DE1232580B

DE1232580B - Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogensilanen

Info

Publication number: DE1232580B
Application number: DER39491A
Authority: DE
Inventors: Maurice Henri Robert J Gaignon; Tassin La Demi-Lune; Marcel Joseph Celestin Lefort
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1963-12-18
Filing date: 1964-12-18
Publication date: 1967-01-19
Also published as: NL6414746A; BE657279A; NL132148C; US3404169A; GB1068538A; JPS4813095B1; FR1390999A; CH423772A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07f

Deutsche KL: 12 ο-26/03

1232 580
R39491IVb/12o

18. Dezember 1964

19. Januar 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogensilanen durch Umsetzung von Acetylen mit einem Halogensilan, das 1 oder 2 Wasserstoffatome an Silicium gebunden und gegebenenfalls einen inerten einwertigen organischen Rest enthält, in Gegenwart eines Platinkatalysators.

Die Vinylhalogensilane sind technisch wertvolle Produkte, die bei der Herstellung von Organosiliciumpolymerisaten, wie Elastomeren und Harzen, verwendet werden. Man kann sie auf verschiedene Weise erhalten. Keines der bis jetzt verwendeten Verfahren ist jedoch sehr zufriedenstellend.

Man kann solche Verbindungen beispielsweise durch Umsetzung von Vinylchlorid mit Silicium in Gegenwart eines Katalysators herstellen. Ein solches Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, geringe Ausbeuten zu ergeben und das Arbeiten bei hoher Temperatur zu erfordern.

Es ist auch bekannt, ein Vinylmagnesiumhalogenid mit einem Halogensilan in Tetrahydrofuranmedium umzusetzen. Dieses Verfahren läßt sich jedoch nur auf bestimmte Kategorien von Vinylhalogensilanen anwenden.

Man hat auch durch Umsetzung von Vinylchlorid und einem Chlorhydrogensilan die entsprechenden Vinylsilane hergestellt. Dieses Verfahren erfordert sehr hohe Temperaturen (550 bis 650⁰C) und liefert Ausbeuten, die 50% kaum übersteigen.

Schließlich hat man vorgeschlagen, Vinylhalogensilane durch Umsetzung von Acetylen mit Halogenhydrogensilanen im Autoklav in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen. Als Katalysatoren wurden Peroxyde oder Platin in verschiedenen Formen empfohlen. Verfahren, bei denen Acetylen unter Druck verwendet wird, sind ersichtlicherweise gefährlich. Auf Grund der großen Beweglichkeit des Wasserstoffatoms, die durch das Vorhandensein von Halogenatomen an dem die Bindung SiH tragenden Siliciumatom bedingt ist, ist die so unter Druck durchgeführte Reaktion nicht selektiv, und es bildet sich auch ein großer Mengenanteil der entsprechenden halogenierten Disilyläthane.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in der Wärme in einem flüssigen Verdünnungsmittel und unter atmosphärischem Druck durchführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere Vinylchlormonosilane der allgemeinen Formel

(Ha) (CW (R₃__a-₆) Si — CH = CH₂

in der R einen gegebenenfalls substituierten einwertigen Verfahren zur Herstellung
von Vinylhalogensilanen

Anmelder:

Rhöne-Poulenc S. A., Paris

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Maurice Henri Robert Jules Gaignon,

Tassin la Demi-Lune, Rhone;

Marcel Joseph Celestin Lefort, Lyon (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 18. Dezember 1963 (957 652) --

Kohlenwasserstoffrest, α den Wert 0 oder 1 und b den Wert 1, 2 oder 3 bedeutet, hergestellt werden.

Die Reaktion kann zwar bei verhältnismäßig wenig erhöhten Temperaturen, wie beispielsweise 80⁰C, durchgeführt werden, doch arbeitet man im allgemeinen vorzugsweise bei höheren Temperaturen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Es besteht jedoch kein Interesse, bei zu hohen Temperaturen zu arbeiten, und im allgemeinen hat man kein Interesse, 120⁰C zu überschreiten. Die erfindungsgemäß verwendbaren Verdünnungsmittel sind daher flüssige organische Verbindungen, die unter Berücksichtigung der anderen Bestandteile des Mediums bei der Reaktionstemperatur flüssig bleiben.

