DE1294010B

DE1294010B - Verfahren zur Polymerisation von aliphatischen Olefinen

Info

Publication number: DE1294010B
Application number: DEP18046A
Authority: DE
Inventors: Holm Vernon Carl Ferdinand
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1956-03-12
Filing date: 1957-02-26
Publication date: 1969-04-30
Also published as: FR1172902A; US3072627A; GB831994A

Description

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Die Erfindung betrifft die Polymerisation wenig- glühung erhalten wurden. Weiterhin ist es erfindungsstens eines aliphatischen Olefins mit keiner Ketten- gemäß möglich, Aluminiumoxyd und/oder Siliciumverzweigung näher an der Doppelbindung als in dioxyd einzusetzen, welches mit HF vorbehandelt 4-Stellung unter Verwendung eines aktivierten Kata- worden ist, wie es in der Patentschrift 1117 309 belysators für die Polymerisation der Olefine. 5 schrieben ist.

Reaktionen zur Polymerisation von Olefinen sind Der Katalysator soll wenigstens 0,1 und gewöhngut bekannt und werden allgemein in Gegenwart von lieh nicht über 25 Gewichtsprozent Chrom enthalten. Katalysatoren ausgeführt. Vor kurzem wurde ein Chromgehalte von 50% oder höher sind wirksam, neues Katalysatorsystem zur Polymerisation von wenn auch niedrige Verhältnisse, bezogen auf den Olefinen aufgefunden. Der in diesem System verwen- io Gesamtkatalysator, vorgezogen werden. Im allgemeidete Katalysator besteht aus Chromoxyd zusammen nen beträgt der Chromgehalt des Katalysators ungemit mindestens einem Oxyd aus der Gruppe von SiIi- fähr 1 bis 6 Gewichtsprozent, besonders wenn Äthyciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd und Tho- len polymerisiert werden soll, riumoxyd als Trägermaterial. Allgemein bekannte Methoden, wie die Imprägnie-

Erfindungsgemäß wird nun das Olefin bei einer 15 rung, können bei der Herstellung des Katalysators Temperatur von 38 bis 232° C mit einem aktivierten verwendet werden. Der Katalysator kann auch nach Katalysator in Berührung gebracht, der als Träger- der Mikronisierungstechnik hergestellt werden, wie material mindestens ein Oxyd aus der Gruppe von sie in der deutschen Auslegeschrift 1181678 be-Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd und schrieben ist. Bei der Herstellung des Katalysators Thoriumoxyd und wenigstens 0,1 Gewichtsprozent 20 durch Imprägnieren wird die Oxydkomponente, z. B. Chrom enthält, wobei als Quelle für das Chrom ein Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd, in eine Lösung des Alkalichromat oder Alkalidichromat verwendet wird. Alkalichromats eingetaucht, wobei das Oxyd einen In der Zeichnung und der Beschreibung hierzu Teil der Lösung absorbiert. Nach der Imprägnierung wird graphisch die Polymerisierungsaktivität einiger wird abtropfen gelassen, getrocknet und endlich bei Katalysatorsysteme erläutert. 25 einer Temperatur von 232 bis 816° C, vorzugsweise

Wenn ein erfindungsgemäßer Katalysator verwen- zwischen 399 und 860° C, unter einem Gasstrom erdet wird, entsteht ein Polymerisat von höherem hitzt und aktiviert. Vorzugsweise wird ein Gas verMolekulargewicht und Schmelzpunkt, als wenn unter wendet, das Sauerstoff enthält und das im wesentgleichen Bedingungen ein nur Chromoxyd enthalten- liehen wasserfrei ist. Man kann aber auch inerte Gase der Katalysator verwendet wird. 30 wie Kohlendioxyd und Stickstoff verwenden. Der

Beispiele von Alkalichromaten bzw. Alkalidichro- Katalysator kann auch durch Imprägnierung des maten, welche verwendet werden können, sind Ka- Oxyds allein mit z. B. Lithiumhydroxyd und Chromliumchromat, Kaliumdichromat, Natriumchromat, säure hergestellt werden, gefolgt von der Trocknung Natriumdichromat, Lithiumchromat und Lithiumdi- und Aktivierung. Bei einer vorzugsweisen Methode chromat. Vorzugsweise wird Lithium- oder Natrium- 35 zur Herstellung des Katalysators wird das Siliciumdichromat und Lithiumchromat in der Katalysator- dioxyd—Alurniniumoxyd mit einer Lösung eines verbidnung verwendet, da eine höhere Umwandlung Alkalichromats wie Lithiumdichromat imprägniert, beobachtet wird, wenn diese Chromverbindungen ein- das imprägnierte Material bei einer Temperatur zwigesetzt werden. sehen ungefähr 204 und 482° C für eine Zeitdauer

