DE1238014B - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeureestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07f 7

PEST

Deutsche Kl.: 12 c - 23/03

UZl

Nummer: 1 238 014

Aktenzeichen: F 47553IV b/12 ο

Anmeldetag: 29. Oktober 1965

Auslegetag: 6. April 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphorsäureester mit Insektiziden und akariziden Eigenschaften sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Aus der USA.-Patentschrift 2 864 741 sind bereits Pestizide, insbesondere Insektizide auf Basis von O^-Dialkyl-di-ialkylmercaptovinylVphosphorsäure- bzw. -thio-phosphorsäureestem bekannt.

Weiterhin werden in der deutschen Auslegeschrift 1 190 246 insektizide, akarizide und fungizide Mittel beschrieben, die als aktive Komponente O,O-Dimethyl - O - (1,2 - di brom - 2,2 - dichlorvinyl) - phosphorsäureester enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß Phosphorsäureester der allgemeinen Formel

R₁Os
R₂O'

)P — O — CH — S — C — OR₃
CCI2 — S — C — ORa

O (I)

R₂O'

Il

>P — O — CH — Br

CCI2 — Br

(H)

mit O-alkyl-thiolkohlensauren Salzen der allgemeinen Formel

Me — S — C — OR₃
O

(III) Verfahren zur Herstellung von
Phosphorsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,

Wuppertal-Cronenberg;

Dr. Wolfgang Behrenz, Köln-Stammheim;

Dr. Ingeborg Hammann, Köln

RiO_x Il

R₂O'

P — O —CH-Br + 2Me-S-C-ORj

CCl₂-Br

in der Ri und R2 gegebenenfalls chlorsubstituierte niedermolekulare Alkylreste bedeuten und R3 für niedermolekulare Alkylgruppen steht, glatt und mit guten Ausbeuten erhalten werden, wenn man in an sich bekannter Weise O,O-Dialkyl-O-(l,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-phosphorsäureestcr der allgemeinen Formel

R₂O'

— O — CH- S C —OR₃ 4- 2MeBr

CCI2 — S —C-OR₃

(IV)

umsetzt, wobei Me für ein Alkalimetallatom oder die NH4-Gruppe steht.

Wie weiterhin gefunden wurde, besitzen die neuen Phosphorsäureester hervorragende insektizide und akarizide Eigenschaften.

Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an Hand des folgenden Reaktionsschemas verdeutlicht:

In vorgenannter Gleichung haben die Symbole Ri, R2, R3 und Me die weiter oben angegebene Bedeutung. Im allgemeinen stehen Ri und R2 jedoch fur

gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie den Methyl-, Äthyl-, n- und Isopropyl-, n-, iso- und sek.-Butyl-, ferner den /i^:Chloräthylrest, während R3 die Methyl-, Äthyloder Propylgruppe bedeutet und Me ein Kalium-, Natrium- oder Ammoniumion ist.

Die als Ausgangsmaterialien für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen O.O-Dialkyl-O-iU-dibrom^-dichloräthyO-phosphorsäurcester sind auch in technischem Maßstab durch Bromierung der entsprechenden O,O-Dialkyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphate unter den in der deutschen Auslegeschrift 1 190 246 angegebenen Bedingungen leicht zugänglich, τ-...
Die als zweite ReaktifljKl&tnponente benötigten

O-alkyl-thiolkohlensaureöf Sijze wurden ebenfalls bereits in der Literatur bejehräeben und können nach bekannten Methoden herg^iellt werden.

Die verfahrensgemäße Umsetzung wird im allgemeinen in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Betracht. Hierzu gehören Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, ferner Äther, z. B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran. Besonders bewährt haben sich für den genannten Zweck jedoch niedrigsiedende aliphatische Ketone oder Nitrile, beispiels- to weise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon sowie Aceto- und Propionitril.

Die Reaktionstemperatur kann bei der verfahrensgemäßen Umsetzung innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwecks Erzielung besonders guter Ausbeuten und reiner Verfahrensprodukte zwischen 15 und 5O⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 40⁰C.

Wie aus der obigen Reaktionsgleichung hervorgeht, werden bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 Mol O-alkyl-thiolkohlensaures Salz je Mol 0,0-Dialkyl-0-(i,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-phosphorsäureester eingesetzt. Es hat sich dabei als zweckmäßig erwiesen, das betreffende Salz in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorzulegen und zu dieser Mischung unter Rühren die Dibromverbindung zuzutropfen. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung noch 1 bis 3 Stunden bei den angegebenen Temperaturen gerührt und dann in an sich bekannter Weise aufgearbeitet.

Die Verfahrensprodukte stellen meist farblose bis schwachgelbgefärbte viskose, wasserunlösliche Öle dar, die sich unter stark vermindertem Druck ohne Zersetzung destillieren lassen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren neuen Phosphorsäureester besitzen bei nur geringer Warmblüter- und Phytotoxizität gegenüber vergleichbaren Substanzen eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit. Die Wirkung setzt dabei schnell ein und hält lange an. Auf Grund dieser Eigenschaften werden die Produkte mit Erfolg im Pflanzenschutz zur Bekämpfung saugender und beißender Insekten, Dipteren und Milben (Acarina) sowie auf dem Hygienesektor, ferner im Vorratsschutz gegen eine Vielzahl von tierischen Schädlingen eingesetzt.

CH₃Os
CH₃O'

Beispiel 1
O O

Il Il

)P — OCH — S-C- OC2H5
CCl₂ — S — C — OC2H5
O

90 g (0,3 Mol) O-äthyl-thiolkohlensaures Kalium werden in 400 ecm Acetonitril gelöst: Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei 30 bis 4O⁰C 114 g O,O - Dimethyl - O - (1,2 - dibrom - 2,2 - dichloräthyl)-phosphorsäureester (Fp. 25⁰C), erwärmt die Mischung danach noch 1 Stunde auf 4O⁰C, verdünnt dann das Reaktionsgemisch mit 150 ecm Benzol und wäscht es mit Wasser. Die abgetrennte Benzollösung wird über Natriumsulfat getrocknet. Bei der anschließenden fraktionierten Destillation erhält man die Verbindung obiger Formel als wasserunlösliches, farbloses öl vom Kp.0.01 70⁰C. Die Ausbeute beträgt 80 g (62% der Theorie).

J-C₃H₇Os

50

55 Beispiel 2
O O

Il Il

)P — O — CH — S -C-OC₂H₅
CCl₂ — S — C — OC₂H₅

Zu einer Lösung von 90 g O-äthyl-thiokohleiisaurem Kalium in 500 ecm Acetonitril fügt man unter Rühren bei 20 bis 40⁰C 132 g Ο,Ο-Diisopropyl-O -1,2 - dibrom - 2,2 - dichloräthylphosphorsäureester, erwärmt die Mischung anschließend noch 1 Stunde auf 4O⁰C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Es werden 100 g (69% der Theorie) der Verbindung obiger Konstitution als wasserunlösliches, farbloses öl vom Kp.o.oi 7O⁰C erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise O,O-Dialkyl-O-(l,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-phosphorsäureester der allgemeinen Formel

   O
   RiOs Il

   ^P-O-CH-Br
   R2O' I

   CCl₂ — Br

   in der Ri und R₂ für gegebenenfalls chlorsubstituierte niedermolekulare Alkylreste stehen, mit O-alkyl-thiolkohlensauren Salzen der allgemeinen Formel

   Me-S-C-OR₃

   Il ο

   umsetzt, in der R₃ für eine niedermolekulare Alkylgruppe und Me für ein Alkalimetallatom oder die Ammoniumgruppe steht.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht ausgelegt worden.