DE2730228A1

DE2730228A1 - Waermebestaendiger aluminiumoxid- aluminiumphosphat-verbundniederschlag und verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE2730228A1
Application number: DE19772730228
Authority: DE
Inventors: William Louis Kehl
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1976-08-31
Filing date: 1977-07-05
Publication date: 1978-03-09
Also published as: US4080311A; JPS5358997A; GB1586667A; NL7709469A; CA1073435A

Description

DR. KURT JACOBSOHN . D - 8042 OBERSCHLEISSHEIM

PATENTANWALT L Freisinger Straße 29 · Postfach / P.O.B.

5. Juli 1977

3 RC

GULF RESEARCH & DEVELOPMENT COMPANY Pittsburgh, Pennsylvania, U.S.A.

Wärmebeständiger Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat-Verbundniederschlag und Verfahren zur Herstellung desselben

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 31. August 1976 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 719 168 in Anspruch genommen.

809810/0598

Die Erfindung betrifft neue, wärmebeständige Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat-Verbundniederschläge und ein Verfahren zur Herstellung derselben unter Steuerung des pH-Wertes des Fällungsmittels.

Aluminiumphosphatgele und -niederschlage sind bekannt. In der US-PS 3 342 750 wird angegeben, dass die Verwendung von Aluminiumphosphat als Katalysator bekannt ist, und diese Patentschrift berichtet über die Auffindung eines sogenannten echten Aluminiumphosphathydrogels, das eine hohe spezifische Oberfläche aufweist und wärmebeständig ist. In Spalte 1, Zeile 62-66, wird in der Patentschrift ausgeführt, dass die früher bekannten Aluminiumphosphatverbindungen keine Hydrogele, sondern Niederschläge waren und verhältnismässig geringe spezifische Oberflächen und eine schlechte Wärmebeständigkeit aufwiesen. In Beispiel 2, Spalte 3 der Patentschrift wird ausgeführt, dass die übliche Methode zur Herstellung von Aluminiumphosphat darin besteht, dass man eine wässrige Lösung von Aluminiumchlorid und Phosphorsäure neutralisiert, indem man den pH-Wert der angesäuerten, Aluminiumkationen enthaltenden Lösung durch Zusatz einer Base langsam bis 7 erhöht. In der US-PS 3 904 550, betitelt "Aluminiumoxid und Aluminiumphosphat enthaltender Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator", werden die Hydrogele der US-PS 3 342 750 erörtert, und es wird ausgeführt, dass diese Niederschläge wasserempfindlich sind und sich schwer in die Form eines Katalysators bringen lassen, weil ihnen beim Herstellungsverfahren ein wesentlicher Teil ihrer spezifischen Oberfläche verlorengeht (Spalte 1, Zeile 26 ff.). In der US-PS 3 904 550 wird angegeben, dass die dem Aluminiumphosphatmaterial der US-PS 3 3^2 750 innewohnenden Schwierigkeiten beseitigt werden, wenn man die Aluminiumphosphate als Niederschläge aus einem Aluminiumalkoholat herstellt. Solche Aluminiumalko-

- 1 809810/0598

holate sind aber pyrophor, und das Umgehen mit ihnen ist viel schwieriger und kostspieliger als das Umgehen mit den herkömmlichen anorganischen Aluminiumsalzen, wie Aluminiumchlorid und Aluminiumnitrat.

Das Verfahren der US-PS 3 342 750 zur Herstellung eines echten Aluminiumphosphathydrogels und das Verfahren der US-PS 3 904 550 zur Herstellung eines Aluminiumoxid-Aluminiumphosphatniederschlages, der nicht die Wasserempfindlichkeit der Hydrogele der US-PS 3 342 750 aufweist, sind beide recht umständlich und technisch kostspielig. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem vereinfachten Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid-Aluminiumphosphatniederschlägen nach einer einfachen Methode, bei der Niederschläge erhalten werden, die in Anbetracht ihrer ausreichenden Wärmebeständigkeit für katalytische Zwecke verwendet werden können. Ferner ist es für die Verwendung zu katalytischen Zwecken wünschenswert, dass solche Aluminiumoxid-Aluminiumphosphatniederschläge einen möglichst grossen mittleren Porenradius aufweisen, damit grössere Moleküle die inneren Teile des Katalysatorträgers erreichen können, wo die Reaktion stattfinden kann, und die entstandenen Moleküle sodann aus dem Katalysatorträger austreten können.

