DE1133890B - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von OlefinenInfo
- Publication number
- DE1133890B DE1133890B DEN15145A DEN0015145A DE1133890B DE 1133890 B DE1133890 B DE 1133890B DE N15145 A DEN15145 A DE N15145A DE N0015145 A DEN0015145 A DE N0015145A DE 1133890 B DE1133890 B DE 1133890B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- oxides
- polymerization
- aluminum
- silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 30
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 8
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 alkaline earth metal carbides Chemical class 0.000 description 4
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VCZXRQFWGHPRQB-UHFFFAOYSA-N CC(C)CC(C)(C)C.CC(C)CC(C)(C)C Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C.CC(C)CC(C)(C)C VCZXRQFWGHPRQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen oder ihren
Mischungen, insbesondere Olefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Äthylen und Propylen,
zu festen Polymerisaten.
In der USA.-Patentschrift 2 691647 ist ein Verfahren
zur Polymerisation von Olefinen beschrieben, bei dem Katalysatoren aus teilweise reduzierten
Metalloxyden der V. Nebengruppe des Periodensystems sowie Oxyden des Aluminiums und Siliciums
als Trägermaterial zusammen mit Alkalimetall als Aktivator verwendet werden.
Es wurde nun festgestellt, daß feste Polymerisate in besserer Ausbeute erhalten werden können, ohne
daß es nötig ist, mit Alkalimetall zu aktivieren, wenn das Trägermaterial eine bestimmte Gewichtszusammensetzung
hat.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen oder ihren Mischungen
zu festen Polymerisaten bei erhöhten Temperaturen und bei normalem wie auch erhöhtem Druck, gegebenenfalls
in Gegenwart eines inerten flüssigen Kohlenwasserstoffs, unter Verwendung eines Katalysators,
der ein oder mehrere in einer niedrigeren Wertigkeitsstufe als 5 vorliegende Metalloxyde der V. Nebengruppe
des Periodensystems sowie die Oxyde des Aluminiums und Siliciums enthält. Das Verfahren ist
dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 50 und 350° C und
Drücken von 1 bis 5QO Atmosphären mit einem Katalysator durchführt, der die Oxyde des Aluminiums
und Siliciums in einem Gewichtsverhältnis zwischen 65 : 35 und 5 : 95, vorzugsweise zwischen
35:65 und 5:95, enthält. Der Katalysator kann Vanadin, Niob oder Tantal in verschiedenen Wertigkeitsstufen,
die niedriger als 5 sind, enthalten.
Er kann Oxyde von zwei oder sogar drei dieser Metalle enthalten, vorausgesetzt, daß mindestens
eines der Oxyde das Metall der V. Nebengruppe in einer Wertigkeit niedriger als 5 enthält. Die nachfolgend
sich auf Oxyde der Metalle der V. Nebengruppe beziehenden Hinweise sind so aufzufassen, daß der
Ausdruck »Metall der V. Nebengruppe« in dieser Beschreibung eines oder mehrere der Metalle Vanadin,
Niob und Tantal betrifft.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Abwesenheit nicht gasförmiger, reduzierender Stoffe, wie
der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Boralkyle, Metallalkyle, Borhydride, Metallhydride oder Erdalkalicarbide
durchgeführt werden.
Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benutzten Katalysatoren besitzen neben ihrer Eigen-
Anmelder:
Bataafse Petroleum Maatschappij N.V.,
Den Haag
Den Haag
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
ίο und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 31. Mai 1957 (Nr. 17 455)
Großbritannien vom 31. Mai 1957 (Nr. 17 455)
Willem Frederik Engel, Amsterdam (Niederlande), ist als Erfinder genannt worden
schaft, feste Polymerisate in hoher Ausbeute zu bilden, noch den Vorteil, daß sie die Geschwindigkeit
der Polymerisationsreaktion unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen steigern.
Die Verhältnisse, in denen die Komponenten im Katalysator vorkommen, üben einen beträchtlichen
Einfluß auf die Polymerisation aus. Das Verhältnis von Aluminiumoxyd, berechnet in Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht an Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd, liegt vorzugsweise zwischen
5 und 35%. Der Gehalt am Metall der V. Nebengruppe, berechnet als Metall, bezogen auf die Gesamtmenge
an Katalysator, liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent.