Siliciumdioxyd wird vorzugsweise in Form eines 40 von ungefähr 3 Stunden getrocknet und das getrock-GeIs verwendet, während Aluminiumoxyd in der nete imprägnierte Material vorzugsweise in einer Form von Aluminiumoxydgel, in der Natur vorkom- nicht reduzierenden Atmosphäre (z. B. N₂) und am mendem aktiviertem Aluminiumoxyd oder Bauxit günstigsten in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre verwendet werden kann. Während es im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 427 und 621° C, vorvorzuziehen ist, Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd 45 zugsweise zwischen 482 und 593° C, wenigstens in teilweise getrocknetem oder aktiviertem Zustand 3 Stunden lang calciniert. Der so hergestellte Katalyzu verwenden, da sie so bequemer zu bearbeiten sind, sator kann als solcher verwendet werden, oder er so ist es oft doch zweckmäßig, Hydroxyde oder hy- kann zerkleinert und mit einem hydrierten Maisöl dratisierte oder wasserhaltige Oxyde, wie z. B. Alu- oder einem anderen geeigneten Bindemittel verminiumoxydtrihydrat als Ausgangsmaterial bei der 50 mischt, tablettiert und bei einer hohen Temperatur Herstellung des Katalysators zu verwenden. Alu- erhitzt werden, so daß das Bindemittel entfernt und miniumoxyd und Siliciumdioxyd können in derarti- der Katalysator aktiviert wird, gen Zusammensetzungen in weiten Grenzen schwan- Zur Herstellung eines festen oder klebrigen PoIy-

ken, z. B. von 0,5 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd meren ist es gewöhnlich notwendig, daß das eingebis zu 99,5 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd, wobei 55 setzte Olefin ein aliphatisches 1-Olefin mit einer der Rest Aluminiumoxyd ist. Ein bevorzugter Bereich maximalen Kettenlänge von 8 Kohlenstoffatomen und für Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zusammenset- keiner Kettenverzweigung näher zu der Doppelbinzungen ist 50 bis 95 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd dung als in 4-Stellung ist. Beispiele für solche 1-Ole- und 5 bis 50 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd. Ein fine sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, besonders wirksames Material ist ein im Handel er- 60 1-Hexen und 5-Methyl-l-hexen. Es liegt auch innerhältiicher Crackkatalysator in Form eines zusammen- halb der Erfindung, eine Mischung von Olefin zu cogefällten Gels von Siliciumdioxyd und Aluminium- polymerisieren, um z. B. ein Copolymeres von Äthyoxyd, welches ungefähr 90 Gewichtsprozent Silicium- len und Propylen herzustellen. Auch andere als dioxyd und ungefähr 10 Gewichtsprozent Aluminium- 1-Olefine können polymerisiert werden, aber es weroxyd enthält. Es kann auch eine Verbindung verwen- 65 den hier im allgemeinen flüssige und sehr wenig feste det werden, die durch Imprägnierung eines teilweise Polymere gebildet. Beispiele für solche Olefine sind: getrockneten Silikatgels mit einer Lösung eines Alu- 2-Buten und 2-Methyl-2-penten. miniumsalzes mit nachfolgender Trocknung und Aus- Wenn auch das erfindungsgemäße Verfahren ohne

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ein Lösungsmittel ausgeführt werden kann, ist es Nach einer gewissen Dauer des Gebrauchs nimmt

doch zweckmäßig, ein Lösungsmittel als Reaktions- die Aktivität des Katalysators ab, selbst dann, wenn

medium und/oder als Medium zur Gewinnung des der größte Teil des niedergeschlagenen Polymeren

Polymeren einzusetzen. Geeignete Lösungsmittel sind durch die Behandlung des Katalysators mit einem

