DE1128135B

DE1128135B - Verfahren zum Beschleunigen des Auspolymerisierens ungesaettigter Polyesterharzmassen in Gegenwart von organischen Peroxyden und Vanadinsalzen

Info

Publication number: DE1128135B
Application number: DEE19441A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Heinz Meyer
Original assignee: Elektrochemische Werke Muenchen AG
Current assignee: Elektrochemische Werke Muenchen AG
Priority date: 1958-07-10
Filing date: 1960-06-08
Publication date: 1962-04-19
Also published as: BE579520A; GB1033162A; NL126904C; FR1228630A; NL241113A; DE1070819B; GB881629A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

E 19441 IVd/39b

ANMELDETAG: 8. JUNI 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 19. A P R I L 1962

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zum Beschleunigen des Auspolymerisierens ungesättigter Polyesterharzmassen in Gegenwart von organischen Peroxyden, die zu den Gruppen der Alkyl- und Aralkylhydroperoxyde und Perester gehören oder unter die allgemeine Formel

R
R —00 —C —OO —R ίο

wo R gleiche oder verschiedene Alkyl- und Aralkylreste sein können, fallen, und Metallverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Metallverbindungen Vanadinsalze organischer oder anorganischer Säuren oder Komplexverbindungen des Vanadins verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß das Aushärten von ungesättigten Polyesterharzmassen, denen Diacylperoxyde und Peroxyde der allgemeinen Formel

R-

C-	-(CHJ_n	-C-R
O		O
O		O
R'		R"
R'		1
I

Verfahren zum Beschleunigen

des Auspolymerisierens

ungesättigter Polyesterharzmassen

in Gegenwart von organischen Peroxyden

und Vanadinsalzen

Zusatz zum Patent 1 070 819

Anmelder:

Elektrochemische Werke München

Aktiengesellschaft, Höllriegelskreuth bei München

Dipl.-Chem. Dr. Heinz Meyer, München, ist als Erfinder genannt worden

RO-C —O —O —C —R

CH,

0-0

CH,

0-0

OR'

Ο —Ο —R

wobei η gleich 1 bis 4, R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, R' und R" gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Aralkylrest oder H sein können, als Polymerisationskatalysator beigemischt wurden, ebenfalls durch Vanadinverbindungen, wie diese bei den Verfahren des Hauptpatentes verwendet werden, wesentlich beschleunigt werden kann. Derartige Peroxyde sind beispielsweise Diacetylperoxyd, 2,5 - Dimethyl - 2,5 - dihydroperoxy - hexan, 2 - Äthoxy-2-(tert.-butyl)-peroxy-äthan, 3,5,5-Trimethyl-3-hydroxy- 1,2-dioxolan, 3,5,5-Trimethyl-3-(tert.-butyl)-peroxy-l,2-dioxolan. Dies bedeutet insofern eine wertvolle weitere Ausbildung des Hauptpatents, als es nun möglich ist, weitere organische Peroxyde, die an sich äußerst wünschenswerte Eigenschaften haben, seither aber nur bei der Warmhärtung ungesättigter Polyesterharzmassen eingesetzt werden konnten, auch für deren Kalthärtung zu verwenden. Die dabei erhaltenen Produkte sind ästhetisch einwandfrei. Bei dem bekannten Verfahren, die mit Diacylperoxyden katalysierte Härtung ungesättigter Polyesterharzmassen durch Zusatz tertiärer Amine zu beschleunigen, werden dagegen stark verfärbte Härtlinge erhalten.

Ungesättigte Polyesterharzmassen, denen die für die

Härtung notwendige Mengen der obenerwähnten

209 560/524

Per oxyde beigemischt sind, können bekanntlich mehrere Wochen gelagert werden, ohne zu gelieren. Nach Zumischen der erfindungsgemäßen Vanadinverbindungen härten sie jedoch bei Raumtemperatur in kurzer Zeit vollständig durch. Schon diese Tatsache bedeutet einen wesentlichen technischen Fortschritt für den Verarbeiter. Andererseits sind auch ungesättigte Polyesterharzmassen, denen die erforderliche Menge Vanadinbeschleuniger zugesetzt ist, längere Zeit lagerfähig. In beiden Fällen kann durch Zusatz an sich bekannter Inhibitoren, wie Ditertiärbutylparakresol, Chinonen, Hydrochinonen und ähnliche Verbindungen, die Lagerfähigkeit auf mehrere Monate erhöht werden. Vermischt man so inhibierte und lang lagerfähige peroxydhaltige ungesättigte Polyesterharzmassen mit ebenfalls inhibierten, Vanadinbeschleuniger enthaltenden Polyesterharzmassen, so findet schon bei Raumtemperatur eine schnelle und vollständige Härtung statt. Dadurch wird es möglich, daß schon der Hersteller von ungesättigten Polyesterharzmassen einem Teil derselben das Peroxyd und gegebenenfalls Inhibitor, dem anderen Teil den Vanadinbeschleuniger und gegebenenfalls Inhibitor beimischt und der Endverarbeiter beide Komponenten nur zu mischen und ohne weitere Maßnahmen aushärten zu lassen braucht. Bei der Endverarbeitung, die bei Polyesterharzmassen ja häufig in Kleinbetrieben erfolgt, entfällt somit das lästige sorgfältige Einmischen sehr kleiner Mengen der häufig unangenehmen peroxydischen Katalysatoren und sehr kleiner Mengen Beschleuniger in kleine Portionen ungesättigter Polyesterharzmassen, ohne daß die Vorteile der Kalthärtung aufgegeben werden müssen.

