DE1046619B - Verfahren zur Herstellung von Arylchlorsilanen - Google Patents

Description

Gegenstand dei* Erfindung ist ein \^rerfahren zur Herstellung von Arylchlorsilanen durch katalytisehe Abspaltung von Chlorwasserstoff aus Arylchloriden und Chlorsilanen.

Arylchlorsilane sind bekanntlich wichtige Ausgangsstoffe zur Herstellung von hochhitzebeständigen Silikonharzen.

Aryltrichlorsilane kann man durch Umsetzung von Trichlorsilan mit aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten. Da Trichlorsilan jedoch einen sehr niederen Siedepunkt besitzt, muß bei den vorgeschlagenen Verfahren unter erhöhtem Druck gearbeitet werden; dies stellt einen beachtlichen Nachteil dar. Ferner wird zusätzlich sehr oft die Zugabe von Katalysatoren vorgeschlagen, wie Ansolvosäuren, Peroxyden oder Azoverbindungen. Unter diesen scharfen Bedingungen wird jedoch sowohl ein großer Teil des eingesetzten Trichlorsilans zersetzt als auch das gebildete Aryltrichlorsilan wieder gespalten. Die Ausbeuten sind daher unbefriedigend.

Andere Vorschläge zur Synthese von Aryltrichlorsilanen bringen die Verwendung von Edelmetallkatalysatoren; für eine technische Nutzung scheiden diese Methoden wegen der geringen Lebensdauer derartiger Katalysatoren und auch wegen des Preises der Edelmetalle aus.

Es wurde auch bekannt, Halogenkohlenwasserstoffe im Gemisch mit Chlorsilanen in der Hitze über Gemische von Metallen, wie Kupfer, Aluminium, Eisen oder Nickel, in Pulver- oder Folienform und gemahlenem elementarem Silicium zu leiten. Bei der Anwendung dieses A^erfahrens auf Aromaten können jedoch nur Bromverbindungen eingesetzt werden. Zur Gewinnung von Phenyltrichlorsilan beispielsweise muß mit Brombenzol gearbeitet werden, da unter den angegebenen Versuchsbedingungen Chlorbenzol nicht in Reaktion tritt. Für eine wirtschaftlich durchführbare Synthese kommt jedoch Brombenzol nicht in Frage, da es zu teuer ist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich Arylchlorsilane, insbesondere Aryltrichlor- und Arylmethyldichlorsilane, mit guter Ausbeute darstellen lassen, wenn man dampfförmige Gemische von Arylchloriden, die das Chloratom am aromatischen Kern aufweisen, und Chlorsilanen, die mindestens ein Η-Atom am Silicium gebunden enthalten, bei Temperaturen oberhalb 450 und unterhalb 700° C, insbesondere bei etwa 500° C, über hochaktive Kupferkatalysatoren leitet, die durch Reduktion von Kupferverbindungen oder durch Herauslösen der Fremdmetalle aus kupferhaltigen Legierungen gewonnen worden sind. Als Arylchloride eignen sich sämtliche Verbindungen, die ein Chloratom direkt an einen aromatischen Kern gebunden haben und ohne allzu starke Verfahren zur Herstellung
von Arylchlorsilanen

Anmelder:

Wacker-Chemie G.m.b.H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22

Dr. Siegfried Nitzsche und Dr. Rudolf Riedle,

Burghausen (Obb.),
sind als Erfinder genannt worden

Zersetzung auf die Reaktionstemperatur efhitzt werden können. Insbesondere kommen hier in Betracht Chlorbenzol, Chlortoluol, Chlorxylol und Chlornapihthalin. Als Chlorsilan kommen hauptsächlich Trichlorsilan und Methyldichlorsilan in Betracht. Es können aber auch andere Chlorsilane verwendet werden; Bedingung ist nur, daß das Siliciumatom noch ein Η-Atom trägt.