Kohlenwasserstoffe, die vorteilhafterweise Paraffine 5 Lösungsmittel gewonnen wurde. Wenn die Abnahme

sind, besonders solche mit 3 bis 12 Kohlenstoffato- in der Aktivität einen solchen Punkt erreicht, daß

men pro Molekül, z. B. 2,2,4-Trimethylpentan (Iso- der Umwandlungsgrad unerwünscht nieder wird,

octan), n-Decan, η-Hexan, Isopentan u. ä. Eine be- kann der Katalysator durch Berührung mit einem

vorzugte Klasse von Lösungsmitteln sind Naphthen- oxydierend wirkenden Gas wie Luft, das mit einem

kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Methylcyclo- io Inertgas verdünnt ist, regeneriert werden. Auf die

hexan u. ä. Entfernung des organischen Materials durch Ver-

Die Reaktionspartner können mit dem Katalysator brennung erfolgt vorzugsweise eine Aktivierungsbenach bekannten Methoden zur Reaktion gebracht handlung wie im vorausgehenden beschrieben. Techwerden. Eine Methode besteht darin, das zu behan- nisch zugängliche Olefine, besonders Äthylen, enthaldelnde Olefin in einem Lösungsmittel des beschrie- 15 ten oft kleine Anteile an Unreinheiten, wie Sauerbenen Typs zu lösen und die sich ergebende Lösung stoff, Kohlenmonoxyd und Wasser, die schädlich auf in flüssiger Phase mit dem Katalysator in Berührung den Katalysator wirken. Die Konzentration dieser zu bringen. Bei diesem Vorgehen wird im allgemei- Materialien sollte 1000 Teile/Million, vorzugsweise nen vorzugsweise eine Lösung von 1 bis 20 Gewichts- nicht 100 Teile/Million, nicht überschreiten. Die Oleprozent an Olefin in dem Lösungsmittel eingesetzt. a° finbeschickung kann nach bekannten Methoden be-Eine weitere Methode besteht darin, das Olefin in handelt werden, um diese Materialien zu entfernen; Gas- oder Dampfphase mit dem Katalysator in Be- kleine Anteile können dagegen, wenn notwendig, in rührung zu bringen, wobei sich fast alles feste Poly- Kauf genommen werden.

mere an der Oberfläche des Katalysators sammelt, Zur genaueren Erläuterung der Erfindung soll das

das in aufeinanderfolgenden Schritten unter Verwen- 25 folgende Beispiel dienen,

dung eines Lösungsmittels des obenerwähnten Typs . . .

entfernt wird. In der Patentschrift 1208 495 ist diese ü eispiel

Methode genauer beschrieben. Die Anwendung eines Eine Reihe von Versuchen wurde ausgeführt, bei

Katalysator-Flieses oder Senkbettes oder eines fixier- denen Propylen unter Verwendung der unten ange-

ten Katalysator-Wirbelbettes ist ebenfalls möglich. 30 führten Katalysatoren polymerisiert wurde.

Eine andere Methode besteht darin den Katalysator _{(1) 90} siliciumdioxyd-10 Aluminiumoxyd, imprä-

(z. B. Teilchen von solcher Große daß sie durch em gniert mit Chromoxyd (CrO₃);

Sieb von 0,8 bis 0 3 nun lichter Maschenweite oder _{(2) 90} siliciumdioxyd—10 Aluminiumoxyd, imprä-

ein noch feineres hindurchgehen) in dem Losungs- _{iert mit Nat}riumdichromat (Na₂Cr₂O₇);

mittel zu suspendieren, m welchem das eingesetzte 35 _{(3) 90} siliciumdioxyd-10 Aluminiumoxyd, imprä-

Olefin gelost ist und die Mischung in einem Reaktor, _{iert mit Natrmmchromat} (Na₂CrO₄);

der mit einem den Katalysator m Suspension erhal- _{(4) 90} siliciumdioxyd-10 Aluminiumoxyd, imprä-

tenden Ruhrer versehen ist, in Reaktion zu bringen. _iert ^ _Li_thiumdi_chromat (Li₂Cr₂O₇);

Das Polymere kann spater vollkommen m dem _{(5) 90} siliciumdioxyd—10 Aluminiumoxyd, imprä-

Losungsmittel gelost sein und aus diesem durch De- 40 ^ _{mit Lith}i_umchromat (Li₂CrO₄);

stillation oder durch Kühlung, gefolgt von einer FiI- _{(6) 90 S}iii_ciumciioxyd—_i0 Alummiumoxyd, imprä-

tnerung, gewonnen werden In jedem FaU kann das _{iert mit Κ3ΗυηκηΓθηι&ΐ} (K₂CrO₄).