Als Beispiele für solche Verdünnungsmittel kann man die aromatischen Kohlenwasserstoffe, besonders die Alkylderivate und/oder Chlorderivate von Benzol, oder Benzolderivate, wie Diphenyl und Diphenyläther, nennen. Man kann auch Tetrahydronaphthalin verwenden.
Die zu verwendende Menge an Verdünnungsmittel ist nicht kritisch. Sie hängt in sehr weitem Maße von den Arbeitsbedingungen, wie beispielsweise der Form der Apparatur, der Einführungsgeschwindigkeit der Reaktionskomponenten und der Gesamtmenge an umzusetzenden Reaktionskomponenten, ab. Das er-

findungsgemäße Verfahren ermöglicht es, ohne Nachteil in Gegenwart von gebildetem und in dem Verdünnungsmittel dispergiertem Vinylhalogensilan zu

609 758/344

arbeiten, selbst wenn die Konzentration an Vinyl- trockenem Stickstoff führt man die Abtrennung des

halogensilan verhältnismäßig groß ist. gebildeten Produkts durch einfache Destillation durch.

Zur Verwendung als Katalysator eignen sich die Man erhält so 135,5 g flüssiges Produkt, das unter

bekannten Platinkatalysatoren. Die zu verwendende 755 Torr bei 89 bis 91⁰C siedet und als Vinyltrichlor-

Katalysatormenge ist nicht kritisch. Zur Vermeidung, 5 silan identifiziert wird.

daß ein Teil des eingesetzten Halogensilans mit H—Si- Man erhält außerdem eine zweite Fraktion von BindungmitdemgebildetenVinylhalogensilan reagieren 18 g, die aus einem Gemisch von o-Dichlorbenzo! kann, arbeitet man vorzugsweise mit einem schwachen mit 6 g Vinyltrichlorsilan besteht. Eine dritte Destillat-Überschuß an Acetylen, bezogen auf die stöchio- fraktion besteht aus wiedergewonnenem o-Dichlormetrische Menge. io benzol. Es verbleiben 9,5 g Produkt, das als 1,2-Bis-

Praktisch kann das Verfahren in folgender Weise (trichlorsilyl)-äthan identifiziert wird,

durchgeführt werden: Man führt das Acetylen und Unter Berücksichtigung des in der zweiten Fraktion

die Siliciumverbindung in das Verdünnungsmittel, enthaltenen Vinyltrichlorsilans beträgt die Gesamt-

das den Katalysator enthält, ein und bringt auf die ausbeute an Vinyltrichlorsilan 87 %, bezogen auf

gewählte Temperatur, wobei man dafür Sorge trägt, 15 eingesetztes Trichlorsilan.

daß die Reagenzien an der genauen Stelle ihrer Ein- In diesem Beispiel und in den folgenden Beispielen

führung in das Reaktionsmedium in innigen Kontakt sind die Volumina an Acetylen als Volumina Gas bei

kommen. Vorzugsweise führt man die Reaktions- 0°C/760 Torr ausgedrückt.

komponenten in vorgemischter Form durch einen Der in dem obigen Beispiel verwendete Katalysator

einzigen Rohransatz ein. Außerdem kann es vorteil- 20 wurde in Form einer Suspension (2 cm³) mit einem

haft sein, eine geeignete Vorrichtung zum Bewegen Gehalt von 0,16% Pt eingebracht, die von der Re-

zu verwenden, die ermöglicht, die Masse zu homogeni- duktion von 0,5 g Platinoxyd (hergestellt nach

sieren und lokale Uberhitzungen zu vermeiden. Adams) mit einem Gemisch von 200 cm^s Metfayl-

Die Abtrennung der erhaltenen Vinylsilane erfolgt dichlorsilan und 50 cm³ Diphenylsilan stammte,

sehr leicht, beispielsweise durch einfache Destillation. 35 ...

