DE1001003B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen und/oder Propylen in Gegenwart einer katalytisch aktiven Kontaktmasse unter UEberdruck - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und/oder Propylen in Gegenwart einer katalytisch aktiven Kontaktmasse, die aus einer untersechswertigen Verbindung von Molybdän und Sauerstoff in Verbindung mit y-Tonerde besteht, wobei das Äthylen und/oder Propylen mit dieser Masse bei einer Temperatur zwischen etwa 75 und 325 ° unter Überdruck in Berührung gebracht wird.

Dieses Verfahren führt bei Verwendung des neuartigen Katalysators unter den genannten Bedingungen zu bisher unbekannten außerordentlich hochmolekularen Kohlenwasserstoffen mit vielen sehr wertvollen physikalischen und mechanischen Eigenschaften, die nach allen bisherigen Polymerisationsverfahren nicht hergestellt werden konnten.

Das Verfahren wird dabei vorzugsweise zwischen 130 und 260° und Drücken zwischen dem normalen und 350 at oder höher, vorzugsweise zwischen etwa 14 und 140 at bzw. bei etwa 70 at, durchgeführt. Die unter normalen Bedingungen festen Produkte neigen dazu, sich auf und in dem festen Katalysator anzusammeln. Die Geschwindigkeit der Polymerisation und das Ausmaß der Abtrennung der festen Polymeren vom Katalysator können dadurch günstig beeinflußt werden, daß der Katalysator während der Polymerisation in Berührung mit einem flüssigen Medium gehalten wird, das einerseits als Reaktionsmedium und andererseits als Lösungsmittel für die festen Reaktionsprodukte dient, z. B. mit Benzol, Toluol oder den Xylolen. Die Überführung der äthylen- und/oder propylenhaltigen Gasströme kann aber auch in Abwesenheit eines flüssigen Reaktionsmediums oder Lösungsmittels erfolgen; der feste Polymere enthaltende Katalysator kann von Zeit zu Zeit innerhalb oder außerhalb der Überführungszone regeneriert werden.

Das Verfahren führt zu Polymeren von sehr verschiedenem Molekulargewicht und — je nach den Arbeitsbedingungen — mit entsprechenden physikalischen und mechanischen Eigenschaften. Das Verfahren ist sowohl hinsichtlich der Arbeitsbedingungen als auch der Verfahrensprodukte außerordentlich anpassungsfähig und kann in breiten Temperatur- und Druckbereichen ausgeführt werden. Es kann im Falle des Äthylens z. B. zu schmierfettähnlichen Homopolymeren mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 700, zu wachsähnlichen Homopolymeren mit einer spezifischen Viskosität (x io⁵) zwischen etwa 1000 und 10000 und zu zähen, harzartigen Homopolymeren mit einer spezifischen Viskosität (x io⁵) von 10000 und mehr als 300000 führen. Nach der vorliegenden Erfindung ist es, soweit bekannt, zum ersten Mal möglich, feste Äthylenpolymere mit einer spezifischen Viskosität (x io⁵) von weit über 100 000 und selbst über 300000 herzustellen. Außerdem kann das Verfahren zur Mischpolymerisation von Äthylen

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und/oder Propylen in Gegenwart einer katalytisch aktiven Kontaktmasse

unter überdruck

Anmelder: Standard Oil Company,
Chicago, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 13,

Ainmillerstr. 26, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. April 1951

Alex Zletz, Chicago, 111. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

mit anderen polymerisierbaren Substanzen und besonders mit Propylen benutzt werden. Propylen allein wurde ebenfalls unter Benutzung der neuen Katalysatoren polymerisiert und ergab neben Ölen und fettähnlichen Festkörpern in geringer Ausbeute außer- ordentlich hochmolekulare, kautschukähnliche Polymere. Andere polymerisierbare Substanzen, wie n-Butylene, Isobutylen, Acetylen, Isopren usw., können bis zu einem gewissen Grade auch mit Äthylen polymerisiert werden; die entstehenden Polymeren sind den mit Äthylen allein erhaltenen sehr ähnlich.

Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens ist der Katalysator, bei dem das Verhältnis von y-Tonerde zu (aufgebrachtem) Molybdänoxyd in der untersechswertigen Form in einem verhältnismäßig weiten Bereich verändert werden kann unter der Voraussetzung, daß jede Komponente zu wenigstens etwa 1 Gewichtsprozent vorhanden ist. Molybdänoxyd allein, ob im reduzierten oder unreduzierten Zustande, ist unwirksam, und ähnlich ist auch y-Tonerde selbst unwirksam. Das bevorzugte Molybdänoxyd Tonerde-Gewichtsverhältnis liegt zwischen 1: 20 und 1:1, am besten bei 1: 4. Viele andere Katalysatorträger und -bestandteile sind mit verschiedenen Molybdänoxydmengen untersucht und als unwirksam befunden worden. Hier wird ein Tonerde-Molybdänoxyd-Katalysator benutzt, der aus adsorptiver y-Tonerde als Grundlage besteht, auf die 1 bis 80, vorzugsweise 5 bis 35, bzw. am besten 20 Gewichtsprozent reduziertes Molybdänoxyd (oder eine andere Molybdän-Sauerstoff-Verbindung) aufgebracht sind.

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Die Herstellung der y-Tonerdegrundlage des Kataly- Aktivieruügstemperatur liegt zwischen 400 und 500°, sators und die Aufbringung des Molybdänoxyds können z. B. bei 450⁰. Der Partialdruck des Wasserstoffs bei in bekannter Weise erfolgen. Ausgezeichnete Ergebnisse der Aktivierung kann zwischen normalem Druck und sind mit Tonerde-Molybdän-Katalysatoren erhalten 210 at und mehr liegen; gewöhnlich arbeitet man bei worden, die bei der Durchführung von Hydroformierungs- 5 3,5 bis 35, z. B. 14 at. Die zur Aktivierung erforderliche verfahren angewendet werden. Der später benutzte Aus- Zeit hängt von der Teilchengröße des Katalysators und druck hAl₂ O₃ bezieht sich auf aus »hydrated alumina« von seinem Molybdänoxydgehalt ab. Bei einer Größe hergestellte »aktivierte Tonerde«. Nach dem Verfahren von etwa 4 bis 6 Maschen, einem Molybdänoxydgehalt der »precipitated gel from aluminum salt« hergestellte von etwa 7,5 % bei einem Druck von 14 at und einer Tonerdegrundlagen werden als s Al₂ O₃ bezeichnet. Aus 10 Temperatur von 460⁰ wird die wirksamste Aktivierung »aluminum metal« hergestellte Katalysatorgrundlagen mit H₂ in etwa 15 Minuten erreicht. Mit zunehmenden sind als mAl₂ O₃ bezeichnet. Molybdänmengen im Katalysator sind längere, mit ab-

Für die Herstellung der Tonerdegrundlage wird kein nehmender Teilchengröße kürzere Behandlungszeiten erSchutz beansprucht; wichtig ist aber, daß die Tonerde forderlich. So wurde eine gute Aktivierung eines gein der Grundlage in der y-Form vorliegt. Zweckmäßig 15 pulverten, 34% Molybdänoxyd enthaltenden Katalyist die Verwendung von Tonerdegrundlagen bzw. fertigen sators in 15 Sekunden erreicht, während diese kurze Zeit Katalysatoren, die eine Oberfläche von 40 bis 400 qm bei einem gepulverten, 28 % Molybdänoxyd enthaltenden je g [gemessen durch Stickstoff- oder n-Butanadsorption Katalysator nur mäßige Aktivierung bewirkte und bei (BET-Verfahren)] aufweisen. Das Molybdänoxyd bzw. einem 7,5 °/o Molybdänoxyd enthaltenden Katalysator eine andere Molybdän-Sauerstoff-Verbindung, z. B. Ko- 20 (offenbar wegen zu langer Einwirkung) unwirksam war. baltmolybdat, kann der Katalysatorgrundlage in be- Für Katalysatoren, die grobkörniger sind — Teilchenkannter Weise, z. B. durch Imprägnieren, Zusammen- größe zwischen 2 und 8 Maschen — und 7,5 bis 30 % fällen, Zusammengeheren und/oder Absorption, einver- oder mehr Molybdänoxyd enthalten, liegt die optimale leibt werden, und die Katalysatorgrundlage und/oder der Aktivierungszeit zwischen 15 Sekunden und 15 Stunden, fertige Katalysator kann nach bekannten Verfahren 25 gewöhnlich bei 6 Stunden.