polymere Produkt aus der Losung durch Destillation * ⁴

oder Kühlung und Filtrierung gewonnen werden. Die einzelnen Katalysatoren wurden so behandelt,

Die Polymerisierungsbedingungen umfassen im all- 45 daß sie einen Chromgehalt von ungefähr 3 Gewichtsgemeinen eine Temperatur von 38 bis 232° C, einen prozent aufwiesen, ein getrockneter, zusammen nie-Druck von 0 bis 49 atü, vorzugsweise 28 bis 35 atü, dergeschlagener 90-Siliciumdioxyd—/10-Aluminium- und eine stündlich durchgesetzte Flüssigkeitsmenge oxyd-Träger von solcher Größe, daß die Teilchen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 Volumen flüssige durch ein Sieb von 1,0 bis 0,6 mm lichte Maschen-Beschickung/Volumen Katalysator/Stunde. Wenn 50 weite hindurchgingen, wurde mit den unten angege-Äthylen das reagierende Olefin ist und der Katalysa- benen Lösungen imprägniert und zur Durchfeuchtor in Form eines stationären oder fixierten Bettes tung ungefähr 1.5 Minuten stehengelassen. Der Überverwandt wird, ist eine Temperatur von 135 bis schuß an Flüssigkeit wurde durch Absaugen entfernt, 191° C vorzuziehen. Wenn Äthylen das reagierende und der imprägnierte Katalysator wurde dann in Olefin ist und ein beweglicher Katalysator, d. h. in 55 einem Verdampfungsgefäß über einer Heizplatte Form einer Suspension in einem flüssigen Lösungs- unter beständigem Rühren getrocknet. Nach Trockmittel verwendet wird, ist eine Temperatur von 93 nung in einem Ofen wurde der Katalysator auf bis 177° C vorzuziehen. Temperaturen in dem obe- 500° C in einem Strom trockener Luft erhitzt und ren Teil des letzten Bereichs ergeben ein brüchiges bei dieser Temperatur 5 Stunden lang gehalten. Bei Polymeres, während die in dem unteren Teil des Be- 60 dem chromoxydhaltigen Katalysator wurde der Katareichs ein verhältnismäßig biegsames Polymeres er- lysator durch Imprägnierung mit Cr(NO₃)₂ · 6 H₂O geben. Wenn das reagierende Olefin, Propylen oder hergestellt, während bei alkalichromhaltigen Katalyein höheres Olefin ist, dann liegen die vorzugsweisen satoren Lösungen von Na₂Cr₂O₇, Na₂CrO₄, Li₂Cr₂O₇, Reaktionstemperaturen bei 66 bis 121° C. Wenn man Li₂CrO₄ und K₂CrO₄ verwandt wurden,
das Olefin in Mischung mit einem Kohlenwasserstoff- 65 Die Polimerisationsversuche wurden in einem lösungsmittel reagieren läßt, ist ein Druck, der zur Glasreaktor ausgeführt, der mit einer axialen Ther-Erhaltung der Reaktionsmischung in überwiegend moelementhülse versehen war, die Temperaturflüssiger Phase genügt, zweckmäßig. messungen an der Spitze und am Boden des Kataly-

satorbettes erlaubte. Der Reaktor war in einem vertikalen Ofenrohr angebracht, das mit einem schweren Kupferiiberzug zur Temperaturausgleichung ausgerüstet war. Das getrocknete Propylen wurde an der Spitze aus einem kalibrierten Strömungsgefäß eingefüllt, und die Reaktionsmischung durchlief eine eisgekühlte Falle unterhalb des Reaktors. Das nicht reagierte Propylen, das in der Falle nicht kondensiert wurde, durchlief ein zweites Strömungsgefäß. So macht bei einer gegebenen Strömungsrate an Propylen die Ablesung an dem zweiten Strömungsgefäß ehe Berechnung der augenblicklichen Werte für die Umwandlung von Propylen zu dimeren, primären und höheren Polymeren möglich.