Für die im folgenden beschriebene Herstellung des Katalysators und seine Nachbehandlung wird kein
Schutz begehrt.
Man geht von den Oxyden des Aluminiums und des Siliciums aus, die am besten in Gelform miteinander gemischt werden. Wie aus der Technik bekannt ist, läßt sich ein gemischtes Gel durch gemeinsame Fällung aus Lösungen löslicher Verbindungen des Aluminiums und Siliciums herstellen. Gemischte Gele lassen sich auch durch Fällung eines Gels eines Oxyes mit einem vorher hergestellten Gel eines anderen Oxydes bereiten. Andere Ausgangsstoffe zur Herstellung der Katalysatoren sind verschiedene Aluminiumsilikate oder Lehm, der mit einer Mineralsäure behandelt wurde. Man kann auch von einem käuflichen Spaltkatalysator ausgehen, der die Oxyde des Aluminiums und Siliciums enthält.
Man geht von den Oxyden des Aluminiums und des Siliciums aus, die am besten in Gelform miteinander gemischt werden. Wie aus der Technik bekannt ist, läßt sich ein gemischtes Gel durch gemeinsame Fällung aus Lösungen löslicher Verbindungen des Aluminiums und Siliciums herstellen. Gemischte Gele lassen sich auch durch Fällung eines Gels eines Oxyes mit einem vorher hergestellten Gel eines anderen Oxydes bereiten. Andere Ausgangsstoffe zur Herstellung der Katalysatoren sind verschiedene Aluminiumsilikate oder Lehm, der mit einer Mineralsäure behandelt wurde. Man kann auch von einem käuflichen Spaltkatalysator ausgehen, der die Oxyde des Aluminiums und Siliciums enthält.
209 627/356
Das Ausgangsmaterial, das die Oxyde des Aluminiums und Siliciums enthält, wird mit einer Lösung
einer Metallverbindung der V. Nebengruppe durchtränkt, die beim Erhitzen ein Oxyd des Metalls der
V. Nebengruppe liefert. Vorzugsweise rindet eine wäßrige Lösung eines Ammoniumsalzes, z. B. Ammonvanadat,
Verwendung. Das relative Verhältnis von Aluminium und Silicium läßt sich je nach Wunsch
ändern oder anpassen, indem man das Ausgangsmaterial noch mit einer Lösung einer Verbindung, die
beim Erhitzen Aluminiumoxyd liefert, wie Alummiumnitrat, tränkt bzw. imprägniert.
Ehe man das Ausgangsmaterial, das die Oxyde des Aluminiums und Siliciums enthält, imprägniert, kann
es notwendig sein, es einige Zeit, für gewöhnlich einige Stunden, mit Luft oder einem anderen Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise zusammen mit
Wasserdampf, bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei 500 bis 700° C, zu behändem. In manchen Fällen
kann man anstatt eines Sauerstoff enthaltenden Gases ein inertes Gas benutzen.
Nach dem Imprägnieren und Trocknen wird die Katalysatormasse einige Zeit, für gewöhnlich einige
Stunden lang, auf eine Temperatur von mindestens 300° C, z. B. 500° C, in trockener Luft oder in einem
trockenen Inertgas erhitzt. Im allgemeinen wird der Katalysator mit einem reduzierenden Gas, wie Wasserstoff,
Kohlenmonoxyd oder einem Kohlenwasserstoff, bei einer Temperatur von mindestens 300 bis 650° C
für einige Zeit erhitzt, die zu einer nennenswerten Reduktion der Metallverbindungen der V. Nebengruppe
mit höherer Wertigkeit zu solchen Verbindungen niedrigerer Wertigkeit ausreicht. Die besten Nachbehandlungstemperaturen
liegen zwischen 400 und 550° C. Der Druck des reduzierenden Gases kann von
Atmosphärendruck bis zu 300 und mehr Atmosphären reichen. Er liegt aber zweckmäßigerweise zwischen
5 und 50 Atmosphären. Die für die Nachbehandlungsstufe aufzuwendende Zeit hängt im allgemeinen
von der Temperatur ab, bei der diese durchgeführt wird, ebenso vom Druck und der Art des reduzierenden Gases, der Korngröße des Katalysators und
seinem Gehalt an Metalloxyden der V. Nebengruppe und kann daher wenige Minuten bis zu einigen Stunden
betragen.