hitzestabilisiert werden. Kobaltmolybdatkatalysatoren Diese Aktivierung ist nicht nur bei frischen, sondern

können nach den USA.-Patentschriften 2 393 288 und auch bei verhältnismäßig inaktiv gewordenen Kataly-2 486 361 hergestellt werden. Der Katalysator kann satoren notwendig. Wie noch beschrieben wird, muß das mit Kieselsäure (USA.-Patentschriften 2 437 532 und bei der Polymerisation gebildete Polymere ununter-2 437 533) oder mit Aluminiumorthophosphat (USA.- 30 brachen oder in gewissen Abständen von den Katalysator-Patentschriften 2 440 236 und 2 441 297) oder anderen teilchen, vorzugsweise mit Hilfe von Lösungsmitteln, entbekannten Stabilisierungs- oder Modifizierungsmittel·!! fernt werden. Danach muß die Katalysatoroberfläche, stabilisiert werden. Der Katalysator kann Calciumoxyd die bis zu einem gewissen Grade von Polymeren befreit (USA.-Patentschriften 2 422 172 und 2 447 043) ent- ist, wieder für die Polymerisation aktiviert werden. Wenn halten, oder die Grundlage kann ein Zink-Tonerde-Spinell 35 der Katalysator durch einfaches Entfernen des Polymeren (USA.-Patentschrift 2 447 016) sein bzw. merkliche Men- und durch Behandlung mit einem reduzierenden Gas in gen Zirkon- oder Titanoxyd enthalten (USA.-Patent- der beschriebenen Weise nicht mehr genügend aktiviert Schriften 2 437 531 und 2 437 532). Oxyde anderer werden kann, kann er durch Abbrennen der auf ihm Metalle, wie Magnesium, Nickel, Zink, Chrom, Vanadium, niedergeschlagenen brennbaren Substanzen mittels Sauer-Thorium usw., können in geringen Mengen (unter 10 Ge- 40 stoffs und anschließender Aktivierung wiederbelebt wichtsprozent, vorzugsweise unter 1 Gewichtsprozent) werden. Die zur Wiederbelebung der Katalysatoren, von zugegen sein. Der Katalysator soll jedoch im wesentlichen denen die polymeren Produkte entfernt worden sind, frei von Oxyden der Alkalimetalle und des Eisens sein, erforderliche Behandlung kann bei etwas tieferen Tempewobei die letzteren bis zu etwa 1 % zulässig sind, während raturen durchgeführt werden, als sie zur erstmaligen Beder Gehalt an ersteren so niedrig wie möglich gehalten 45 handlung frischer Katalysatoren notwendig sind. Nach werden muß. derAktivierung muß der Katalysator vor seiner Berührung

Gefunden wurde, daß die »erschöpften« Molybdänoxyd- mit Äthylen und/oder Propylen in Abwesenheit von Tonerde-Katalysatoren aus den Benzin-Hydroformie- ungebundenem Sauerstoff auf Berührungstemperatur ab-. rungsverfahren sehr aktive Katalysatoren für die gekühlt werden.

Äthylenpolymerisation sind. Die erschöpften Molybdän- 50 Die Katalysatoren, die eine untersechswertige Molyboxyd-Tonerde-Katalysatoren enthalten eine beträchtliche dänverbindung auf einem Tonerdeträger enthalten, Menge Schwefel aus der Umsetzung der Molybdän- können in den Formen und Größen verwendet werden, komponente des Katalysators mit in dem zu hydro- die in Hydroformierungsverfahren üblich sind. Die geformierenden Benzin enthaltenen Schwefelverbindungen eignete Form für Körnchen ist gewöhnlich zylindrisch oder mit durch Hydrierung von Schwefelverbindungen 55 mit einer Höhe und einem Durchmesser von je etwa während des Hydroformierens erzeugtem Schwefelwasser- 0,01 mm. Gepulverte Katalysatoren sind insofern aktiver, stoff; augenscheinlich ist ein wesentlicher Teil des Molyb- als die Polymerisation mit höherer Geschwindigkeit zu däns in dem erschöpften Katalysator als untersechs- im allgemeinen höhermolekularen Polymeren führt. Jewertiges Molybdänsulfid, wahrscheinlich zumeist als doch werden die kleinen Katalysatorteilchen auch schnell MoS₂, vorhanden. 60 mit festem, hochmolekularem Polymeren überzogen, so

Der Tonerde-Molybdänoxyd-Katalysator muß vor der daß größere Lösungsmittelmengen zu dessen gründlicher Polymerisation aktiviert werden, da wenigstens ein Teil Entfernung erforderlich sind.

des Molybdäns im Katalysator im untersechswertigen Die vorzugsweise äthylenhaltigen Ausgangsmaterialien

Zustand vorliegen muß. Die Aktivierung oder Reduktion können inerte Kohlenwasserstoffe, wie sie in Gasströmen wird vorzugsweise durch Wasserstoff bewirkt; es können 65 von Raffinerien vorkommen, z. B. Methan, Äthan, Propan aber auch andere reduzierende Gase, z. B. CO, Gemische usw., enthalten. Wenn das Ausgangsmaterial sowohl von H₂ und CO (Wassergas, Synthesegas usw.), SO₂, Propylen als auch Äthylen enthält, tragen beide Olefine H₂S usw., verwendet werden. zur Herstellung von harzartigen hochmolekularen Pro-

Die Temperatur bei der Aktivierung soll über 300 bis dukten bei. Das Ausgangsmaterial kann auch andere 350⁰, aber gewöhnlich nicht über 650⁰ liegen; die beste 70 Bestandteile, z. B. SO₂, CO usw., enthalten, ferner auch

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andere unter normalen Bedingungen gasförmige ungesät- mit den erfindungsgemäßen Molybdänkatalysatoren polytigte polymerisierbare Substanzen, z. B. Butylene, Iso- merisiert werden. Zwecks Gewinnung der festen PoIybutylen, Acetylen, Isopren usw. merisationsprodukte kann der Katalysator dann z. B. Gefunden wurde, daß Sauerstoff in der Beschickung durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel eine zeitweilige Vergiftung des Katalysators bewirkt, 5 behandelt werden. Um jedoch erhöhte Geschwindigkeit wahrscheinlich durch Überführung des Molybdäns in den der Äthylenumwandlung und ununterbrochene Entfernung sechswertigen Zustand, daß aber der Katalysator durch der festen Umwandlungsprodukte vom Katalysator zu Reduktion reaktiviert werden kann. Die Berührung des erreichen, wird die Umwandlung des Äthylens zweck-Katalysators mit Sauerstoff ist also auf ein Mindestmaß mäßig in Gegenwart geeigneter flüssiger Reaktionsmedien zu beschränken oder besser ganz zu vermeiden. Wasser io bewirkt. Das flüssige Reaktionsmedium kann auch dazu in Form von Dampf bewirkt eine irreversible Vergiftung dienen, das Äthylen mit dem Katalysator in Berührung der Molybdänoxyd-Tonerde-Katalysatoren, so daß sie zu bringen, wozu das Äthylen in dem flüssigen Reaktionsdanach durch Reinigungs- oder Reduktionsbehandlungen medium gelöst wird.