Zur Gewinnung der Kupferkatalysatoren können

beispielsweise Kupfersalze auf Bimsstein niedergeschlagen und durch Erhitzen reduziert werden, oder es wird Kupferoxyd im Wasserstoffstrom erhitzt.

Auch aus Kupferlegierungen gewonnenes Kupfer kann sehr gut als Katalysator verwendet werden. Als Legierungskomponenten zum Kupfer haben sich vor allem Mg, Zn, Ca, Al, Si, Co, Ni und Ag bewährt. Zur Herstellung eines hochaktiven Kupferkatalysators eignet sich z. B. folgende Arbeitsweise:

Eine Kupferlegierung, wie Messing (Cu, Zn), Arndsche Legierung (Cu, Mg), Neusilber (Cu, Zn, Ni) oder Devardasche Legierung (Cu, Al, Zn), wird bei erhöhter Temperatur mit Chlorwasserstoffgas behandelt. Nachdem das unedlere Metall zum Chlorid umgewandelt ist, bleibt ein sehr wirksamer Kupferkontakt übrig. Auch aus einer Kupfersiliciumlegierung kann mit Chlorwasserstoff das Silicium unter Bildung von Siliciumchloroform herausgelöst werden und das aktive Kupferpulver als Katalysator dienen. Unter den in der Technik bekannten Kupferkatalysatoren finden sich viele, die zur erfindungsgemäßen Herstellung von Arylchlorsilanen geeignet sind. Die günstigste Auswahl muß von Fall zu Fall getroffen werden und ridhtet sich nach der Art des verwendeten Arylhalogenids und den vorliegenden sonstigen Gegebenheiten.

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Da der während der erfindungsgemäßen Umsetzung abgespaltene Chlorwasserstoff bei den hohen Reaktionstemperaturen die gebildete Si-C-Bindung wieder angreift und so die erreichbare Ausbeute vermindert, ist es zweckmäßig, zu der Katalysatormasse Stoffe zuzugeben, die mit Chlorwasserstoff reagieren und ihn auf diese Weise aus dem Dampfgemisch entfernen. Als sehr günstig hat sich die Zugabe von metallischem Silicium erwiesen. Dieses reagiert mit Chlorwasserstoff unter Bildung von Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan. Ersteres ist auf den Reaktionsverlauf ohne Einfluß, letzteres kann wieder weiterreagieren und trägt so zur Erhöhung der Ausbeute bei. Der Zusatz des Siliciums kann in Zonen, als Gemisch und auch als Kupfersiliciumlegierung erfolgen. Selbstredend eignen sich zur Bindung des Chlorwasserstoffs auch andere metallische Zusätze, jedoch dürfen die gebildeten Chloride keine nachteilige Wirkung auf das entstehende Arylhalogensilan zeigen; geeignet sind hier z. B. Mg, Zn und Al.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in einem großen Temperaturbereich durchgeführt werden; sie beginnt schon unterhalb 400° C und liefert auch bei 700° C noch beträchtliche Ausbeuten. Als günstiger Bereich haben sich Temperaturen von 400 bis 600° C, insbesondere eine Temperatur in der Nähe von etwa 500° C, erwiesen. Bei derartigen Temperaturen wird beispielsweise mit guter Ausbeute ein Gemisch von Chlorbenzol mit Trichlorsilan in Phenyltrichlorsilan übergeführt. Eine Steigerung der Reaktionstemperatur bewirkt zwar eine beschleunigte Bildung des Arylchlorsilans, erhöht aber zugleich auch die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten.