Anstatt era gemischtes Gel aus Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd mit einer Sauerstoff enthaltenden
Verbindung der V. Nebengruppe zu imprägnieren, kann man auch ein gemischtes Gel durch gemeinsame
Fällung aller Oxyde aus ihrer Lösung herstellen.
Der Katalysator kann in verschiedenen Formen Verwendung finden. Vorzugsweise wird er in gepulvertem
Zustand, z.B. in Korngrößen zwischen 10 und 200 Mikron, verwendet. Mikrosphäroide Körner,
zylindrische oder sphärische Formen ebenso wie rauhe Körner oder Klumpen sind sehr geeignet.
Das olefinische Ausgangsmaterial für das vorliegende Polymerisationsverfahren besteht im wesentlichen
aus reinem Olefin, obwohl es auch inerte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methan, Äthan oder Propan,
wie sie in Raffineriegasen anfallen, enthalten kann. Mischungen von Olefinen lassen sich ebenfalls als
Ausgangsmaterial verwenden.
Die Olefine können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Gasphase und in Abwesenheit eines
flüssigen Reaktionsmediums polymerisiert werden. Nach Beendigung der Polymerisation ist es dann
möglich, den Katalysator zur Gewinnung der festen Polymerisate durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln
zu entfernen. Um höhere Umwandlungsgeschwindigkeiten zu erzielen und die Polymerisate
vom Katalysator kontinuierlich entfernen zu können, ist es vorteilhaft, die Polymerisation in Gegenwart
flüssiger Reaktionsmedien durchzuführen. Geeignet sind inerte, flüssige Kohlenwasserstoffe, insbesondere
aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan und Decan, und cycloaliphatische
ίο Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan. In manchen
Fällen können auch aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylole oder andere alkylierte Aromaten
verwendet werden.
Die Temperatur, bei der die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, kann zwischen 50 und 350° C liegen, vorzugsweise zwischen 50 und 200° C. Der Druck kann 1 bis 500 Atmosphären, vorzugsweise 15 bis 100 Atmosphären, betragen.
Die Temperatur, bei der die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, kann zwischen 50 und 350° C liegen, vorzugsweise zwischen 50 und 200° C. Der Druck kann 1 bis 500 Atmosphären, vorzugsweise 15 bis 100 Atmosphären, betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll in folgenden Beispielen näher erläutert werden.
50 g eines im Handel erhältlichen Krackkatalysators, der aus mikrosphäroiden Teilchen eines Gels,
das aus Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd im Ge-Wichtsverhältnis von 12: 88 zusammengesetzt ist und
dessen Teilchengröße im Bereich von 20 bis 120 Mikron liegt, werden 10 Stunden lang bei 650° C in
einem Luftstrom, der 5 Volumprozent Wasserdampf enthält, erhitzt. Diese Luft-Wasserdampf-Mischung
wurde durch den Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 301 pro Stunde geleitet. Anschließend wird
die Mischung der Oxyde auf Zimmertemperatur abgekühlt, indem man einen trockenen Luftstrom durch
sie hindurchgehen läßt.
Nach dieser Behandlung besaß das Material eine Oberfläche von 500 m2 pro Gramm und war zur Verwendung
als Träger für die Verbindungen der Sauerstoff enthaltenden Metalle der V. Nebengruppe geeignet.
12 ml einer wäßrigen Lösung von Ammonvanadat wurden zu 10 g des Katalysatorträgers, der, wie oben
beschrieben, hergestellt wurde, bei 20° C unter Rühren hinzugefügt. Die verwendete Lösungsmenge war
gerade so groß, daß sie von dem Träger absorbiert werden konnte, ohne daß eine flüssige Phase zurückblieb.