Es wurde nun eine neue Klasse von wärmebeständigen Verbundniederschlägen gefunden, die 10 bis 60 Mol-% Aluminiumoxid und 40 bis 90 Mol-% Aluminiumphosphat enthalten und nach dem Kalzinieren eine spezifische Oberfläche von etwa 100 bis 200 m /g sowie einen mittleren Porenradius von 75 bis 150 Ä aufweisen. Das Kalzinieren erfolgt für Zeiträume bis 16 Stunden bei Temperaturen von 300 bis 500° C. Diese Stoffe sind wärmebeständig, was sich aus dem Umstand ergibt, dass ihre spezifische Oberfläche bei weiterem, bis zu 16 Stunden langem Kalzinieren bei Temperaturen bis 900° C um nicht mehr als etwa 30 % des Betrages abnimmt, der bei 16-stündigem Kalzinie-

809810/0598

ren bei 500° C erzielt wurde. Wie nachstehend beschrieben wird, ist die Wärmebeständigkeit der Verbundniederschläge gemäss der Erfindung in Anbetracht ihrer grossen mittleren Porenradien Überraschend.

Diese neue Klasse von wärmebeständigen Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat- Verbundniederschlägen wird hergestellt, indem man eine erste wässrige Lösung von Aluminiumkationen und P0^~~~-Anionen herstellt, in der das Molverhältnis der P0^"""*-Anionen zu den Aluminiumkationen 0,82:1 bis 0,25*1 beträgt, die erste wässrige Lösung mit gasförmigem Ammoniak oder mit einer zweiten wässrigen Lösung von Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat oder Harnstoff derart neutralisiert, dass der pH-Wert der mit dem Neutralisationsmittel kombinierten ersten wässrigen Lösung im Bereich von 7 bis 10 liegt, den Niederschlag gewinnt, ihn trocknet und ihn sodann flir einen Zeitraum bis zu 16 Stunden bei Temperaturen von 300 bis 500° C kalziniert.

Niederschläge und Hydrogele aus Aluminiumphosphat für sich allein oder im Verbund mit Aluminiumoxid sind an sich bekannt. Chemisch reine Hydrogele und Niederschläge aus Aluminiumphosphat sind sehr eng miteinander verwandt und haben die empirische Formel AlPO^. Das AlPO^ kann Je nach seiner Herstellungsweise amorph oder kristallin sein; jedenfalls kristallisiert es aber beim Erhitzen auf Temperaturen in der Grössenordnung von 1100° C unter starkem RUckgang der spezifischen Oberfläche. Es ist ferner bekannt, dass nicht nur Hydrogele und Niederschläge aus Aluminiumphosphat, sondern sogar verschiedene Arten von Aluminiumphosphatniederschlägen in ihren physikalischen Eigenschaften, wie der spezifischen Oberfläche und der Porengrösse, beträchtlich voneinander ab weichen können. In der oben erwähnten US-PS 3 342 750 ging es um die Herstellung "echter Hydrogele aus Aluminiumphosphat¹¹

809810/0598

(Spalte 1, Zeile 17-18), um wärmebeständige Katalysatorträger zu erhalten. Wärmebeständigkeit ist bekanntlich eine wesentliche Eigenschaft von Katalysatorträgern, besonders wenn der Katalysator regeneriert werden muss. In der US-PS 3 342 750 wird in Spalte 1, Zeile 62 ff., ausgeführt, dass die früher bekannten Aluminiumphosphate im Gegensatz zu den Hydrogelen dieser Patentschrift Niederschläge waren und eine verhältnismässig geringe spezifische Oberfläche und schlechte Beständigkeit aufwiesen und als Katalysatoren nur massig aktiv waren.