allein nicht wieder reaktiviert werden können. Beim vor- Diese Reaktionsmedien scheinen verschiedene Funkliegenden Verfahren darf daher der Katalysator nicht 15 tionen zu erfüllen, und dies auch in verschiedenem, von mit Wasser oder mit Substanzen, die Wasser erzeugen, in den Arbeitsbedingungen, dem Katalysator und dem Berührung kommen. betreffenden Medium abhängigen Maße. So scheint das Im allgemeinen kann die Polymerisation zwischen 75 flüssige Reaktionsmedium als Lösungsmittel für das und 325 ° bewirkt werden. Höhere Polymerisationstem- Äthylen zu wirken, um dieses mit der Katalysatorperaturen haben eine Herabsetzung des mittleren Mole- 20 oberfläche und/oder der wachsenden Äthylenpolymerikulargewichts des erzeugten Produktes zur Folge. Oft ist satkette in Berührung zu bringen. Ferner scheint es die eine Polymerisationstemperatur zweckmäßig, die wenig- wachsende -Polymerkette vor Kettenbrechern, z. B. stens dem Schmelz- oder Erweichungspunkt des festen reaktionshemmenden Verunreinigungen der Beschickung, Polymerisationsproduktes entspricht. Gewöhnlich wird auf gewissen Teilen der Katalysatoroberfläche bereits die Polymerisation zwischen 110 und 275° oder noch vor- 25 gebildetem Polymeren usw., zu schützen. Das Reaktionsteilhafter zwischen 130 und 260° bewirkt. Wie aus den medium dient zur Herabsetzung der Viskosität des auf späteren Beispielen hervorgeht, empfiehlt es sich, zwischen und in dem Katalysator zurückgehaltenen festen PoIy-200 und 250⁰ in Gegenwart eines flüssigen aromatischen meren und kann auf diese Weise den Transport des Kohlenwasserstoff-Reaktionsmediums, z. B. von Benzol Äthylens an Stellen, an denen es gebraucht wird, er- oder Xylol, zur Herstellung von Äthylenpolymeren, die 30 leichtern. Das Medium löst etwas von dem festen Produkt spezifische Viskositäten (X io⁵) zwischen 10 000 und 30 000 auf der Katalysatoroberfläche. Das flüssige Medium eraufweisen, in kontinuierlicher Arbeitsweise zu arbeiten. möglicht eine festflüssige Oberfläche, in der sich die Es können ziemlich niedrige Drücke verwendet werden. wachsende Äthylenpolymerkette orientieren und mit dem So ist z. B. Äthylen bei einem Druck von nur 77 at in ein von der Lösung im Medium und/oder der Gasphase ge-Homopolymeres einer spezifischen Viskosität (χ io⁵) von 35 lieferten Äthylen umsetzen kann.

etwa 200000 übergeführt worden. Dies ist überraschend, Das flüssige Medium bringt jedenfalls in der Polymerida in früheren Verfahren der thermischen Polymerisation sationszone bei Berührung mit dem Katalysator eine von Äthylen (vgl. USA.-Patentschrift 2153553) oder der unerwartete Ausbeuteerhöhung hervor. Besonders vor-Äthylenpolymerisation in Gegenwart von Sauerstoff als teilhaft ist die wesentliche Erhöhung der Geschwindigkeit Katalysator (USA.-Patentschrift 2188465) Drücke über 40 der Äthylenpolymerisation.

2100 at Äthylenpolymere mit einem verhältnismäßig AXs Reaktionsmedien können Kohlenwasserstoffe bzw. niedrigen Molekulargewicht von z. B. 24000 ergaben ihre Mischungen, die flüssig und unter den Bedingungen (festgestellt nach dem Staudingerschen Verfahren zur der Polymerisationsreaktion inert sind, angewendet Bestimmung der spezifischen Viskosität). Das vorliegende werden, z.B. Benzol, Toluol, Xylole, Mesitylen und Verfahren kann bis zu einem gewissen Grade sogar bei 45 Xylol-p-Cymol-Mischungen, dann Tetrahydronaphthalin, normalem Druck durchgeführt werden. Der Druck ist ferner Äthylbenzol, Isopropylbenzol, n-Propylbenzol, nach oben praktisch unbegrenzt. Der praktische Bereich sek.-Butylbenzol, tert.-Butylbenzol, Äthyltoluol, Äthylliegt zwischen 14 und 350, vorzugsweise zwischen 35 und xylole, Hemellithol, Pseudocumol, Prehnitol, Isodurol, 105 at, ζ. B. bei etwa 70 at. Diäthylbenzole, Isoamylbenzol u. dgl., schließlich i-Me-Die Kontaktzeit bzw. Reaktionsgeschwindigkeit wird 50 thylnaphthalin, 2-Isopropylnaphthalin, i-n-Amylnaphim Hinblick auf andere Veränderliche des Verfahrens, thalin u. dgl., sowie technische Fraktionen, die diese Katalysytoren, spezielle Art des gewünschten Produktes Kohlenwasserstoffe enthalten. Die Aromaten können je und das Ausmaß der bei jedem Durchgang oder bei jedem nach der Herstellung mehr oder weniger gesättigte Schub über dem Katalysator gewünschten Äthylen- Kohlenwasserstoffe enthalten, müssen aber vor ihrer umwandlung ausgewählt. Im allgemeinen läßt sich diese 55 Anwendung von Schwefelverbindungen, Polyolefinen Veränderliche zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse und aromatischen Olefinen, wie Styrol, durch Säureleicht einstellen. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise werden behandlung, z.B. mit wasserfreier p-Toluolsulfosäure, gewöhnlich pro Stunde 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5, Schwefelsäure oder Maleinsäureanhydrid, oder mit am besten 2 Volumen Äthylenlösung in einem flüssigen Natrium usw., oder durch Kombination geeigneter Be-Reaktionsmedium (Benzol oder Xylole) angewandt. 60 handlungen befreit werden.

Äthylen soll in solchen Lösungen zu etwa 1 bis 30 Ge- Auch gewisse aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe (Alkane

wichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent und Cycloalkane und technische Gemische, die von

oder z. B. etwa 4 bis 5 Gewichtsprozent, vorhanden sein. Katalysatorgiften befreit worden sind), die unter den

Beim diskontinuierlichen Verfahren werden Arbeitszeiten Bedingungen der Polymerisationsreaktion flüssig sind

zwischen ^χ/₂ und 10 Stunden, gewöhnlich zwischen 1 und 65 und sich nicht wesentlich spalten, kann man als Reak-

4 Stunden, angewendet und der Reaktionsautoklav in tionsmedium verwenden, z. B. straight-run-Benzine oder

dem Maße mit Äthylen gefüllt, wie der Druck als Folge Petroleumfraktionen, insbesondere aber auch n-Pentan,

der Äthylenumwandlung absinkt. n-Hexan, 2, 3-Dim.ethylbutan, n-Octan, n-Decan, n-Dode-

Äthylen kann auch in der Gasphase und in Abwesen- can, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ditnethylcyclo-

heit eines flüssigen Reaktionsmediums durch Berührung 70 hexan, Äthylcyclohexan u. dgl. Schließlich kann auch

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ein Reaktionsmedium verwendet werden, das flüssige Natürlich können auch andere Arten von Reaktions-

Olefine, z. B. n-Hexene, Cyclohexen, Octene, Hexadecene behältern benutzt werden.

u. dgl., enthält. Bei der Durchführung der Polymerisation in Berührung

Das flüssige Reaktionsmedium kann in der Reaktions- mit den neuen Katalysatoren und flüssigen, aromatischen zone in Mengen von io bis 99 Gewichtsprozent, bezogen 5 Reaktionsmedien ergibt sich, daß die Polymeren, die sich auf die Gewichte von Äthylen und Reaktionsmedium, als in dem Reaktionsmedium auflösten, gewöhnlich eine deutliche flüssige Phase vorhanden sein. Bei niedrigen wesentlich niedrigere spezifische Viskosität als die auf (zwischen etwa 1 zu 30% liegenden) Verhältnissen von und in dem Katalysator zurückgehaltenen Polymeren Äthylen zu Reaktionsmedium kann die Temperatur- haben. Auch die aufeinanderfolgende Extraktion des regelung während der Umwandlung infolge der großen 10 polymerhaltigen Katalysators ergibt Fraktionen, die flüssigen Masse mit verhältnismäßig hoher Wärme- ständig steigende spezifische Viskosität aufweisen, kapazität in der Reaktionszone leicht durchgeführt Zweckmäßig werden eingeschlossene feste harzartige

werden. Bei flüssigem Reaktionsmedium kann überdies Umwandlungsprodukte vom Katalysator entfernt und durch indirekten Wärmeaustausch innerhalb oder außer- dieser reaktiviert, wenn sich 10 bis 300 g Umwandlungshalb der Reaktionszone gekühlt werden. Bei Anwendung 15 produkte pro 100 g Katalysator angesammelt haben, niedriger Äthylenkonzentrationen in dem Reaktions- Eine wesentliche Herabsetzung der Katalysatoraktivität medium sammeln sich bei ununterbrochener Arbeits- ist anscheinend nicht allein der Ansammlung fester, weise geringere Mengen fester Polymerer auf dem Kata- harzartiger Umwandlungsprodukte zuzuschreiben, denn lysator. die Extraktion dieser Produkte vom Katalysator genügt

