisch leicht zugänglichen Diäthanolamin durch Erhitzen mit Carbonsäuren auf Temperaturen über 130° herstellen kann. Der Ringschluß wird durch eine Anzahl aliphatischer und aromatischer Carbonsäuren bewirkt, besonders gut durch Laurinsäure, ferner durch Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Undecylensäure, Sebacinsäure, ß-Phenylbuttersäure und Zimtsäure. Bei der erfindungsgemäßen Reaktion werden auf 1 Mol Diäthanolamin etwa 12o bis 15o Mol Carbonsäure eingesetzt. Die Ringschlußreaktion wird vorteilhaft unter Rühren zwischen 170 und 250° und gegebenenfalls auch bei noch höheren Temperaturen vollzogen, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit in vielen Fällen oberhalb 210° stark ansteigt. Die Dauer der Reaktion ist jedoch in hohem Maße von der Art der zugesetzten Säure abhängig. Es ist zweckmäßig, während der Reaktion ein inertes Gas, wie Stickstoff, durch die Apparatur zu leiten und die Entfernung des abgespaltenen Wassers durch Anlegen. von Vakuum zu beschleunigen.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Katalysatoren für die Herstellung von N, N'-Dioxyäthylpiperazin aus Diäthanolamin zeichnen sich gegenüber niedrigen organischen Carbonsäuren, wie Essigsäure, durch eine erheblich größere Wirksamkeit aus. So erhält man bei Anwendung gleicher Mengen innerhalb des in der vorliegenden Anmeldung vorgeschlagenen Bereiches bei Verwendung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Säuren, insbesondere Laurinsäure, wesentlich größere Ausbeuten als bei einer Verwendung von beispielsweise Essigsäure.
Beispiel 1 Eine Gemisch von 315g Diäthanolamin und 20g Laurinsäure wird unter Rühren im schwachen Stickstoffstrom so lange bei gewöhnlichem Druck auf 210° erhitzt, bis 54g Wasser abgespalten worden sind, was etwa 4 bis 5 Stunden erfordert. Nach dem Abkühlen beginnt N, N'-Dioxyäthylpiperazin aus dem schwarzbraunen, viskosen, teerigen Kolbeninhalt auszukristallisieren. Die Kristallisation kann durch Kühlhalten der Reaktionsmasse auf etwa 0 bis -h 5° beschleunigt werden. Man verreibt das Kristallisat mit eiskaltem Aceton zur Abtrennung eines nicht kristallisierenden, dunklen, öligen Anteiles. Das ungelöst bleibende, kaum gefärbte, rohe Dioxyäthylpiperazin (Schmelzpunkt 129 bis 131°) läßt sich durch einmaliges Umkristallisieren rein erhalten (Schmelzpunkt 134°). Die Ausbeute- beträgt 144 g.
Beispiel 2 157g Diäthanolamin und 10g ß-Phenylbuttersäure ,,werden unter Rühren im schwachen Stickstoffstrom auf 230° gehalten, bis die theoretische, zu erwartende Menge Wasser (27 g) abgespalten ist, was nach etwa 19 Stunden der Fall ist. Aus dem öligen, dunkelfarbigen Reaktionsprodukt läßt man das N, N'-Dioxyäthylpiperazin auskristallisieren. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1-beschriebeniDie Ausbeute - -beträgt 48g = 38°/o der Theorie.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung_von N, N'-Dioxyäthylpiperazin durch Erhitzen von Diäthanolamin in Gegenwart höhermolekularer Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man - bezogen auf das Diäthanolamin - in Gegenwart von 12o bis 1150 Mol solcher aliphatischer oder araliphati-scher -Carbdnsäuren arbeitet, die einschließlich der Carboxylgruppe mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Laurinsäure durchführt. In Betracht gezogene Druckschriften: »Soap and Sanitary Chemicals«, Bd. 26 (1950), Heft 4, S. 37.