Wie bereits erwähnt, sind Hydrogele und Niederschläge aus Aluminiumphosphat im wesentlichen einander chemisch äquivalent. Die Bildung eines Hydrogels ist ja nur eine besondere Erscheinung, die bei der Ausfällung auftritt, wenn die Bedingungen bei der Ausfällung sorgfältig gesteuert werden. In der US-PS 3 342 750 wird eine besondere Methode beschrieben, um echte Hydrogele von Aluminiumphosphat herzustellen. In Beispiel 2 (Spalte 3) beschreibt die Patentschrift die Herstellung eines Aluminiumphosphatniederschlages "nach einem herkömmlichen Verfahren". Dieses "herkömmliche Verfahren" wird in der US-PS 3 342 750 im wesentlichen als Zusatz von Ammoniumhydroxid zu einer mit Phosphorsäure angesäuerten wässrigen Aluminiumchloridlösung derart beschrieben, dass der pH-Wert langsam von einem niedrigen Anfangswert auf 7,0 steigt. Durch

Kalzinieren dieses Materials bei 760° C nimmt die spezifische

2 2

Oberfläche um mehr als 50 96 (von 215 m /g auf 102 m /g) ab.

Das in der US-PS 3 342 750 beschriebene Hydrogel nimmt in seiner spezifischen Oberfläche unter ähnlichen Bedingungen um nur 18,5 % ab. Daraus wird in der Patentschrift der Schluss gezogen, dass Aluminiumphosphatniederschläge keine Wärmebeständigkeit aufweisen.

Es wurden nun bestimmte Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat-

- 4 809810/0598

2 7 O O :> 2 8

Verbundniederschläge gefunden, die nicht nur eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, sondern auch verhältnismässig grosse Porenradien haben, so dass sie sich besonders als Katalysatorträger eignen, insbesondere für Reaktionen, an denen verhältnismässig grosse Moleküle teilnehmen, die leicht in den Katalysatorträger eintreten und leicht aus ihm austreten können sollen.

Die Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat-Verbundniederschläge gemäss der Erfindung sind gemeinsam ausgefällte Niederschläge von Aluminiumoxid und Aluminiumphosphat in bestimmten Mengenverhältnissen und sind neue Stoffe. Diese neuen Stoffe kennzeichnen sich dadurch, dass sie stöchiometrisch 10 bis 60 Mol-96 Aluminiumoxid und 40 bis 90 Mol-% Aluminiumphosphat enthalten.

Nach dem Trocknen und 16-stündigem Kalzinieren bei 500 C weisen die neuen Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat-Verbundniederschläge gemäss der Erfindung die folgenden Eigenschaften auf: (i) sie sind amorph, (ii) sie haben eine spezifische Oberfläehe von etwa 100 bis 200 m /g, und (iii) sie haben einen mittleren Porenradius von 75 bis etwa 150 S.

Ferner weisen die neuen Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat-Verbundniederschläge gemäss der Erfindung Wärmebeständigkeit in dem Sinne auf, dass ihre spezifische Oberfläche, nachdem sie zu Anfang 16 Stunden bei 500 C kalziniert worden sind, bei weiterem Kalzinieren für einen Zeitraum bis zu 16 Stunden bei Temperaturen oberhalb 500 C bis 900 C um weniger als 30 % abnimmt.

Der Ausdruck "Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat¹¹ wird hier der Einfachheit halber verwendet und bezieht sich nicht auf ein mechanisches Gemisch aus Aluminiumoxid und Aluminiumphosphat. Im Gegenteil: der Ausdruck "Verbundniederschläge" wird verwendet, um anzudeuten, dass die neuen Stoffe keine physi-

- 5 809810/0598

kalischen Mischungen sind.