Das Verfahren kann vielfach abgewandelt werden. So 20 allein nicht, um die volle Katalysatoraktivität wiederkann bei Durchführung der Polymerisation aus der gas- herzustellen. Es wurde gefunden, daß ein 10 bis 30 g förmigen Phase — ohne flüssiges Reaktionsmedium — harzartige Produkte je 100 g Kontaktmasse enthaltender der Katalysator in bekannter Weise in Form von Fließ- Katalysator durch eine Behandlung regeneriert werden teilchen bzw. eines Fließbettes oder als Bett im Gegen- kann, die bei einem frischen Katalysator ausreicht, strom benutzt werden. 25 wenn zuvor die harzartigen Substanzen aus dem teil-

Mit festen, derartig erzeugten Polymeren überzogene weise erschöpften Katalysator extrahiert werden. Die Katalysatoren können unter Gewinnung der festen Wiederbelebung gelingt dann unter viel milderen Be-Polymerisationsprodukte gereinigt werden, wozu als dingungen, d. h. niedrigeren Temperaturen und Drücken. Lösungsmittel flüssige Kohlenwasserstoffe, wie oben be- Um die hochmolekularen Polymeren zu extrahieren,

schrieben, oder chemisch inerte, chlorierte Kohlen- 30 die beharrlich in den Poren des Katalysators festgehalten wasserstoff- und andere Lösungsmittel benutzt werden. werden, muß die Extraktion bei möglichst niedrigen Der so gereinigte Katalysator kann, vorzugsweise nach Temperaturen, die zwischen den Erweichungs- und Aktivierung, in das Verfahren zurückgegeben werden. Schmelzpunkten der Polymeren, gewöhnlich zwischen 80 Gegebenenfalls kann der extrahierte Katalysator zur und 150⁰, liegen, eingeleitet werden; man kann aber Regenerierung abwechselnd oxydiert und reduziert 35 beträchtlich höhere Temperaturen (bis 325⁰) erreichen, werden. Wenn ein verhältnismäßig tiefsiedendes Lösungsmittel

Es kann ein mit einem festen Bett versehener Reak- (z.B. Benzol) angewendet wird, muß die Katalysatortionsbehälter mit abwärts oder aufwärts fließendem reinigung unter so hohem Druck durchgeführt werden, Äthylen und flüssigem Reaktionsmedium benutzt werden. daß das Lösungsmittel bei der jeweiligen Temperatur Bei kontinuierlicher Arbeitsweise können parallel an- 40 flüssig bleibt. Das Gelöste kann aus dem Lösungsmittel geordnete Reaktionsbehälter mit festem Bett (wie in in bekannter Weise, z.B. durch Kühlen, Abdampfen des Spaltanlagen) benutzt werden, wobei ein Bett vom Lösungsmittels vom Gelösten oder Verdünnen der Lösung Polymeren befreit und/oder wiederbelebt wird, während mit Fällungsmitteln, wie Aceton, Methyläthylketon, das andere in Betrieb ist, und geeignete Ventile die pro Methylisobutylketon usw., wiedergewonnen werden. Zeiteinheit durchströmenden Mengen Äthylen, Reak- 45 In Tabelle 1 sind die in Polymerisationsversuchen ertionsmedium, Lösungsmittel und Regeneriergasen zu haltenen Ergebnisse zusammengestellt. Der verwendete jedem Katalysatorbett regeln. Reaktionsbehälter war eine Schüttelbombe bzw. ein

Es kann ein bewegliches Bett oder ein Schlamm- Schüttelautoklav mit 183 ecm Fassungsvermögen. Wenn verfahren benutzt werden, bei dem ein Katalysator- nichts anderes angegeben, wurde der Behälter mit dem schlamm in dem flüssigen Reaktionsmedium sich abwärts 50 wiederbelebten oder aktivierten Katalysator beschickt, durch einen Turm od. dgl. fortbewegt. Hierbei wird (Meist erfolgte die Wiederbelebung oder Aktivierung im Äthylen oder dessen Lösung im flüssigen Reaktions- Reaktionsbehälter mit H₂ bei 463° und 10,5 at eine medium in den unteren Teil und z. B. auch in ver- Stunde lang.) Der Reaktionsbehälter wurde dann mit schiedener Höhe des Turmes eingespritzt. Ein Kataly- 100 ecm flüssigem Reaktionsmedium beschickt und mit sator und feste Polymerisationsprodukte enthaltender 55 handelsüblichem Äthylen auf etwa 77 at bei Raum-Schlamm wird in einem Strom aus dem Reaktionsbehälter temperatur gebracht. Die Polymerisation wurde während abgezogen; nicht umgewandeltes Äthylen und/oder ver- 2 bis 4 Stunden bei der angegebenen Temperatur ausdünnte Gase und/oder verhältnismäßig niedrig siedende geführt. Von Zeit zu Zeit wurde Äthylen zur Erhaltung Polymerisationsprodukte werden in einem zweiten Strom des Druckes nachgedrückt. Nach Beendigung eines Veraus dem Reaktionsbehälter abgezogen. Beim Arbeiten 60 suches wurde der Behälter auf Raumtemperatur abmit dem beweglichen Bett werden die festen Äthylen- gekühlt, entspannt, geöffnet, das Gemenge mit zusätzpolymeren vom Katalysator in einer außerhalb der Hchem Lösungsmittel gemischt und bei normalem Siede-Reaktionszone liegenden Zone abgetrennt. Der Kataly- punkt des Lösungsmittels extrahiert. Nach der Extraksator kann so mit dem flüssigen Reaktionsmedium oder tion wurde die klare Lösung vom Katalysator abgegossen, mit einem besonderen Wachslösungsmittel in einer 65 Eine wesentliche Menge Polyäthylen (besonders der geeigneten Vorrichtung extrahiert und dann wieder in hochmolekulare Anteil) wird mehr oder weniger beharrden Reaktionsbehälter zurückgegeben werden. Wennsich lieh auf und in dem Katalysator festgehalten. Durch die Katalysatoraktivität beträchtlich verschlechtert hat, Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, gewöhnkann der vom Polymeren befreite Katalysator regeneriert lieh siedenden handelsüblichen Xylolen, wird eine gewerden, ehe er in die Reaktionszone zurückkehrt. 70 wisse Menge des Polymerisats, das sich aus der Lösung

beim Abkühlen ausscheidet, entfernt. Das »Schmiere-Produkt der Tabelle ist ein verhältnismäßig niedrigmolekulares Polyäthylen (Molekulargewicht 300 bis 700), das durch Abdampfen des Xylols nach Abfiltrieren der hochmolekularen Polyäthylene erhalten wird. Die »Schmiere« ist in Xylolen und anderen aromatischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur leicht löslich.

Die Katalysatoren sind im folgenden durch die Type der y-Tonerdegrundlage und die Gewichtsprozente des in dieser enthaltenen Molybdänoxyds (als MoO₃) bezeichnet. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Form von Körnchen verwendet, deren Höhe und Durchmesser je 0,01 mm beträgt. Der benutzte mAl₂O₃-Katalysator wurde durch Copräzipitation von aus Ammoniumparamolybdat hergestelltem Molybdänoxyd mit einem Tonerdesol erhalten, das durch Einwirkung von ver-

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dünnter Essigsäure und Mercurioxyd auf Aluminium mit einer über 99,5 °/₀ liegenden Reinheit (vgl. USA.-Patentschrift 2 371 237) dargestellt worden war. Die verwendeten Kobaltmolybdar-Tonerde-Katalysatoren waren handelsübliche Präparate, die durch wenig Kieselsäure stabilisiert waren und 3,2% CoO und 8,8 % MoO₃ enthielten und von einer adsorptiven Tonerde getragen wurden. Die hAl₂O₃- und sAl₂O₃-Katalysatoren waren handelsübliche Katalysatoren für das Hydroformieren.