Die Konzentration von Ammonvanadat in der Lösung wurde so gewählt, daß die Vanadinkonzentration
im Katalysator (berechnet als metallisches Vanadin) auf dem trockenen Träger ungefähr 2,5 Gewichtsprozent
betrug. Nach dem Tränken des Trägers mit der Amrnonvanadatlösung wurde er bei 120° C
2 Stunden lang in einem Strom trockener Luft getrocknet, dann in einer Glasrohre in einem Strom
sorgfältig getrockneter Luft von 30 1 pro Stunde 5 Stunden auf 500° C erhitzt. Reiner Stickstoff wurde
dann durch das Rohr zur Verdrängung der Luft und zur Abkühlung des Katalysators geleitet. Danach
wurden 1,5 g des Materials in ein kleines Röhrchen gegeben und Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 51 pro Stunde bei Atmosphärendruck 2 Stunden bei 500° C zur Reduktion der Vanadinverbindung
hindurchgeleitet. Nach dieser Behandlung war der Katalysator gebrauchsfertig, und die ihm
enthaltende Glasrohre wurde zum Ausschluß von Feuchtigkeit verschlossen.
Eine andere Katalysatorprobe wurde mit einem Träger hergestellt, der Aluminiumoxyd und Siliciumoxyd
in den Gewichtsverhältnissen von 25:75 ent-
hielt. Der Katalysator enthielt 2,5 Gewichtsprozent Vanadin (als Metall berechnet). Die Herstellung war
die gleiche, wie sie oben beschrieben wurde, nur wurden 15 ml Ammonvanadatlösung zur Tränkung des
Trägers verwendet. Die Oberfläche des trockenen Trägers betrug in diesem Falle 425 m2 pro Gramm.
Die Polymerisation wurde in einem Autoklav von 300 ml Inhalt durchgeführt. Eine verschlossene
Röhre, die 1,5 g des Katalysators enthielt, wurde in den sorgfältig getrockneten Autoklav gegeben, der
dann verschlossen und von Sauerstoff und Wasserdampf durch Evakuieren und Spülen mit reinem,
trockenem Stickstoff befreit wurde. Die verschlossene Röhre wurde durch Schütteln des evakuierten
Autoklavs zerbrochen und 100 ml reines Isooctan (2,2,4-Trimethyl-pentan) in den Autoklav gegeben.
Unter dauerndem Schütteln wurde der Autoklav auf 130° C erhitzt, dann Äthylen aufgepreßt und der
Druck im Laufe einer Stunde auf 32 Atmosphären erhöht. Das Schütteln wurde bei 130° C weitere
2 Stunden fortgesetzt und während dieser Zeit der Druck im Autoklav durch fortgesetztes Aufpressen
von Äthylen auf etwa 32 Atmosphären gehalten. Danach wurde der Autoklav abgekühlt und geöffnet. In
der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.
| Katalysator Al2O3 = SiO2 in Gewichtsteilen |
Produkt Gramm festes Polymerisat pro Gramm Katalysator |
Gramm Polymerisat pro Gramm Vanadin |
| 12:88 25:75 |
15 3,8 |
600 152 |
35
40
Der Katalysator enthielt 2,5 Gewichtsprozent Vanadin (als Metall berechnet). Das Gewichtsverhältnis
von Aluminiumoxyd zu Silicium betrug 25 : 75.
Ein verschlossenes Röhrchen, das 1,5 g des Katalysators enthielt, wurde in einen sorgfältig getrockneten
45 Autoklav von 300 ml Inhalt gegeben, der dann verschlossen und von Sauerstoff und Wasserdampf durch
Evakuieren und Spülen mit reinem, trockenem Stickstoff befreit wurde. Der evakuierte Autoklav wurde
zum Zerbrechen der verschlossenen Röhre geschüttelt und 100 ml reines Isooctan in den Autoklav eingeführt.