Das erfindungsgemäße Verfahren kann Chargen- Beispiel /

weise oder kontinuierlich durchgeführt werden. In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 führt

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. man einen analogen Arbeitsgang durch, wobei das

. -I₁ Reaktionsmedium aus 300 cm³ Cumol besteht, der

B e 1 s ρ 1 e 1 1 ₃₀ Katalysator Hexachloroplatinsäure (in einer Menge,

Die verwendete Apparatur ist ein 0,5-1-Vierhals- die 3,5 · 10~³ g Platin äquivalent ist) ist und als SiIi-

kolben, wobei die Ansätze eine zentrale Rührvor- ciumverbindung Methyldichlorsilan verwendet wird,

richtung, einen mit einer durch ein Gemisch von Die Reaktionskomponenten werden in einer Menge

Äthanol und Kohlensäure gekühlten Glasschlange von 141 je Stunde für das Acetylen und 52 cm⁸ je

versehenen Wasserkühler (das Ganze steht mit der 35 Stunde für das Methyldichlorsilan eingebracht. Nach

freien Luft über eine Trockenkolonne mit Calcium- 2 Stunden hat man somit 281 Acetylen und 104 cm⁸

chlorid und einem Blasenzähler in Verbindung), ein (115 g) Methyldichlorsilan eingebracht. Die wie im

Thermometer bzw. ein Rohr zur Einführung der Beispiel 1 durchgeführte Trennung ergibt:

Reaktionskomponenten tragen. 108,2 g als Methylvinyldichlorsilan identifiziertes

Letzteres hat die Form eines Y, von dem ein Ende 40 Produkt, das unter 750 Torr bei 92 bis 94° C siedet,

mit einer Acetylenquelle verbunden ist, das zweite 17,5 g eines aus Cumol und 13,4 g Methylvinyldi-

an einen Tropftrichter zur Einführung der Silicium- chlorsilan gebildeten Gemischs.

verbindung angepaßt ist, während das dritte in das 9,3 g Rückstand, der aus l,2-Bis-(methyldichlorsilyl>-

Reaktionsmedium eintaucht. Das Ende des ein- äthan und wenig Cumol gebildet ist.

tauchenden Rohrs ist mit einem Glasfrittenzylinder 45 Unter Berücksichtigung des Methylvinyldichlor-

mit einem Durchmesser von 15 mm und mit Poren silans der zweiten Fraktion, beträgt die Ausbeute

von 90 μ ausgestattet. 86% der Theorie, bezogen auf Methyldichlorsilan.

Zwischen der Acetylenquelle und dem Y-Rohr Der bei diesem Versuch verwendete Katalysator

befinden sich, nacheinander angebracht, eine Trocken- wird in Form einer Lösung in Isopropanol (0,35 cm⁸)

anordnung zur Entfernung von gegebenenfalls vor- 50 eingeführt. Diese kleine Menge Isopropanol führt

handener Feuchtigkeit und eine Dosiervorrichtung. praktisch zu keiner Störung.

In diese Apparatur bringt man 300 cm³ o-Dichlor- . . _t

benzol und 3,2 · 10~³ g feinzerteiltes Platin ein, spült Beispiel i

dann die Atmosphäre der gesamten Apparatur mittels Man arbeitet wie im Beispiel 1, wobei man als

eines StickstofFstroms aus, bringt das Dichlorbenzol 55 Reaktionsmedium 300 cm³ o-Dichlorbenzol, als Kata-

auf 105 ⁰C und führt zu diesem Zeitpunkt das Acetylen lysator Hexachloroplatinsäure (in einer Menge, die

in einer Menge von 81 je Stunde zu und läßt aus dem 3 · 10~³ g Pt äquivalent ist) und als Siliciumverbindung

Tropftrichter Trichlorsilan mit einer Geschwindigkeit Trichlorsilan (Zuführungsmenge 45 cm⁸ je Stunde)

von 29 cm³ je Stunde zutropfen. Das Trichlorsilan verwendet und das Acetylen in einer Menge von 111

verdampft, sobald es die warme Zone des Y-Rohrs 60 je Stunde eingeführt wird. Nach 2^χ/₄ Stunden hat man

erreicht. Die Reaktion ist augenblicklich und erfolgt, so 135,5 g (1 Mol) Trichlorsilan und 251 Acetylen

sobald das gasförmige Gemisch in das Reaktions- eingeführt. Die wie im Beispiel 1 durchgeführte

medium eingedrungen ist. Die Reaktion ist exotherm. Trennung ergibt 136 g Vinyltrichlorsilan, 43 g eines

Man sollte die Erhitzungsbedingungen auch so regu- Gemisches, das 4,6 g gewinnbares Vinyltrichlorsilan

lieren, daß 110⁰C nicht überschritten werden. Nach 65 enthält, was zu einer Gesamtausbeute von 87%,

3V₂ Stunden hat man insgesamt 281 Acetylen und bezogen auf eingesetztes Trichlorsilan, führt.