Die spezifische Viskosität (μ_81>) χ ίο⁶ der hochmolekularen Polyäthylene wurde durch Messungen an Lösungen bestimmt, die 0,125 g Polyäthylen pro 100 ecm Xylol bei einer Temperatur von iio° enthielten.

Wichtige Veränderungen von Versuch zu Versuch werden gewöhnlich in den »Bemerkungen« der Tabelle 1 festgehalten und später erörtert.

Tabelle

Ver such Nr.	Katalysator	Kataly sator gewicht g	Flüssiges Reak tions- medium	Polymeri sations- temperatur 0C	Po g	lyäthylen ?., χio5	Schmiere g	Bemerkungen
I	SAl2O3 8% MoO3	25	Benzol	130	O		O	Vor Gebrauch nicht akti vierter Katalysator
2	desgl.	25	Benzol	130	20,0	50 000	0,5	Mit H2 aktivierter Kataly sator. Erhalten wurde ein zähes, hochmolekulares Polyäthylen
3	desgl.	76	keins	132	21,0		0,7	Erhalten wurde ein außer ordentlich hochmoleku- ,lares Polyäthylen
4	desgl.	25	keins	121	1.2	unlöslich	0,2	Reaktion bei 3,5 at Äthylen druck
5	desgl.	25	Xylole	121	2,3	unlöslich	0,6	3,5 at Äthylendruck
6	m Al2 O3 7,5% MoO3	25	Benzol	I30	30,0	27 000	—
7 8	desgl. h Al2 O3 9% MoO3	25 25	Benzol Benzol	I32 121	24,0 13.6	171 000		H ä-Aktivierung über ι Stunde bei 10,5 at und 463°
9	m Al2 O3 20% MoO3	15	Benzol	23Ο	7,9	unlöslich	0,4	100- bis 150-Maschen-Kata- lysator
10	SAl2O3 8% MoO3	25	Benzol	122	14,0	196 400		Der Katalysator war bei der Benzin-Hydroformie- rungsarbeit benutzt wor den. Er enthielt 0,7 °/0 Schwefel
II	Kobaltmolybdat Al2O3	25	Benzol	I24	21,0 (0,8) (3,o)	43800 120 000		Aus dem Katalysator extra hiert
12	HiAl2O3 7,5% MoO3	15	Benzol	I27	0,25 (3,8)	36 000 unlöslich		25 g Propylen wurden zu 100 ecm Benzol gegeben; die Bombe wurde mit Äthylen unter 70 at ge setzt
13	desgl.	15	Benzol	I27	4,5		-	Katalysator wurde durch Behandlung mit CO bei 4000 und 2,1 at 6 Stunden lang aktiviert
14	desgl.	25	Benzol	232	8,3.	32 000	0,3	CO-Aktivierung bei 540° und 59,5 at
IS	SAl2O3 8% MoO3	25	Xylol	100	5.6	—	0,1	Reaktionstemperatur 100°. Merklicher Druckabfall wurde bei 8o° beobachtet
l6	desgl.	25	Xylole	205	10,1	36700	0,5	Reaktionstemperatur 2050

609 766/445

11

12

Ver	Katalysator	Kataly	Flüssiges	Polymeri
such		sator	Reak-	sations-
		gewicht	tions-	temperatur
Nr.	g	medium	0C

Bemerkungen

SAl₂O₃ 8% MoO₃

desgl.

desgl.
desgl.

desgl.

HiAl₂O₃ 7,5% MoO₃

desgl.

desgl.
desgl.

SAl₂O₃ 8% MoO₃
desgl.

desgl.
desgl.

25	Xylol (15 ecm)
25	Xylol
■ 25	Xylol
25	Xylol
34	Xylol
15	Xylole
15	Xylole
15	Xylole
15	Xylole
15	Diiso- butylen
15	Benzol
15	n-Decan.
15	10% Chlor- benzol an Xylol

243

280

285 338

127

230

230

230 230

230

207'

230 230

700 (a)
700 (b)

600 (a
100 (b)

200

500

32500

43600

55500

unlöslich

55700

0,6

0,8

1,8

0,5

o,4

0,3

o,4

o,7

o,4

1.3

Reaktionstemperatur 243⁰. (a)Die ersten i,4gwurden vom Katalysator mit siedendem Xylol extrahiert; (b) die zweiten 1,1 g wurden vom Katalysator mit siedendem Xylol extrahiert

Reaktionstemperatur 260°.

(a) Die ersten 3,5 g wurden vom Katalysator mit siedendem Xylol extrahiert;

(b) die zweiten i,i g wurden vom Katalysator mit siedendem Xylol extrahiert

Reaktionstemperatur 285⁰

Reaktionstemperatur 338°. Das Polymere war zum großen Teil ein Öl

Molprozent Sauerstoff des ursprünglich im Katalysator vorhandenen MoO₃ wurden nach der Katalysatoraktivierung und vor der Polymerisation zugegeben

Ein gekörnter Katalysator wurde benutzt und mit H₂ 5 Minuten lang bei 450° aktiviert. Vor der Polymerisation wurden 2o°/₀ Sauerstoff, bezogen auf das vor der Aktivierung im Katalysator vorhanden gewesene MoO₃, zugesetzt

Ein gekörnter Katalysator wurde benutzt und mit H₂ 5 Minuten lang bei 450° aktiviert. Vor der Polymerisation wurden io°/₀ Sauerstoff, bezogen auf das vor der Aktivierung im Katalysator vorhanden gewesene MoO₈, zugesetzt

Gekörnter Katalysator
wurde benutzt und mit H₈ 5 Minuten lang bei 450° aktiviert

Vergleiche mit Versuch 24. 1,65 Gewichtsprozent
Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, wurden zugesetzt

Der Katalysator wurde mit SO₂ bei 460⁰ und 2,1 at 1,25 Stunden lang aktiviert

0,5 g Polymerisat (μβρΧ ίο⁶ = 55 100) wurden aus dem Lösungsmittel gewonnen. 0,4 g Polymer (Hsp X io⁶ = 52 800)
wurden aus dem Katalysator extrahiert

	13	Katalysator	Kataly sator gewicht g	Flüssiges Reak tions- medium	Polymeri- sations- temperatur 0C	Po g	lyäthylen μ,ν χ ΐ°*	14	Bemerkungen
Ver such Nr.	SAl2O3 8°/0MoO3	15	Amyl- naph- thalin	230	1.9	unlöslich	Schmiere g
30	desgl.	15	i-Octan	230	1.3	33900	0,2
3i	m Al2 O3 o°/0 MoO3	25	Benzol	232	0		0,6	6- bis 14-Maschen-Kataly- sator. Aktivierungszeit ι Stunde
32	HiAl2O3 15% MoO3	15	Xylole	230	9.0	40400	0	Katalysator in Körnchen form, wurde mit H2 5 Mi nuten lang bei 450° akti viert. Nur vom extra hierten Polymeren ist die spezifische Viskosität an- Dfesreben
33	m Al2 O3 20% MoO3	25	Benzol	232	18,2	49 400	1.2	6- bis 14-Maschen-Kataly- sator. Aktivierungszeit ι Stunde
34	m Al2 O3 34°/0 MoO3	25	Benzol	232	13.3	57 000	0,6	6- bis ^-Maschen-Kataly sator. Aktivierungszeit ι Stunde
35	mAl2O3 5o°/0MoO3	25	Benzol	232	3.5	72 800	0,7	6- bis 14-Maschen-Kataly- sator. Aktivierungszeit ι Stunde.
36	m Al2 O3 8°/0 MoO3 8% ThO2	15	Benzol	230	4.7	unlöslich	0,6	Katalysator wurde mit H2 ι Stunde lang bei 450° aktiviert. Das Polyäthy len war in siedendem Xylol unlöslich
37	HiAl2O3 8% MoO3 8% ZrO2	15	Benzol	230	9.4	unlöslich	0,2	desgl.
38						0,2

In Versuch 1 lag das Molybdän in Form von Mo O₃ vor. Es fand keine Äthylenumwandlung statt. Bei 6stündiger Aktivierung dieses Katalysators (Versuch 2) mit Wasserstoff bei 463° bei einem Wasserstoffpartialdruck von 10,5 at wurde ein sehr aktiver Äthylenpolymerisationskatalysator erhalten. Erzeugt wurde in Versuch 2 ein festes, hochmolekulares Polyäthylen.