Beispiel 1

300 g Kupferoxalat werden mit Wasser angefeuchtet und auf 500 g gekörnten Bimsstein aufgetragen; die blaugrüne Masse wird in ein schräg liegendes Eisenrohr von 40 mm lichter Weite gebracht, das durch eine elektrische Widerstandsheizung auf 400° C erhitzt wird, und durch das Rohr ein gelinder Wasserstoffstrom geleitet, bis alles Wasser ausgetrieben und das Kupfer zum Metall reduziert ist. Die Bimssteinkörner haben sich hierbei mit einer Schicht von rotem Kupfer überzogen. Sodann wird das Rohr mit der ⁴S Katalysatorfüllung auf 560° C erhitzt und nun im Verlauf von 20 Stunden eine Mischung von 750 g Chlorbenzol und 450 g Trichlorsilan, entsprechend einem Molverhältnis von 2:1, von oben her zugetropft, wobei das am unteren Rohrende austretende Reaktionsgemisch kondensiert und gesammelt wird. Das gesamte Kondensat unterwirft man nun der fraktionierten Destillation an einer gut wirksamen Eüllkörperkolonne. Man erhält 108 g H Si Cl₃ (Kp. 30 bis 35° C), 205 g SiCl₄ (Kp. 54 bis 58° C), 83 g Benzol (Kp. 78 bis 82° C)", 510 g Chlorbenzol (Kp. 128 bis 132° C) und schließlich 104 g Phenyltrichlorsilan (Kp. 70 bis 82° C/ll mm). Der Umsatz beträgt 8,7%. Bei Wiedergewinnung des Trichlorsilans und Chlorbenzols berechnet sich eine Ausbeute von 18%, bezogen auf das Gewicht der Produkte.

Beispiel 2

In einem schräg liegenden, von außen beheizten Eisenrohr mit 40 mm lichter Weite wird lkg einer feingepulverten Siliciumkupferlegierung mit 10% Kupfergehalt auf 540° C erhitzt. Zuerst leitet man 15 Minuten lang einen trockenen Chlorwasserstoffstrom über die Legierung, um das Silicium herauszulösen. Dann wird 17,2 Stunden lang eine Mischung von Chlorbenzol und Trichlorsilan im Molverhältnis 2 :1 mit einer Geschwindigkeit von etwa 7Og/Std. von oben zugetropft. Hierauf wird das gesammelte Reaktionsprodukt in einer Kolonne destilliert. Man erhält (in den Siedegrenzen des Beispiels 1) 183 g Phenyltrichlorsilan, 143 g Trichlorsilan, 128 g Siliciumtetrachlorid, 456 g Chlorbenzol und 86 g Benzol. Das entspricht einem Umsatz von 15 Gewichtsprozent und einer Ausbeute von 30 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

Auf granulierte Aktivkohle wird aus einer Kupfersalzlösung in üblicher Weise Kupferoxyhydrat niedergeschlagen, das Gemenge in ein beheiztes Eisenrohr gegeben und im Wasserstoffstrom so lange auf 500° C erhitzt, bis die Masse trocken und alles Kupferoxyd reduziert ist. 650 g dieser Katalysatormasse erhitzt man dann auf 500° C und läßt im Verlauf von 22 Stunden 6 Mol Chlorbenzol und 2 Mol Methyldichlorsilan (CH₃HSiCl₂), das sind 1057 g Gemisch, zutropfen. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Neben Siliciumtetrachlorid, Dimethyldichlorsilan und Methyltrichlorsilan, die durch Disproportionierung entstanden sind, sowie Benzol erhält man noch 38 g Methyldichlorsilan, 325 g Chlorbenzol und 57 g einer Fraktion vom Kp. 100 bis 120° C/40 mm. Bei dieser handelt es sich um eine Mischung von Phenyltrichlorsilan und Phenylmethyldichlorsilan, die wegen ihrer geringen Siedepunktdifferenz nur schwer getrennt werden können. Die Analyse des Produktes ergibt die unter a) angegebenen Werte; die entsprechenden Zahlen für reines Phenyltrichlorsilan sind unter b) und diejenigen für reines P'henylmethyldichlorsilan unter c) angeführt:

Dichte bei 25° C

a) 1,244

b) 1,312

c) 1,167

44,2
50,4
37,2

Daraus errechnet sich eine Zusammensetzung des Destillats zu 54% Phenyltrichlorsilan und 46% Phenylmethyldichlorsilan.