100 cm³ (135,5 g) Trichlorsilan eingebracht. Nach In diesem Versuch werden außerdem 9,4 g 1,2-Bis-

Ausspülen der Atmosphäre mittels eines Stromes von (trichlorsilyl)-äthan gewonnen.

Claims

5 6

Beispiel 4 . .

,, ,. . . i, . . , „ ,. , Beispiels
Man arbeitet wie im Beispiel 1, wobei man als

Reaktionsmedium 300 cm³ o-Dichlorbenzol, als Kata- Man setzt Acetylen mit Trichlorsilan kontinuierlich

lysator einen aus 3,2 · 10~³ g feinzerteiltem Platin in einer Apparatur mit einem Nutzvolumen von bestehenden, wie im Beispiel 1 hergestellten Kataly- 5 350 cm³ um, die mit einem Heizdoppelmantel und

sator und als Silieiumverbindung Dimethylchlorsilan einem Y-Rohr zur Einführung der Reagenzien aus-

(Zuführungsmenge 71 cm³ je Stunde) verwendet und gestattet ist, wobei der untere Schenkel dieses Rohrs,

Acetylen mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von der zum Boden des Reaktionsgefäßes reicht, durch

161 je Stunde einführt. Die Temperatur wird während einen Glasfrittenzylinder mit 5 cm Durchmesser und der gesamten Versuchsdauer bei 86 bis 88 ⁰C gehalten. io Poren von 90 μ abgeschlossen ist. Dieses Reaktions-

Nach 1Y₂ Stunden hat man 241 Acetylen und 94,5 g gefäß ist außerdem mit einem bei —20° C gekühlten

(1 Mol) Dimethylchlorsilan eingeführt. Rückflußkühler ausgestattet, der seinerseits an einen

Nach Trennung erhält man 97,5 g Dimethylvinyl- Kühler angeschlossen ist, der das Trichlorsilan zurück-

chlorsilan, was einer Ausbeute von 81 % entspricht. zuhalten ermöglicht, das von dem nicht in dem Reak-

. 15 tionsgefäß gebundenen Acetylen mitgeschleppt werden

Beispiel 5 _{kann Dag} Reaktionsgefäß wird zu Beginn mit 350 cm³

Man arbeitet wie im Beispiel 1, wobei man als o-Dichlorbenzol und 17 mg Hexachloroplatinsäure

Reaktionsmedium 300 cm^s o-Dichlorbenzol verwendet, beschickt. Das Erhitzen erfolgt durch Zirkulation

der Katalysator aus 0,01 g auf Aktivkohle abgeschie- einer auf 100° C gebrachten Flüssigkeit in dem denem Platin (zu 5% platinierter Kohle) besteht, als 20 Doppelmantel. In das warme o-Dichlorbenzol führt

Silieiumverbindung Methyldichlorsilan (Zufuhrmenge man gleichzeitig Acetylen in einer Menge von 601

34 cm³ je Stunde) verwendet wird und die Zufuhr- je Stunde und Trichlorsilan mit einer Geschwindigkeit

menge des Acetylen s 81 je Stunde beträgt. Nach von 223 cm³ je Stunde ein. Der Inhalt des Reaktions-

3 Stunden hat man 115 g (1 Mol) Methyldichlorsilan gefäßes fließt fortschreitend durch ein Überlaufrohr und 241 Acetylen eingeführt. Die Temperatur wird 25 in eine Destillationsapparatur, aus der das gebildete während der gesamten Dauer des Arbeitsgangs bei Vinyltrichlorsilan und das nichtumgesetzte Trichlor-114 bis 116° C gehalten. Durch Destillation erhält man silan destilliert werden, während das Lösungsmittel 124,5 g Methylvinyldichlorsilan und eine Fraktion und der mitgeschleppte Katalysator zu dem Vervon 21 g, aus der man 4,5 g Methylvinyldichlorsilan dämpfer der Destillationsapparatur wandern und von gewinnen kann. Die Gesamtausbeute beträgt 91 %. 3° da zum Reaktionsgefäß zurückgehen. Man stellt die

Aus dem Destillationsrückstand kann man 8 g Menge an zurückgeführtem Lösungsmittel so ein, daß

l,2-Bis-(methyldichlorsilyl)-äthan isolieren. das Verhältnis mit der Zufuhrmenge an Trichlorsilan

. 4:1 beträgt.