In Versuch 3 wurde Äthylen aus der Gasphase, in Abwesenheit eines flüssigen Reaktionsmediums, polymerisiert. Obwohl im Vergleich zu anderen Versuchen eine große Menge Katalysator verwendet wurde, war die Polyäthylenausbeute nicht wesentlich erhöht; die Reaktionsgeschwindigkeit muß also in Abwesenheit einer inerten flüssigen Kohlenwasserstoffs beträchtlich kleiner gewesen sein. Das in diesem Versuch erhaltene Polyäthylen war außerordentlich hochmolekular und praktisch in siedendem Xylol unlöslich.

Aus Versuch 4 ergibt sich, daß Dampfphasenpolymerisation des Äthylens sogar bei dem sehr niedrigen Druck von 3,5 at unter Bildung eines festen Äthylenpolymeren eintritt. Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann durch Verwendung eines flüssigen Reaktionsmediums erhöht werden (Versuch 5).

Aus Versuch 6 ergibt sich, daß einer der hervorragendsten aktiven Katalysatoren ein synthetisches Molybdänoxyd-Tonerde-Gel war.

In Versuch 7 wurde der Katalysator nur 1 Stunde lang mit Wasserstoff aktiviert (vgl. Versuch 6); alle anderen Bedingungen waren die gleichen. Aber auch in Versuch 7 wurde ein sehr aktiver Polymerisationskatalysator erhalten.

Der in Versuch 8 benutzte Katalysator ist ein in Hydroformierungsprozessen benutzter, durch Imprägnierung entstandener Katalysator, bei dem Ammoniummolybdat von einer kalzinierten, adsorptiven, handelsüblichen Tonerde adsorbiert und im Anschluß daran zersetzt wurde. Obwohl dieser Katalysator nicht die anfängliche hohe Polymerisationsaktivität der synthetischen Gelkatalysatoren zu haben schien, wurde ein außerordentlich hochmolekulares Polymerisat erhalten.

Wurden die Katalysatorteilchen weiter zerkleinert, dann wurde auch die Ausbeute an festem Polymeren wesentlich verringert (vgl. Versuch 9; Maschengröße 100 bis 150).

Ein geschwefelter Molybdänoxyd-Tonerde-Katalysator, der bei der Benzinhydroformierung teilweise erschöpft worden war, wurde in Versuch 10 verwendet. Auf Grund der Ergebnisse wurde ein sehr aktiver Katalysator erhalten, der ein Polyäthylen von außergewöhnlich hoher spezifischer Viskosität ergab.

Der in Versuch 11 verwendete Katalysator war ein Kobaltmolybdat-Tonerde-Katalysator von der in der üblichen Benzinhydrofinierungsarbeit gebräuchlichen Art.

Er erwies sich als ein außerordentlich aktiver Katalysator, der ein festes, hochmolekulares Polyäthylenharz ergab.

Ein Äthylen-Propylen-Beschickungsgemisch wurde in Versuch 12 verwendet. Obwohl die Polymerisationsgeschwindigkeit allem Anschein nach niedrig war, hatte

das harzartige Produkt die außerordentlich hohe spezifische Viskosität X io⁵ von 360 000.

In Versuch 13 wurde ein synthetisches Molybdänoxyd-Tonerde-Gel vor dem Gebrauch durch Behandlung mit CO unter verhältnismäßig milden Bedingungen aktiviert.

Es wurde ein aktiver Polymerisationskatalysator erhalten. Erfolgreiche Katalysatoraktivierungen mit CO bei etwas höherer Temperatur und in einem größeren Druckbereich sind im Versuch 14 erläutert.
Die Versuche 15 bis 20 stellen bei Verwendung eines Molybdänoxyd-Tonerde-Gel-Katalysators eine Untersu-

chung über den Einfluß der Temperaturveränderung bei der Polymerisation dar. Die höchste Ausbeute an Polymeren wurde bei den niedrigeren Temperaturen des untersuchten Temperaturbereichs erhalten, aber die Entfernung des Polymeren vom Katalysator durch Extraktion mit siedendem Xylol bereitete Schwierigkeiten. Bei den höheren Temperaturen hatte das Polymerisat ein niedrigeres Molekulargewicht, ließ sich aber auch leichter vom Katalysator durch Extraktion entfernen. Das Arbeiten bei etwa 260° im Reaktionsbehälter erwies sich insofern als wertvoll, als die erhaltenen Produkte gute physikalische Eigenschaften besaßen und gleichzeitig vom Katalysator durch Extraktion leicht zu entfernen waren. Die hohe spezifische Viskosität des Produktes in Versuch 17 ist der Anwesenheit von nur 15 °/₀ der üblichen Menge an flüssigem Reaktionsmedium zuzuschreiben. Das bei 338° (Versuch 20] erhaltene polymere Produkt war zum großen Teil ein öl.

Molybdänoxydgehalt des Katalysators am höchsten, nachdem dieser mit H₂ bei etwa 450° und 14 at 1 Stunde lang aktiviert worden war. Die spezifische Viskosität des Produktes erhöhte sich mit zunehmendem Molybdän-5 oxydgehalt des Katalysators.

In den Versuchen 37 und 38 erwiesen sich Molybdänoxyd-Tonerde-Katalysatoren mit Thorium- bzw. Zirkoniumoxydgehalten als aktiv, um Äthylen zu hochmolekularen Polymeren zu polymerisieren, die in großen Mengen siedender Xylole unlöslich waren.

In einem ergänzenden Versuch mit MoO₃, das durch H₂ reduziert worden war und ohne Trägersubstanz unter Standardbedingungen mit Benzol als Reaktionsmedium benutzt wurde, wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden kein Druckabfall des Äthylens beobachtet; es konnten keine Äthylenpolymeren isoliert werden. Gepulverte Molybdänsäure vermochte die Herstellung von festen Polyäthylenen bei 230° und 70 at Äthylendruck nicht zu katalysieren. Auch ein mit H₂ reduzierter, 8 % Molyb-

Die in Versuch 21 erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß
die reduzierten Molybdän-Tonerde-Katalysatoren sauer- 20 dänoxyd enthaltender, aktiver Kokosnußkohlekatalysastoffempfind]ich sind, da 50 Molprozent der Menge, die tor vermochte die Äthylenpolymerisation unter den theoretisch erforderlich ist, um das im Katalysator vor- Standardbedingungen nicht in Gang zu bringen. Die handene Molybdän vom Dioxyd zum Trioxyd zu oxy- Anwendung eines handelsüblichen MoS₂-ZnO-MgO-

dieren, genügen, um im wesentlichen Entaktivierung des Katalysators zu bewirken. Daraus scheint hervorzugehen, daß die Konzentration des wirklich aktiven Bestandteils des Katalysators wesentlich geringer ist als sein Gesamtmolybdängehalt. Die Wirkung des O₂, die in der Herabsetzung der Ausbeute als auch der spezifischen Hydrierungskatalysators bei 127⁰ und 70 at Äthylendruck ergab kein festes Äthylenpolymeres, obwohl ein schwefelhaltiger Hydroformierungskatalysator aktiv war. Ein handelsüblicher Mo S₂-^-Al₂ O₃-Katalysator erwies sich für die Herstellung von Polyäthylen unter Standardbedingungen in einem Einzelversuch als inaktiv. Bei

Viskosität des Polyäthylens besteht, wird auch in den 30 Verwendung eines mit Wasserstoff aktivierten, 7%

Versuchen 22 und 23 erläutert (vgl. mit Versuch 24 als dem Standardversuch).