Beispiel 4

1,2 kg einer Kupfersiliciumlegierung werden in einem elektrisch beheizten Eisenrohr auf 350° C erhitzt und ein kräftiger Strom von Chlorwasserstoff so lange durchgeleitet, bis die Hauptmenge des Siliciums als Siliciumchloroform und Siliciumtetrachlorid herausgelöst ist, was in etwa 10 Stunden erreicht wird. Anschließend wird die Temperatur auf 480° C erhöht und im Verlauf von 12 Stunden eine Mischung von 896 g Chlorbenzol und 270 g Trichlorsilan, entsprechend einem Molverhältnis von 4:1, verdampft und durchgeleitet. Eine Fraktionierung des Reaktionsproduktes ergibt 123 g Phenyltrichlorsilan, 93 g H Si Cl₃, 48 g Si Cl₄, 147 g Benzol und 597 g Chlorbenzol. Dies entspricht einem Umsatz von 10,5% und einer Ausbeute von 26%, bezogen auf das Gewicht des verbrauchten Chlorzenzols und Trichlorsilans.

Beispiel 5

Ein senkrecht stehender Röhrenofen von 20 cm Durchmesser und 40 cm Füllhöhe wird mit einer feingemahlenen Mischung von 10 kg technischem Siliciummetall und 10 kg wasserfreiem Kupfer(I)-chlorid beschickt. Der Ofen wird langsam angeheizt

und währenddessen, die Luft durdh Stickstoff verdrängt. Bei etwa 200° C setzt unter heftiger Entwicklung von Siliciumtetradhlorid die Reduktion des Kupfersalzes zu Kupfer ein. Danach wird der Ofen auf 500° C erhitzt und von unten her während eines Zeitraumes von 30 Stunden ein dampfförmiges Gemisch aus 18,75 kg Chlorbenzol und 11,25 kg Trichlorsilan eingeleitet. Dies entspricht einem Durchsatz von 1 kg/Std. und einem Molverhältnis der Reaktionskomponenten von 2 Mol Chlorbenzol zu 1 Mol Trichlorsilan. Die entweichenden Reaktionsgase werden mit einem Solekühler kondensiert. Das gesamte Kondensat unterwirft man der fraktionierten Destillation und erhält dabei neben 6,980 kg Trichlorsilan und 14,70 kg Chlorbenzol 3,25 kg Phenyltrichlorsilan (Kp. 80 bis 90° C/15 mm). Der Umsatz beträgt 10,8%. Die Ausbeute berechnet sich zu 36,5%, bezogen auf das Gewicht der verbrauchten Ausgangsstoffe; bezogen auf das verbrauchte Chlorbenzol beträgt die Ausbeute 42,7% der Theorie.

Beispiel 6

In denselben Ofen wie im Beispiel 5 werden 20 kg einer feingemahlenen Kupfer-Silicium-Legierung mit einem Kupfergehalt von 40% gebracht. Der Ofen wird auf 220° C erhitzt und ein Strom von stündlich 800 g trockenem Chlorwasserstoffgas eingeleitet; das entweichende Silicium chloroform wird in der Vorlage kondensiert. Nachdem etwa 30 kg Chlorwasserstoff durchgesetzt sind, hört die Trichlorsilanbildung auf, d.h., der Siliciumgehalt der Legierung ist aufgebraucht. Im Ofen liegt nun dunkel- bis hellrotes, hochaktives Kupferpulver vor. Dieses wird nun auf 540° C aufgeheizt und dann 30 Stunden lang ein Dampfgemisch von stündlich 208 g Chlorbenzol und 125 g Trichlorsilan durchgesetzt, insgesamt also 10 kg. Man erhält 9,2 kg Kondensat, das bei der Fraktionierung neben 1,50 kg Trichlorsilan und 2,80 kg Chlorbenzol 2,12 kg Phenyltrichlorsilan liefert. Das entspricht einem Umsatz von 21,2% und einer Ausbeute von 37,2% des Gewichtes an verbrauchtem Trichlorsilan und Chlorbenzol; bezogen auf das verbrauchte Trichlorsilan beträgt die Ausbeute 60% der Theorie.