Beispiel 6 _{Auf Grunc}j <j_er durch die Reaktion gelieferten

Man arbeitet wie zuvor mit 300 cm³ Cumol als 35 Wärmeentwicklung hält sich die Temperatur in dem Verdünnungsmittel, Hexachloroplatinsäure (in einer Reaktionsgefäß bei 104 bis 108° C ohne Erhöhung Menge, die 1,88 mg Pt äquivalent ist) und 215 g des Erhitzens durch den Doppelmantel.
(1,23 Mol) Phenyldichlorsilan. Man erhitzt das Reak- Nach 6 Stunden und 20 Minuten hat man in das tionsgefäß mit Hilfe eines bei 145° C gehaltenen Bads Reaktionsgefäß 3801 Acetylen und 1775 g (13,1 Mol) und führt das Acetylen in einer Menge von 101 je 40 Trichlorsilan eingeführt, während aus der Destillations-Stunde während 6 Stunden ein, wobei man die Reak- apparatur 1775 g Destillat erhalten sind, aus dem man tionstemperatur bei 110 bis 115° C hält. durch Rektifikation 225,5 g nichtumgesetztes Trichlor-

Die Rektifikation liefert 200 g Phenylvinyldichlor- silan und 1542 g Vinyltrichlorsilan gewinnt. Aus dem

silan vom Kp.js = 99,5⁰C. Die Ausbeute beträgt 80%. Inhalt des Reaktionsgefäßes und des Verdampfers

. . ₁ 45 werden am Ende des Arbeitsgangs ferner 78 g Vinyltri-

e 1 s ρ 1 e I 7 chlorsilan gewonnen, während aus dem am Gasaus-

Man arbeitet wie zuvor mit 300 cm³ frisch destil- laß des Reaktionsgefäßes angebrachten abgekühlten

liertem Tetrahydronaphthalin und einer 1,1 · 10~³ g Gefäß 58,5 g mitgeschlepptes Trichlorsilan erhalten

Platin äquivalenten Menge Hexachloroplatinsäure (in werden. Man erhält so insgesamt 1620 g Vinyltrichlor-

Lösung in Isopropanol). Man führt das Acetylen in 50 silan und gewinnt 284 g Trichlorsilan zurück, was eine

einer Menge von 3,51 je Stunde zu und läßt Methyl- Ausbeute an Vinyltrichlorsilan von 91 %> bezogen auf

dichlorsilan mit einer Geschwindigkeit von 13 cm³ verbrauchtes Trichlorsilan, ergibt,
je Stunde einfließen, wobei man die Temperatur des

Reaktionsmediums bei 109 bis 112°C hält. Nach Patentansprüche:

4 Stunden hat man insgesamt 141 Acetylen und 52 cm³ 55

(57,5 g) Methyldichlorsilan eingeführt. 1. Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogen-

Durch Destillation erhält man 54,5 g flüssiges silanen durch Umsetzung von Acetylen mit einem

Produkt, das unter atmosphärischem Druck bei 92 Halogensilan, das 1 oder 2 Wasserstoffatome

bis 94°C siedet und als Vinylmethyldichlorsilan an Silicium gebunden und gegebenenfalls einen

identifiziert wird. 60 inerten einwertigen organischen Rest enthält, in

Außerdem erhält man eine zweite Fraktion von Gegenwart eines Platinkatalysators, dadurch

7,1 g, die aus einem Gemisch von Vinylmethyldichlor- gekennzeichnet, daß man die Reaktion

silan (5 g nach der Analyse) und Tetrahydronaphthalin in der Wärme in einem flüssigen Verdünnungs-

besteht. mittel und unter atmosphärischem Druck durch-

Unter Berücksichtigung des in der zweiten Fraktion 65 führt.

erhaltenen Vinylmethyldichlorsilans beträgt die Ge- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

samtausbeute an Vinylmethyldichlorsilan 83 %, be- zeichnet, daß man die Reaktion bei einer Tempe-

zogen auf eingesetztes Methyldichlorsilan. ratur zwischen 80 und 120° C durchführt.

609 758/344 1. 67 © Bundesdruckerei Berlin