Aus Versuch 25 (vgl. mit Versuch 24) geht hervor, daß selbst kleine Anteile Wasser (bezogen auf den Molybdänoxyd-Tonerde-Katalysator in der Umsetzungszone) die Polyäthylenausbeute merklich verringern, obwohl das Molekulargewicht des Produktes anscheinend nicht verändert wird.

Versuch 27 zeigt, daß gasförmiges SO₂ benutzt werden
kann, um einen Molybdänoxyd-Tonerde-Katalysator zu 40 je Gramm und mehr besitzen und im vorliegenden Veraktivieren, fahren keine guten Träger für das Molybdän abgeben. Aus Versuch 28 geht hervor, daß n-Decan ein wirk- Der Molybdänverbindungsbestandteil der aktiven Katalysatoren für die Äthylenpolymerisation ist wahrscheinlich in den Katalysatoren in außerordentlich feinteüiger 45 Form vorhanden, da die Röntgenstrahlenanalyse keine Molybdänverbindung nachweist.

Die Ergebnisse in Tabelle 2 wurden während einer ununterbrochenen Äthylenpolymerisation bei Durchfluß

Molybdänoxyd enthaltenden Silicagelkatalysators unter den Standardbedingungen wurde nur eine Spur eines festen Produktes aus Äthylen erzeugt. Es scheint auch, als ob der Tonerdebestandteil des Katalysators nur wegen seines großen Oberflächenbereichs oder Porenvolumens nicht wirksam ist. Aktivierte Tonerden weisen gewöhnlich Oberflächen von 100 bis 200 qm je Gramm auf und fungieren als gute Träger, während aktivierte Kokosnußkohlen Oberflächen zwischen 750 bis 1000 qm

Versuch 28 geht hervor, daß n-Decan ein wirksames flüssiges Reaktionsmedium zur Polymerisation des Äthylens zu einem hochmolekularen Produkt in Gegenwart eines Molybdänoxyd-Tonerde-Katalysators darstellt.

Die Versuche 29, 30 und 31 erläutern die erfolgreiche Anwendung von Chlorbenzol-Xylol, Amylnaphthalin bzw. i-Octan als Reaktionsmedium. Polyäthylenschmiere kann als Reaktionsmedium benutzt werden, scheint aber

von Äthylen und Lösungsmittel durch einen mit H₂ zur Erhöhung der Ausbeute an festem Polyäthylenharz 50 aktivierten, handelsüblichen Kobaltmolybdat-Tonerdenichts beizutragen. Katalysator erhalten, der 3,28 Gewichtsprozent CoO

In den Versuchen 32 bis 36 wird als wesentlichstes Moment die Veränderung des Molybdänoxydgehaltes des Katalysators von 0 bis 50 Gewichtsprozent untersucht.

und 8,8 Gewichtsprozent Mo O₃ (vor der Aktivierung) enthielt und auf aktive Tonerde aufgebracht war. Die Volumengeschwindigkeit der Äthylen-Lösungsmittel-Mi-

Die Polymerausbeute war bei einem etwa 20%igen 55 schungen in diesen Versuchen verhielt sich wie 2:2,5.

Tabelle

Versuch Nr. 39
A I C

Versuch Nr. 40 A I C

Katalysator

Temperatur, ⁰C

Druck, at

% C₂H₄ in der Beschickung

Lösungsmittel

durchschnittlich μ_εν Χ ίο⁵

Max. Polymerausstoß g/Std. 200 g Katalysator

Abfall auf 2 g/Std., nach Stunden, 200 g Katalysator

Gesamtpolymerausbeute in g vor Abfall auf 2 g/Std

Mittlere Polymererzeugung Geschwindigkeit g/Std

CoMOO₄ZAI₂O₃

216

350

Xylol
19 000

2,4

1.5

216
350

Xylol
24700
8,3
9

35
3,9

2l6

105

Benzol 19 000 9,3 13 73 5,6

260 105

Benzol 11 000 16,1 26 185

Im Versuch 39 A entsprach die Katalysatoraktivität nach 13 Stunden pro 200 g Katalysator 0,25 g Polyäthylenharz je Stunde. An diesem Punkt wurde die Äthylenzuführung unterbrochen und der Katalysator mit heißem Xylol extrahiert; Reaktivierung konnte aber auf diese Weise nicht erreicht werden. Der Katalysator wurde dann 3 Stunden lang bei etwa 450⁰ und 35 at mit H₂ behandelt, wodurch er merklich wiederbelebt wurde, wie aus Versuch 39 C hervorgeht. Die Einströmzeit in Versuch 39 C betrug 22 Stunden. Ein Vergleich der Versuche 39 C und 39 A zeigt, daß die Wiederbelebung des Katalysators und die Erhöhung der Äthylenkonzentration in der Beschickung von 2 auf 4% ein Polymeres mit höherer spezifischer Viskosität bei wesentlich erhöhter Erzeugungsgeschwindigkeit hervorbrachten.

In Versuch 40 wurde Xylol durch Benzol als Reaktionsmedium ersetzt, wodurch sich eine wesentliche Erhöhung in der Durchschnitts-Polymererzeugung (g/Std.) trotz verhältnismäßig niedrigen Druckes und niedriger Äthylenkonzentration ergab. Die Katalysatorwiederbelebung wurde zwischen Teil A und C des Versuchs 40 vorgenommen. Das verhältnismäßig niedrige Molekulargewicht des in Versuch 40 C erhaltenen Polymeren ist der verhältnismäßig hohen Versuchstemperatur von 260° zuzuschreiben. Interessant ist bei Versuch 40 C, daß der H₂ von der Wiederbelebung des Katalysators im Reaktionsbehälter belassen wurde, während die Beschickung zugeführt wurde.

Eine 20%ige Benzollösung eines Gemisches von 68% Äthylen und 32 % Isobutylen wurde 107 Minuten lang mit einem Kobaltmolybdat-Tonerde-Katalysator bei 154⁰ und 84 at in Berührung gebracht. Die Olefinumwandlung überschritt 95%. Aus der Benzollösung wurdeni, 4 g festes Polymeres (μ,₈₃₎ χ ίο⁵ = 41600) und 5,5 g flüssiges Polymeres gewonnen. Zusätzlich wurden 5 g festes Polymeres aus dem benutzten Katalysator extrahiert. In einem ähnlichen Versuch wurde eine 33°/₀ige Benzollösung eines Gemisches aus je 50% Äthylen und Isobutylen über einen Kobaltmolybdat-Tonerde-Katalysator geschickt; es wurden über 95% des Olefins umgewandelt. Erhalten wurden 4,7 g festes Polymeres (ji._s„ X io⁶ = 34800) und 32,6 g flüssiges Polymeres. In jedem Fall waren die festen Polymeren sehr hart, aber in siedendem Xylol weit löslicher als Polymere ähnlicher spezifischer Viskosität, die durch Polymerisation von Äthylen allein entstanden waren.

Ein Katalysator aus 7,5 Gewichtsprozent MoO₃ auf aktivierter Tonerde wurde durch s^stündige Behandlung mit H₂ bei 10,5 at und 460⁰ aktiviert. Dann wurde eine Schüttelbombe aus rostfreiem Stahl (183 ecm Fas-, sungsvermögen) unter inertem Gas mit 15 g aktiviertem Katalysator, 100 ecm Benzol und 20 g Propylen beschickt und 5 Stunden auf 125° erhitzt, wobei der Druck von 15,05 auf 13,3 at abfiel. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur und Ablassen der Gase wurde das Lösungsmittel vom Katalysator getrennt, der feste und schmierenähnliche Propylenpolymere absorbiert hatte. Der Katalysator wurde dann sechsmal mit siedendem Xylolgemisch (je 600 ecm) extrahiert. Die gesamte Polymerlösung wurde auf 800 ecm eingedampft und mit dem gleichen Volumen Methyläthylketon bei 8o° behandelt, um die unter normalen Bedingungen festen Propylenpolymeren auszufällen. Erhalten wurden 0,6 g feste Polymere mit der spezifischen Viskosität 0,76 (nach Staudinger an einer Lösung von 0,125 g Polymerisat in 100 ecm Xylolen bei iio° bestimmt). Nach Verdampfung der übrigen Xylollösung zur Trockne wurden noch 0,4 g schmierenähnliche Propylenpolymere erhalten. Der Katalysator enthielt noch feste Propylenpolymere, die unzweifelhaft ein höheres Molekulargewicht als die extrahierten Polymeren hatten.