Beispiel 1

50 g handelsüblicher ungesättigter Polyesterharzmasse wurden die angegebenen Mengen peroxydischer Katalysator und Metallbeschleuniger zugesetzt. Als Metallbeschleuniger wurden Lösungen der jeweiligen Metallverbindung mit jeweils 17o Metallgehalt verwendet. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt.

Peroxydischer Katalysator	Tempe ratur	Vanadin beschleu niger	Cobalt- beschleu- niger (zum Vergleich)	Zeit bis zum Eintreten des Gelierens	Zeit bis zum Erreichen des Temperatur maximums
27o 307„ige Lösung von Diacetyl- ί peroxyd \ 17o 2,5-Dimethyl-2,5-dihydro- peroxy-hexan 27o 2,5-Dimethyl-2,5-dihydro- peroxy-hexan 27₀2-Äthoxy-2-(tert.-butyl)- ί peroxy-äthan \ 27o3,5,5-Trimethyl-3-hydroxy- ί 1,2-dioxolan . \ A⁰I₀ 3,5,5-Trimethyl-3-(tert.-butyl)- ί peroxy-1,2-dioxolan \	20° C 20° C 20° C 20°C 20° C 20° C 20° C 20° C 20°C 20° C	27o i7o 0,6 7o O,67o 1%	2°/o 27o 17o l°/o 27o	3 Minuten >20 Stunden 15 Minuten >40 Stunden 7 Minuten >40 Stunden < 1 Minute >20 Stunden 21 Minuten >40 Stunden	160 Minuten 23 Minuten 22 Minuten 1 Minute 30 Minuten

Beispiel 2

Dieses und das folgende Beispiel zeigt, daß ungesättigte Polyesterharzmassen, die Inhibitoren und obige organische Peroxyde einerseits, Inhibitoren und erfindungsgemäße Vanadinverbindungen andererseits enthalten, nach Vermischen schnell durchhärten.

25 g einer handelsüblichen ungesättigten Polyesterharzmasse, die 47o S^S-Trimethyl-S-hydroxy-l^-dioxolan und 0,05 7o Hydrochinon enthielt, wurden mit g derselben handelsüblichen Polyesterharzmasse, die 27o Vanadinbeschleuniger mit einem Metallgehalt von 2 und 0,10 7o Di-tert.-butyl-para-kresol enthielt, vermischt. Nach 1 Minute war die Mischung geliert, nach 2 Minuten durchgehärtet.

Beispiel 3

25 g einer handelsüblichen ungesättigten Polyesterharzkomponente, die 47o 3,5,5-Trimethyl-3-(tert.-butyl)-peroxy-l,2-dioxolan und 0,05 7₀ Hydrochinon enthielt, wurden mit 25 g derselben Polyesterharzmasse, die 17o Vanadinbeschleuniger mit 2 7o Metallgehalt und 0,10 7o Di-tert.-butyl-para-kresol enthielt, vermischt. Nach 40 Minuten war die Mischung geliert, nach 52 Minuten durchgehärtet.

Es ist bekannt, daß bei Verwendung von Methyläthylketonperoxyd als Katalysator die Härtung ungesättigter Polyesterharzmassen durch Vanadinnaphthenat beschleunigt werden kann (B ry ds on und Welch, »Plastics«, Oktober 56, S. 282 bis 285). Weiterhin ist vorgeschlagen worden, ungesättigte Polyesterharzmassen mit Peroxyden vom Typ des Cumolhydroperoxyds in Kombination mit Vanadinverbindungenzuhärten (britische Patentschrift 832169). Dieses Verfahren hat jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß ungesättigte Polyesterharzmassen, denen die zur Härtung nötige Menge von Cumolhydroperoxyd beigemischt ist, nur verhältnismäßig kurze Zeit lagerfähig sind, so daß das Einmischen des Katalysators unmittelbar vor der Härtung erfolgen muß. Demgegenüber ist es überraschend, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kombinationen, trotz der guten Haltbarkeit der das Peroxyd bzw. die Vanadinverbindung enthaltenden ungesättigten Polyesterharzmasse, nach Vermischen der beiden Komponenten eine schnelle und vollständige Härtung eintritt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Beschleunigen des Auspolymerisierens ungesättigter Polyesterharzmassen in Gegenwart von organischen Peroxyden und Vana-

R R

R-C-(CH₂)^-C-R
O O

I !

ο ο

R' R"

dinsalzen anorganischer oder organischer Säuren oder Komplexverbindungen des Vanadins nach Patent 1 070 819, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Peroxyde Diacylperoxyde oder Peroxyde der allgemeinen Formel

R' R

RO-C —O —O —C —R

i i

R R

CH₃

CH₂

0-0

OR'

0-0

0 — 0 —R

wobei η gleich 1 bis 4, R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl- und Aralkylreste, R' und R" gleiche oder verschiedene Alkyl- und Aralkylreste oder Η-Atom bedeuten, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einem Teil der auszupolymerisierenden, ungesättigten Polyesterharzmasse das organische Peroxyd, dem anderen Teil die Vanadinverbindung zugesetzt, und zum Auspolymerisieren die beiden Teile sofort oder nach längerer Zeit vermischt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl dem die organische Peroxyde enthaltenden als auch dem die Vanadinverbindungen enthaltenden, ungesättigten Polyesterharzanteil zusätzlich noch übliche Inhibitoren zugesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 832 169;
Plastics, Oktober 1956, S. 282 bis 285.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Vergleichsversuch ausgelegt worden.