Unter fortgesetztem Schütteln wurde der Autoklav auf 120° C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur
belassen. Nach dem Abkühlen auf 90° C wurde reines Propylen aufgepreßt und der Druck dabei im
Laufe von 15 Minuten auf 9 Atmosphären gesteigert. Das Schütteln wurde bei 90° C weitere 2 Stunden
fortgesetzt und der Druck während dieser Zeit durch weiteres Aufpressen von Propylen bei 9 Atmosphären
gehalten. Nach dieser Zeitspanne wurde der Autoklav abgekühlt und geöffnet, der Autoklavinhalt zur
Entfernung von Glas und Katalysator filtriert und das Isooctan durch Verdampfen auf einem Dampfbad
und nachfolgendem Erhitzen auf 70° C im Vakuum innerhalb 8 Stunden entfernt. Man erhielt ein festes
Produkt, und die Ausbeute betrug 8 g Polymerisat pro Gramm Vanadin.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Polymerisation von Olefinen oder ihren Mischungen zu festen Polymerisaten bei erhöhten Temperaturen und bei normalem wie auch erhöhtem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten flüssigen Kohlenwasserstoffs, unter Verwendung eines Katalysators, der ein oder mehrere in einer niedrigeren Wertigkeitsstufe als 5 vorliegende Metalloxyde der V. Nebengruppe des Periodensystems sowie die Oxyde des Aluminiums und Siliciums enthält, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 50 und 350° C und Drücken von 1 bis 500 Atmosphären mit einem Katalysator durchführt, der die Oxyde des Aluminiums und Siliciums in einem Gewichtsverhältnis zwischen 65 : 35 und 5 : 95, vorzugsweise zwischen 35 : 65 und 5 : 95, enthält.In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 691 647, 2795 574.Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Pnoritätsbeleg ausgelegt worden.© 209 627/355 7.62
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB17455/57A GB838720A (en) | 1957-05-31 | 1957-05-31 | Improvements in or relating to the polymerization of olefins |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1133890B true DE1133890B (de) | 1962-07-26 |
Family
ID=10095477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEN15145A Pending DE1133890B (de) | 1957-05-31 | 1958-05-29 | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3014899A (de) |
| BE (1) | BE568122A (de) |
| DE (1) | DE1133890B (de) |
| FR (1) | FR1207026A (de) |
| GB (1) | GB838720A (de) |
| NL (1) | NL103886C (de) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3306915A (en) * | 1963-04-03 | 1967-02-28 | Sinclair Research Inc | Oxidation of aromatic compounds |
| US3625867A (en) * | 1967-06-02 | 1971-12-07 | Takachika Yoshino | Process for production of metal oxide-antimony oxide catalysts |
| US4024080A (en) * | 1974-07-23 | 1977-05-17 | Eastman Kodak Company | Production of 2,2-disubstituted propiolactones |
| US3969274A (en) * | 1974-03-14 | 1976-07-13 | National Distillers And Chemical Corporation | Fixed bed catalyst |
| US4337175A (en) * | 1980-07-14 | 1982-06-29 | The Dow Chemical Company | Catalyst for the preparation of ethylenimine |
| JPS6154241A (ja) * | 1984-08-21 | 1986-03-18 | シ−ビ−エムエム・インタ−ナシヨナル・リミタ−ダ | 含水酸化ニオブ固体酸触媒 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2691647A (en) * | 1952-12-06 | 1954-10-12 | Standard Oil Co | Conversion of ethylene and/or propylene to solid polymers in the presence of group 6a metal oxides and alkali metals |
| US2795574A (en) * | 1954-02-01 | 1957-06-11 | Standard Oil Co | Olefin polymerization with group v metal oxide and alkali metal |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2734874A (en) * | 1956-02-14 | Preparation of catalysts of vanadium | ||
| US2783211A (en) * | 1950-07-31 | 1957-02-26 | Gulf Research Development Co | Method of preparing impregnated catalysts |
| US2746936A (en) * | 1951-11-14 | 1956-05-22 | Socony Mobil Oil Co Inc | Method of preparing catalysts |
| NL88143C (de) * | 1952-12-06 | |||
| US2710854A (en) * | 1952-12-06 | 1955-06-14 | Standard Oil Co | Ethylene polymerization with catalyst composed of a group via metal oxide and an alkaline earth carbide |
| NL88142C (de) * | 1952-12-06 | |||