Vor jedem einzelnen Versuch wurde der Reaktor mit 10 ml eines Katalysators, dessen Teilchen durch ein Sieb von 1,0 bis 0,6 mm lichter Maschenweite hindurchgingen, gefüllt, und unter einem langsamen Strom von getrocknetem Stickstoff wurde der Ofen auf 400° C erhitzt. Der Ofen wurde auf diese Tem- ao peratur ungefähr 1 Stunde gehalten, wonach er über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Nachdem der Behälter mit Eis gekühlt worden war, wurde der Stickstoffstrom unterbrochen und reines Propylen in den Reaktor mit einer stündlich durch- as gesetzten Gasmenge von 250 Volumen gasförmige Beschickung/Volumen Katalysator/Stunde eingefüllt. Die Heizung wurde dann so eingestellt, daß er innerhalb von zwei Stunden 300° C erreichte. Die Strömungs- und Temperaturablesungen wurden in Abständen von 5 Minuten während jedes Versuchs unternommen.

Die Resultate der einzelnen Polymerisationsversuche, wobei die Abszisse die Temperatur in Öl, die Ordinate die Propylenkonzentration in Prozent darstellt, sind graphisch in der Zeichnung aufgetragen. Bei Betrachtung der Kurven der Zeichnung ergibt sich, daß der mit Lithiumchromat oder -dichromat oder Natriumdichromat hergestellte Katalysator eine höhere Umwandlung von Propylen ergibt, als ein mit Chromnitrat hergestellter Katalysator. Der Chromoxyd (CrO₃), Lithiumchromat oder -dichromat oder Natriumdichromat enthaltende Katalysator erreichte eine maximale Umwandlung bei ungefähr 110° C, während der Natriumchromat oder Kaliumchromat enthaltende Katalysator eine maximale Umwandlung bei ungefähr 120 bzw. 140° C ergab. Bei über dem Maximum liegenden Temperaturen war die Umwandlung wesentlich kleiner, speziell wenn ein kaliumchromatenthaltender Katalysator verwendet wurde, so

Während dieser Versuche verblieb der größte Teil an Polymeren auf dem Katalysator, wenn der Versuch bei 300° C beendet wurde. Wenn die Temperatur über 300° C unter einem trockenen Stickstoffstrom über den Katalysator hin mit konstanter Größe gesteigert wurde, schmolz das Polymere und floß ab. Es wurde gefunden, daß das Polymere auf den Alkalichromat und -dichromat enthaltenden Katalysatoren etwas höhere Temperaturen zu seiner vollständigen Entfernung erforderte. Dieses ist ein Zeichen dafür, daß Polymere mit höherem Molekulargewicht gebildet werden, wenn Alkalichromat enthaltende Katalysatoren verwendet werden. In der folgenden Tabelle sind die für die einzelnen Versuche zur vollständigen Entfernung der Polymeren aus dem Katalysator erforderlichen Temperaturen aufgeführt.

	Temperatur, bei
Katalysator	welcher das Polymere schmolz
	und abtropfte
Li₂CrO₄ und 90 Silicium-
dioxyd—10 Aluminiumoxyd ...	455° C
Na₂Cr₂O₇ und 90 Silicium-
dioxyd—10 Aluminiumoxyd ...	458⁰C
Na₂CrO₄ und 90 Silicium-
dioxyd—10 Aluminiumoxyd ...	457° C
CrO₃ und 90 Silicium-
dioxyd—10 Aluminiumoxyd ...	430° C

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren sind besonders wertvoll dort, wo feste Kunststoffe verwendet werden sollen, z. B. zur Herstellung geformter Artikel, Leitungen, Behälter für Flüssigkeiten, Schutzüberzüge und auch als Zusätze für Schmieröle.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation wenigstens eines aliphatischen Olefins mit keiner Kettenverzweigung näher an der Doppelbindung als in 4-Stellung, wobei dieses Olefin bei einer Temperatur von 38 bis 232° C mit einem aktivierten Katalysator, der als Trägermaterial mindestens ein Oxyd aus der Gruppe von Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd und Thoriumoxyd verwendet und wenigstens 0,1 Gewichtsprozent Chrom enthält, in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalichromat oder Alkalidichromat als Quelle für das Chrom verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, welches inert und flüssig unter den Verfahrensbedingungen ist, bei einem Druck ausgeführt wird, der genügt, um das Lösungsmittel in flüssiger Phase zu halten.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalichromat Lithiumchromat, Lithiumdichromatund Natriumdichromat verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen bei 93 bis 177° C polymerisiert wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Propylen bei 66 bis 121° C polymerisiert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen