DE1133125B

DE1133125B - Verfahren zum Herstellen von Formteilen aus Formmassen, die ungesaettigte Polyester sowie organische Schwefelverbindungen als Beschleuniger enthalten

Info

Publication number: DE1133125B
Application number: DEN18820A
Authority: DE
Inventors: Catharinus Jacobus Van Putten; Petrus Antonius Van Gool
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1959-08-28
Filing date: 1960-08-25
Publication date: 1962-07-12
Also published as: GB967954A; BE594459A

Description

INTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

N18820IVd/39b

ANMELDETAG: 25. A U G U S T 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT.· 12. JULI 1962

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Aushärten — bei normaler oder höherer Temperatur — von Formmassen, die ungesättigte Polyester, daran anpolymerisierbare ungesättigte Verbindungen, organische Peroxyde als Katalysatoren, 0,01 bis 1 Gewichtsprozent organische Schwefelverbindungen als Beschleuniger sowie gegebenenfalls übliche Zusätze, wie Farbstoffe, Weichmacher, Füllmittel, Stabilisatoren und Inhibitoren, enthalten.

Unter einem ungesättigten Polyester ist in diesem Zusammenhang das Polykondensationsprodukt von im wesentlichen Dicarbonsäuren mit Dihydroxyverbindungen zu verstehen, bei dem beide oder eine der beiden Komponenten ganz oder teilweise aus einer gesättigten Verbindung bestehen. Das Polykondensationsprodukt kann dabei mittels Mono- und/oder mehrbasischer Carbonsäuren und/oder Mono- und/ oder mehrwertiger Alkohole modifiziert sein.

Die ungesättigten, im wesentlichen linearen Kondensationsprodukte werden durch Anpolymerisieren von geeigneten organischen Verbindungen in unschmelzbare Formkörper ausgehärtet. Solche Verbindungen sind monomere ungesättigte organische Verbindungen, die eine oder mehrere CH₂ = C C-Gruppen je Molekül aufweisen.

Das Aushärten kann durch Erhitzen der Formmasse durchgeführt werden.

Gewöhnlich werden jedoch Formmassen verwendet, die einen Stoff enthalten, der die Härtung bei einer niedrigeren Temperatur einzuleiten vermag. Zu diesem Zweck verwendet man häufig organische Peroxydverbindungen, die bei Zersetzung freie Radikale geben. Dadurch werden die Doppelbindungen des ungesättigten Polyesters und der CH₂ = C <-Gruppen enthaltenden Verbindungen aktiviert. Die auf diese Weise eingeleitete Reaktion ist jedoch schwer zu kontrollieren, und außerdem ist eine Erhitzung bis zu der Zersetzungstemperatur der Peroxydverbindung erforderlich, wenn man das Reaktionsgemisch innerhalb kurzer Zeit gelieren lassen will.

Unter Gelieren ist in diesem Zusammenhang das Übergehen der Formmasse von der flüssigen in die halbfeste Phase zu verstehen.

Ein Überschuß der Peroxydverbindung ergibt ein sehr schnelles Gelieren und eine große Wärmeentwicklung. Wenig Peroxydverbindung führt zu langen Gelierzeiten.

Um diese Nachteile zu beheben, wird der Formmasse außer der Peroxydverbindung ein sogenannter Beschleuniger hinzugefügt, der die Peroxydverbindung aktiviert, so daß die Härtung bei einer Temperatur Verfahren zum Herstellen von Formteilen

aus Formmassen,

die ungesättigte Polyester

sowie organische Schwefelverbindungen

als Beschleuniger enthalten

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken, Eindhoven (Niederlande)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Zoepke, Patentanwalt, München 5, Erhardtstr. 11

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 28. August und 24. Dezember 1959 (Nr. 242 807 und Nr. 246 796)

Catharinus Jacobus van Putten und Petrus Antonius van Gool, Eindhoven

(Niederlande), sind als Erfinder genannt worden

niedriger als die Zersetzungstemperatur der Peroxydverbindung eine befriedigende Geschwindigkeit aufweist.

Bei den üblichen Katalysatorsystemen, z. B. denjenigen, die als Beschleuniger eine Metallseife enthalten, steigert sich die Temperatur des Reaktionsgemisches sehr schnell, wenn das Katalysatorsystem derart gewählt ist, daß eine kurze Gelierungszeit erhalten wird. Diese Temperaturerhöhung kann in manchen Fällen mehr als 100° C betragen. Das Reaktionsgemisch härtet in diesem Fall innerhalb von einigen Minuten bis zu seinem Endstadium durch.

Die schnelle Durchhärtung bei erhöhter Temperatur veranlaßt das Auftreten von Schrumpfspannungen im Reaktionsprodukt. Dies ist besonders nachteilig, wenn die Formmasse zum Einbetten von Gegenständen verwendet wird. Nicht nur können die Gegenstände beschädigt werden, sondern es können auch Risse im Produkt auftreten. Dadurch geht z. B. bei elektrischen Geräten die richtige Isolierung gegen atmosphärische Einflüsse verloren.

Die auf diese Weise erhaltenen Formteile sind außerdem durch ihre große Härte schlecht mechanisch bearbeitbar. Hierdurch und durch die im vorhandenen

209 619/441

Material anwesenden Spannungen können sich während der Bearbeitung Risse bilden oder Stücke lösen.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, organische Schwefelverbindungen wie die n-Alkylmercaptane als Beschleuniger zu verwenden.

Eine kurze Gelierungszeit ist jedoch mit diesen Verbindungen nur zu erreichen, wenn diese in Kombination mit Benzoylperoxyd als Katalysator verwendet werden. Die mit Hufe dieser Kombination durchgehärteten Harze sind jedoch gelbgefärbt. Mit anderen organischen Peroxyden aber wirken sie darüber hinaus sehr träge.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man nach kurzen Gelierzeiten bei niedrigen Reaktionstemperaturen Formteile mit Shorehärten in der Größenordnung von 50°. Dadurch ist eine mechanische Bearbeitung auf einfache Weise möglich. Die durchgehärteten Formteile sind farblos.

Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Aushärten — bei normaler oder höherer Temperatur — von Formmassen, die ungesättigte Polyester, daran anpolymerisierbare ungesättigte Verbindungen, organische Peroxyde als Katalysatoren, 0,01 bis 1 Gewichtsprozent organische Schwefelverbindungen als Beschleuniger sowie gegebenenfalls übliche Zusätze, wie Farbstoffe, Weichmacher, Füllmittel, Stabilisatoren und Inhibitoren, enthalten.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Formmassen ausgehärtet werden, die als organische Schwefelverbindungen die Ester von Mercaptocarbonsäuren mit einer Kohlenstoff kette von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten.

Bevorzugt enthalten die Formmassen die Ester von κ- oder ^-Mercaptocarbonsäuren.

Mit dem Verfahren nach der Erfindung ist es möglich, Gelierzeiten in der Größenordnung von einigen Minuten zu erzielen, wobei die Temperatur nicht mehr als etwa 20° C und gewöhnlich nicht mehr als 1O⁰C über die Umgebungstemperatur steigt. In manchen Fällen ist es sogar möglich, eine Gelierung ohne Temperaturerhöhung stattfinden zu lassen.

Es hat sich weiter gezeigt, daß bei Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung zugleich in den meisten Fällen eine Entfärbung des Reaktionsgemisches erhalten wird. Sogar ein deutlich gelbgefärbter, chlorhaltiger ungesättigter Polyester liefert bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein im wesentlichen farbloses Produkt. Dies ist ein wichtiger Vorteil, da es bei Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung nicht notwendig ist, von sehr reinen Rohstoffen auszugehen, wenn ein farbloses Produkt herzustellen ist.

Weiter hat sich gezeigt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Formteile sehr gut gegen ultraviolettes Licht beständig sind, so daß das Hinzufügen eines Ultraviolettlichtstabilators zum Produkt in den meisten Fällen unterlassen werden kann.

ίο Im Verfahren nach der Erfindung können z. B. die folgenden Mercaptoverbindungen als Aktivator verwendet werden: die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Isobutyl-, Nonyl- und Dodecylester von Mercaptoessigsäure, <x- und /J-Mercaptopropionsäure, <x- und yS-Mercaptocarbonsäure und <x- und /J-Mercaptoheptylsäure, bei denen die Kohlenstoffkette außer der Mercaptogruppe noch Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthylgruppen, aufweisen kann, die Mono- und Diester von Äthandiol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol und Hexandiol und von Diäthylenglycol und entsprechenden Polyätheralkoholen und die Ester und partiellen Ester mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin und Pentaerythrit mit den genannten Säuren.

a5 Als Peroxydverbindung können z. B. die folgenden organischen Verbindungen verwendet werden: Methyläthylketonperoxyd, Methylisobutylketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Methanhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan, t-Butylperbenzoat, 2-4-Dichlorbenzoylperoxyd, Diacetylperoxyd, Laurylperoxyd.

Das Verfahren nach der Erfindung kann ausgehend von jedem zu diesem Zweck üblichen ungesättigten Polyester und damit mischpolymerisierbaren Verbindungen angewandt werden.

Als anpolymerisierbare ungesättigte organische Verbindungen sind z. B. möglich: Styrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol, Diallylphthalat, Methacrylsäure und entsprechende Verbindungen.

Die Formmassen können noch kleine Mengen Inhibitoren, wie Hydrochinon, enthalten.

Es hat sich gezeigt, daß die Menge der hinzuzufügenden Ester von Mercaptocarbonsäuren zum Erzielen einer günstigen Wirkung innerhalb bestimmter Grenzen liegt.

Diese Grenzen sind zwischen etwa 0,01 und 1,0 Gewichtsprozent an Ester von Mercaptocarbonsäuren gefunden worden.

Tabelle 1
Gemisch: 70 g gewichtsprozentige Peroxydverbindung: 4 Gewichtsprozent einer

Lösung von 1,3-Butylengly- 50%ig^en Methyläthylketon-

kolphthalat-Maleinat. lösung.

Umgebungstemperatur: 30°C.

Mercaptoverbindung Konzentration in

Höchsttemperatur ⁰C

Gelierzeit Stunden

Äthandiolmonomercaptoacetat ..

Äthandioldimercaptoacetat

Propandioldimercaptoacetat

Butandioldimercaptoacetat

Pentandioldimercaptoacetat

* Niedrigste gemessene Konzentration 0,3 bis 0,4

0,06

0,05

0,05
0,3 bis 0,4

0,1*

44 bis 47 32·

35 bis 37 36

10 19

12 5 5

Fortsetzung Tabelle I

Höchsttemperatur

Gelierzeit Stunden

Pentandioldimercaptoacetat

Hexandioldimercaptoacetat —

Diäthylenglykoldimercaptoacetat

Glyceroldimercaptoacetat

Glyceroltrimercaptoacetat

Pentacrylthritoltetramercaptoacetat

Methylmercaptoacetat

Butylmercaptoacetat

Isooctylmercaptoacetat

Nonylmercaptoacetat

Dodecylmercaptoacetat

Äthandiolmono-a-mercaptopropionat

Äthyl-a-mercaptopropionat

Äthandiolmono-ß-mercaptopropionat

Äthandi-ß-mercaptopropionat

Athyldi-yS-mercaptopropionat

* Niedrigste gemessene Konzentration

Zum Vergleich diene, daß bei Verwendung von Kobaltoktoat in einer solchen Menge, die Gelierzeit etwa 10 Minuten beträgt und die Höchsttemperatur während der Härtungsreaktion zwischen 120 und 13O⁰C liegt.

Bei Verwendung von n-Alkylmercaptanen ist die Gelierzeit immer länger als 45 Minuten.