Tabelle 3
Äthylenpolymerisation im Durchflußreaktor

42 A

42 B

42 C Versuch Nr.
42D 42E

42 F

42 G

42 H

Katalysatoraktivierung
mit H₂

Temperatur ⁰C

Zeit, Minuten

Lösungsmittel

Äthylenkonzentrat im
Lösungsmittel

Temperatur ⁰C

Druck, at

Volumengeschwindigkeit
(V/V/Std.)

Versuchsdauer, Minuten..

Äthylenumwandlung
(Olefine), %

Gesamtprodukte, g

Produktverteilung:

°/₀ Äthylbenzol

% Polyäthylbenzole
und Polymeres
(niedrig siedend) ....

Feste Polyäthylene

μ_3Ρ χ ίο⁵ (feste Polyäthylene)

450
5

	450	sA	450	I2O3-8% MoO3	450	keine	450	450
450	Ol	5	keine	5	-	5	5
5	-

	15,2 243 84	250 84	20,0 243 84	Benzol	15.5 238 84	17.5 236 84	17,5 266 84	252 S4
ii,3 230 70	2,6 69	3,0 121	2,7 95	20,0 238 84	2,2 143	2,3 70	1-9 93	2,3 164
2,5 62	76 41	54 58	62 30	2,6 54	82 50	39 7	84 37	48 37
65 28	58	48	37	23 IO	42 .	56	4*	21
46	58 42	00 (SI ■φ in	37 63	59	42 58	56 44	32 27	26 53
46 54	21900	I79OO	22100	59 41	19200	—	83ΟΟ	8900
22200			39000

450

240

143

18500

609 766/445

Tabelle 3 enthält Angaben, die bei Durchfluß-Polymerisation von Äthylen erhalten wurden, wenn dieses in dem angegebenen aromatischen Lösungsmittel gelöst und mit einem 8% MoO₃-y-Tonerde-Katalysator in Berührung gebracht worden war. Versuch 42 wurde in neun Perioden als Lebensdauertest durchgeführt, wobei die Reaktivierung des Katalysators mit H₂ zwischen den einzelnen Perioden erfolgte, mit der Ausnahme, daß das nach den Perioden C und E nicht geschah. Im allgemeinen ist festzustellen, daß der aktivierte Mo O₃-Al₂ O₃-Katalysator Veränderungen in der Äthylenkonzentration im Lösungsmittelmedium gegenüber weit weniger empfindlich war als der Kobaltmolybdat-Tonerde-Katalysator. Die Ausbeuten aii festen Polyäthylenen und die spezifischen Viskositäten waren bei 1-5 etwa 250⁰ nicht überschreitenden Reaktionstemperaturen gut.

Im Versuch 42 wurde der gekörnte Katalysator nach jeder Versuchsperiode, mit Ausnahme der obengenannten, mit Hilfe des Lösungsmittelmediums von angesammeltem Polymeren befreit und dann wiederbelebt. Wenn der Katalysator am Ende des Testes aus dem Reaktionsbehälter entfernt wurde, wurden Auflösungserscheinungen am Katalysator nicht beobachtet. Während des Testes wurde ungefähr 1 g festes Polyäthylen je g Katalysator erzeugt; die Polyäthylene waren zäh und biegsam.

Die nach dem Verfahren dieser Erfindung erzeugten Polymeren können jeder gewünschten Nachbehandlung unterzogen werden, um sie für besondere Zwecke herzurichten oder ihnen erwünschte Eigenschaften zu verleihen. Sie können gepreßt, gemahlen, zu Filmen verarbeitet oder gegossen oder zu Schwämmen bzw. Latices verarbeitet werden. Antioxydationsmittel, Stabilisierungsmittel, Füller, Streckmittel, Plastifizierungsmittel, Pigmente, Insektizide, Fungizide usw. können den Polyäthylenen und/oder als Nebenprodukt anfallenden Äthylenbenzolen oder »Schmieren« einverleibt werden. Die Polyäthylene können in größerem Umfange als Überzugsmittel, Bindemittel usw. verwendet werden, als das bei Polyäthylenen früherer Verfahren möglich war.

Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Polymeren, besonders mit spezifischen Viskositäten über etwa 100 000, können mit den üblichen niedermolekularen Polyäthylenen gemischt werden, um ihnen Starrheit oder Biegsamkeit oder andere gewünschte Eigenschaften zu verleihen. Die festen, harzartigen Produkte können gleichfalls in jedem gewünschten Verhältnis mit Kohlenwasserstoffölen, Wachsen, wie Paraffin oder Vaseline, Esterwachsen, hochmolekularen Polybutylenen und anderen organischen Substanzen gemischt werden. Kleine, zwischen etwa 0,01 und i^fl/₀ liegende Mengen der verschiedenen, nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Äthylenpolymeren können in Schmierölen gelöst oder dispergiert werden, um deren Viskositätsindex zu verbessern oder den Ölverbrauch bei Anwendung der Verbundöle in Motoren zu senken; größere Mengen der Polyäthylene können mit Ölen der verschiedensten Art und für verschiedene Zwecke verarbeitet werden.

Die ein Molekulargewicht von 50 000 und mehr aufweisenden Produkte der vorliegenden Erfindung können in kleinen Mengen dazu verwendet werden, die Viskosität von dünnflüssigen Kohlenwasserstoffölen wesentlich zu erhöhen, sie können gleichsam als Geliermittel für solche Öle dienen. Die Lösung von etwa 1 g eines solchen Äthylenpolymeren, das eine spezifische Viskosität χ ίο⁵ von etwa 50 000 in etwa 101 Xylol bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt hatte, erzeugte eine außerordentlich viskose Lösung.

Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Polymeren können den verschiedenen chemischen Reaktionen, z. B. der Halogenierung, Enthalogenierung, Sulfonierung usw., unterworfen werden.

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und/oder Propylen in Gegenwart einer katalytisch aktiven Kontaktmasse unter Überdruck, dadurch

• gekennzeichnet, daß die Kontaktmasse hauptsächlich aus einer untersechswertigen Verbindung von Molybdän und Sauerstoff in Verbindung mit y-Tonerde besteht und das Äthylen und/oder Propylen mit dieser Masse bei einer Temperatur zwischen etwa 75 und 325° in Berührung gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ' daß die untersechswertige Verbindung von Molybdän und Sauerstoff und die y-Tonerde in der

- aktiven Kontaktmasse zu je wenigstens etwa einem Gewichtsprozent vorhanden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentlichen aus einer reduzierten Molybdänoxydverbindung in einer Menge zwischen etwa 3 und 60 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators besteht, die auf adsorptiver y-Tonerde aufgebracht ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus reduziertem Kobaltmolybdat besteht, das auf adsorptiver y-Tonerde aufgebracht ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe im wesentlichen aus einer Mischung von Äthylen mit anderen niedrigmolekularen, unter normalen Bedingungen gasförmigen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Propylen und Butylenen, Isobutylen, Acetylen, Isopren usw. besteht.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen etwa 130 und 260⁰ und der Druck zwischen etwa 14 und 140 at liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inberührungbringen in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoff-Reaktionsmediums, besonders eines aromatischen Kohlenwasserstoffs,, z. B. von Xylol, bewirkt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß der Katalysator durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen etwa 300 und 650° in einer reduzierenden Atmosphäre katalytisch aktiv gemacht und der aktivierte Katalysator dann vor seiner Berührung mit Äthylen und/oder Propylen in Abwesenheit von ungebundenem Sauerstoff auf Berührungstemperatur abgekühlt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Polymerisate aus dem Katalysator extrahiert werden und daß danach die Aktivität des Katalysators für die Äthylenpolymerisation erhöht wird, indem er bei einer Temperatur zwischen 250 und 600° einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 737 960; USA.-Patentschriften Nr. 2467245, 2542783; canadische Patentschriften Nr. 471170, 471 312; französische Patentschrift Nr. 975 287,

© €09 766/445 1.57