| US2773841A (en) * | 1952-12-24 | 1956-12-11 | Exxon Research Engineering Co | Method of preparing silica alumina or magnesia base catalysts |
| US2773053A (en) * | 1953-07-22 | 1956-12-04 | Standard Oil Co | Ethylene polymerization with catalyst of group va metal oxide and alkaline earth hydride |
| US2725374A (en) * | 1954-01-14 | 1955-11-29 | Standard Oil Co | Polymerization of ethylene with alkali metal and group vi a metal oxide |
| BE552646A (de) * | 1954-02-18 | |||
| NL205175A (de) * | 1955-03-08 | |||
| US2849383A (en) * | 1955-10-13 | 1958-08-26 | Sun Oil Co | Catalytic composition and hydrocarbon conversion therewith |
| US2880201A (en) * | 1956-10-02 | 1959-03-31 | Standard Oil Co | Catalytic process |
| US2986557A (en) * | 1958-03-28 | 1961-05-30 | Phillips Petroleum Co | Polymerization of ethylene in the presence of vanadium-containing catalyst |
-
0
- NL NL103886D patent/NL103886C/xx active
- BE BE568122D patent/BE568122A/xx unknown
-
1957
- 1957-05-31 GB GB17455/57A patent/GB838720A/en not_active Expired
-
1958
- 1958-05-28 US US738272A patent/US3014899A/en not_active Expired - Lifetime
- 1958-05-29 DE DEN15145A patent/DE1133890B/de active Pending
- 1958-05-29 FR FR1207026D patent/FR1207026A/fr not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2691647A (en) * | 1952-12-06 | 1954-10-12 | Standard Oil Co | Conversion of ethylene and/or propylene to solid polymers in the presence of group 6a metal oxides and alkali metals |
| US2795574A (en) * | 1954-02-01 | 1957-06-11 | Standard Oil Co | Olefin polymerization with group v metal oxide and alkali metal |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL103886C (de) | 1900-01-01 |
| BE568122A (de) | 1900-01-01 |
| GB838720A (en) | 1960-06-22 |
| FR1207026A (fr) | 1960-02-12 |
| US3014899A (en) | 1961-12-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1001003B (de) | Verfahren zur Polymerisation von AEthylen und/oder Propylen in Gegenwart einer katalytisch aktiven Kontaktmasse unter UEberdruck | |
| DE1420648A1 (de) | Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Olefinpolymeren | |
| EP0264895B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Homo- sowie Copolymerisaten des Ethens durch Phillips-Katalysator | |
| DE1495247B2 (de) | Verfahren zum Hydrieren von Polyolefinen | |
| DE2654940A1 (de) | Polymerisationsverfahren | |
| DE1420744A1 (de) | Polymerisationskatalysatoren und Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation unter Verwendung dieser Katalysatoren | |
| DE1114192B (de) | Verfahren zur Herstellung von Aluminiumkohlenwasserstoffen | |
| DE1133890B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen | |
| DE1211608B (de) | Verfahren zur Herstellung von chromoxydhaltigen Polymerisations-Katalysatoren | |
| DE1055243B (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren fuer die Polymerisation von AEthylen undhoeheren alpha-Olefinen | |
| DE1520792A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen | |
| EP0004533A2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins | |
| EP0555747B1 (de) | Phillips-Katalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten | |
| DE1106076B (de) | Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten | |
| DE1133889B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen | |
| DE813214C (de) | Verfahren zur Herstellung von festen und halbfesten Polymerisaten und Mischpolymerisaten von AEthylen | |
| DE2240246A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und dabei verwendeter katalysator | |
| DE1080779B (de) | Verfahren zur Polymerisation aliphatischer Olefine | |
| DE1056374B (de) | Verfahren zur Polymerisation von AEthylen | |
| DE1294010B (de) | Verfahren zur Polymerisation von aliphatischen Olefinen | |
| DE2044272A1 (de) | Verfahren zur Reinigung von Öle finen | |
| DE827361C (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan durch Hydrierung von Benzol | |
| DE1520882B2 (de) | Verfahren zur polymerisation von alpha olefinen | |
| DE1028337B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyaethylen | |
| DE1542031C (de) | Verfahren zur Regenerierung erschöpfter, Nickel oder Kobalt enthaltender Aktivkohlekatalysatoren |