Vorzugsweise werden im Verfahren nach der Erfindung die Ester der Mercaptocarbonsäuren als Beschleuniger in Kombination mit Hydroperoxyden (allgemeine Formel R — O O H, in der R ein organisches Radikal ist) und mit Ketonperoxyden (allgemeine Formel

0,1*
0,1 bis 0,4*

0,1*

0,07

0,05

0,03

0,3 bis 0,8
0,4 bis 0,8
0,4 bis 0,8
0,4 bis 0,8
0,4 bis 0,8

0,3
0,4 bis 0,8

0,7

0,2
0,4 bis 0,7

34

bis 43
34

33

33V₂

30V₂

bis 52

bis 39
bis 39

bis 38

bis 38
41

bis 45
62
44

bis 57

7
6
6

9V₂ 10
12

4V₂ 10
9

9V₂
10
9

8V₂
3

2V₂
6V₂

im Beispiel I nach untenstehender Tabelle mittels eines aus 0,2 Teilen Methyläthylketonperoxyd und wechselnden Mengen Glykoldimercaptoacetat bestehenden Katalysatorsystems ausgehärtet. Die Polymerisationsreaktion wurde in einem Thermostat bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Die Gelierzeit in Minuten wurde bei verschiedenen Temperaturen und bei verschiedenen Mengen Äthandioldimercaptoacetat gemessen (s. Tabelle 2).

Tabelle 2
Gelierzeit in Minuten

HO —C —OOH

40

in der R₁ und R₂ organische Radikale darstellen) verwendet.

Mit dieser Kombination werden nämlich kürzeste Gelierzeiten erhalten.

Wenn die Umgebungstemperatur während des Aushärtens auf 20° C ist, ist der entstehende Körper nach dem Gelieren der Formmasse ziemlich gallertartig. Zwischen 25 und 40 ⁰C werden gummiartige, mechanisch gut bearbeitbare Formteile erhalten. Bei einer Umgebungstemperatur höher als 45° C werden ziemlich harte Formteile erhalten.

Die Härte der Formteile kann dadurch erhöht werden, daß diese einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Bei Zimmertemperatur wird nämlich die endgültige Härte erst nach einigen Monaten bis einem Jahr erhalten.

Das folgende Beispiel bezieht sich besonders auf die Verwendung von Äthandioldimercaptoacetat als Beschleuniger.

•Beispiel

⁶5

7 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesters (PoIybutylenmaleinatphthalat) (Verhältnis Maleinat zu Phthalat 1: 1) und 3 Gewichtsteile Styrol wurden wie

Äthandiol dimercapto	20°C	Thermostattemperatur	30° C	35° C	40° C
acetat		25° C		63	25
0,002 Teile	17		10,5	7	5
0,03 Teüe	16	13	10	10	5
0,06 Teile	19	13	11	10	7
0,15 TeUe	25	13	15	12,5	10,5
0,3 Teüe	30	18	18	16	13
0,45 Teüe	22

Zugleich wurden die zugehörigen Höchsttemperaturen gemessen. Unter Höchsttemperatur ist in diesem Zusammenhang die Höchsttemperatur, die während der Härtungsreaktion auftritt, zu verstehen (s. Tabelle 3).

Tabelle 3
Höchsttemperatur in ° C

Äthandiol dimercapto	20°C	Thermostattemperatur	30° C	35°C	40° C
acetat		25° C		33	38
0,002 TeUe	20		30	35	40
0,03 TeUe	24	25	32	36	42
0,06 TeUe	24	30	36	42	48
0,15 Teüe	25	30	40	43	48
0,3 TeUe	25	32	40	45	52
0,45 TeUe	33

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Aushärten — bei normaler oder höherer Temperatur — von Formmassen, die ungesättigte Polyester, daran anpolymerisierbare ungesättigte Verbindungen, organische Peroxyde als Katalysatoren, 0,01 bis 1 Gewichtsprozent organische Schwefelverbindungen als Beschleuniger sowie gegebenenfalls übliche Zusätze, wie Farbstoffe, Weichmacher, Füllmittel, Stabilisatoren und Inhibitoren, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Formmassen aushärtet, die als organische Schwefelverbindungen die Ester von Mercaptocarbonsäuren mit einer Kohlenstoffkette von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Formmassen aushärtet, die als Ester von Mercaptocarbonsäuren die der «- oder /3-Mercaptocarbonsäuren enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Formmassen aushärtet, die als Katalysator ein organisches Hydroperoxyd oder Ketonperoxyd enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2466 800;
Bjorksten, »Polyesters and their Applications«, New York, 1956, S. 61.

1 209-619/441 7.62