Beispiel 7

In einem geräumigen, feuerfesten Tiegel werden 50 g Aluminiumgrieß und 250 g wasserfreies Kupferchlorür gemischt und langsam angeheizt. Unter heftigem Aufglühen und Entwicklung von Aluminiumchloriddämpfen findet die Reaktion statt. Mehrere derartige Ansätze werden gemeinsam in einer Kugelmühle unter Luftabschluß gemahlen und dann 1 kg davon in das schräg liegende, heizbare Rohr von Versuch 1 gefüllt. Der Ofen wird auf 600° C erhitzt und so lange Stickstoff durchgeleitet, bis kein Aluminiumchlorid mehr entweicht. Nun wird im Verlauf von 12 Stunden eine Mischung von 375 g Ghlorbenzol und 225 g Trichlorsilan zugetropft. Das am unteren Rohrende austretende Reaktionsgemisch wird mit Hilfe einer Kältemischung auskondensiert und das Kondensat fraktioniert, wobei man neben 50 g Trichlorsilan und 235 g Chlorbenzol 79 g Phenyltrichlorsilan erhält. Der Umsatz beträgt dabei 13,2 Gewichtsprozent, die Ausbeute 25,3 Gewichtsprozent; der Ausnutzungsgrad der verbrauchten Phenylreste ist 30% der Theorie.

Beispiel 8

In einem senkrecht stehenden Röhrenofen von

ίο 20 cm Durchmesser und 40 cm Füllhöhe wird eine feingemahlene Mischung von 15 kg Kupfer(I)-chlorid und 6 kg reinem, metallischem Silicium mit über 98% Si langsam unter Rühren aufgeheizt. Nachdem die stürmisch verlaufende Bildung von Siliciumtetrachlorid beendet ist, wird der Ofen auf 530° C erhitzt und dann 50 Stunden lang in gleichmäßigem Strom eine dampfförmige Mischung von 16,9 kg Chlorbenzol und 13,5 kg Trichlorsilan, entsprechend einem Molverhältnis von 1,5 :1,0, unter weiterem Rühren durchgeleitet. Bei der fraktionierten Destillation des Kondensats erhält man neben 6,12 kg Trichlorsilan und 8,54 kg Chlorbenzol 6,70 kg Phenyltrichlorsilan. Dies entspricht einem Umsatz von 22 Gewichtsprozent und einer Ausbeute von 42,3 Gewichtsprozent; bezogen auf die Phenylreste beträgt die Ausbeute 41,8% der Theorie.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Arylchlorsilanen, insbesondere von Aryltrichlorsilanen und Arylmethyldichlorsilanen, dadurch gekennzeichnet, daß dampfförmige Gemische von Arylchloriden, die das Chloratom am aromatischen Kern aufweisen, und Chlorsilanen, die mindestens ein H-Atom am Silicium gebunden enthalten, bei Temperaturen oberhalb 450 und unterhalb 700° C, insbesondere bei etwa 500° C, über hochaktive Kupferkatalysatoren geleitet werden, die durch Reduktion von Kupferverbindungen oder durch Herauslösen der Fremdmetalle aus kupferhaltigen Legierungen gewonnen worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kupferkatalysatoren verwendet werden, die durch Reduktion von auf Trägern niedergeschlagenen Kupfersalzen in der Hitze erhalten sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kupferkatalysatoren verwendet werden, die durch Reduktion von Kupferoxyd im Wasserstoffstrom in der Hitze erhalten sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Kupferkatalysatoren verwendet werden, die Silicium enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Arylchlorid Chlorbenzol und als ChlorsilanTrichlorsilan verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 890 504;
Chemical Abstracts 1953, S. 3334 (japanische Patentschrift Nr. 16 (1951).