Dies ergibt sich aus Fig. 1 bis 9 der Zeichnungen, die typische mikroskopische Aufnahmen verschiedener, erfindungsgemäss hergestellter Aluminiumoxid-Aluminiumphosphatpräparate darstellen. Die auffallenden Merkmale von Fig. 1 bis 5 zeigen, dass die Aluminiumphosphatniederschläge und die Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat-Verbundniederschläge allgemein ein ähnliches Aussehen haben, dass die Teilchengrösse aber mit zunehmendem Aluminiumoxidgehalt abnimmt. Reines Aluminiumoxid (Fig. 6) hat ein deutlich anderes Aussehen, und seine Teilchen sind viel kleiner als die Teilchen der Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat-Verbundniederschläge. Aus dem allgemeinen Aussehen der Teilchen in den Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat-Verbundniederschlägen lässt sich auf eine gewisse Wechselwirkung zwischen dem AlPO, und dem AIpO, schliessen. Die Art dieser Wechselwirkung lässt sich aus den mikrophotographischen Aufnahmen nicht entnehmen.

Fig. 7 und 8 sind mikroskopische Aufnahmen der in Fig. 1 bzw. 3 dargestellten Stoffe, nachdem diese weitere 16 Stunden bei 900° C kalziniert worden sind. Ein Vergleich von Fig. 7 und 8 mit Fig. 1 und 3 zeigt, dass das weitere Kalzinieren bei 900° C kaum einen sichtbaren Einfluss auf die Morphologie hat. Dies steht in Übereinstimmung mit den nachstehend angegebenen Werten für die spezifische Oberfläche und die Porengrösse und ist ein weiterer Beweis für die ungewöhnlich hohe Temperaturbeständigkeit der Stoffe gemäss der Erfindung.

Fig. 9 zeigt das gleiche chemische Produkt wie Fig. 3 mit dem einzigen Unterschied, dass die Ausfällung bei konstantem pH-Wert von 6 durchgeführt worden ist, was, wie nachstehend erläutert, ausserhalb des Rahmens der Erfindung liegt. Wenn der pH-Wert bei der Ausfällung 6 beträgt, sind die Teilchen grosser und weniger stark verdichtet. Bei der Herstellung der in

- 6 809810/0598

2730Ü28

41

Fig. 1 bis 5 dargestellten Produkte wurde der pH-Wert bei der Ausfällung auf 8 gehalten.

Ferner können die erfindungsgemäss gemeinsam ausgefällten Niederschläge von Aluminiumoxid und Aluminiumphosphat nach der Ofentrocknung, aber vor dem Kalzinieren, amorph oder kristallin sein. Die Röntgenbeugungsanalyse der im Ofen getrockneten Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat-Verbundniederschlage gemäss der Erfindung ergibt, dass weder das amorphe noch das kristalline Produkt nur ein einfaches Gemisch aus Aluminiumoxidhydrat und Aluminiumphosphat ist. Die unter diesen Bedingungen gesondert ausgefällten Aluminiumoxidhydrate sind immer kristallin und lassen sich leicht durch Röntgenbeugung identifizieren. Sie lassen sich auch leicht von kristallinen Aluminiumphosphaten unterscheiden. Da in dem gemeinsam ausgefällten Produkt keine dieser gesonderten Phasen, weder die amorphe noch die kristalline Phase, nachweisbar ist, muss der Schluss gezogen werden, dass das Produkt eine Reaktionsverbindung oder eine Komplexverbindung ist. Wenn diese Niederschläge, sowohl die amorphen als auch die kristallinen Niederschläge, 16 Stunden bei 500° C kalziniert werden, erhält man ein amorphes Produkt. Dies ist ein weiteres Anzeichen für eine Reaktion oder Wechselwirkung zwischen dem Aluminiumoxid und dem Aluminiumphosphat; denn wenn zwischen den beiden keine Wechselwirkung stattfinden würde, würde sich eine y-Aluminiumoxidphase bilden, die sich durch Röntgenbeugung nachweisen lassen würde. Einen weiteren Beweis dafür, dass diese Stoffe Produkte der Wechselwirkung oder Reaktion und keine blossen Gemische aus gesonderten Aluminiumoxid- und Aluminiumphosphatphasen sind, liefern die Ergebnisse der Hochtemperaturkalzinierungsversuche. Bei 900° C würde freies Aluminiumoxid als kristallines Q-Al₂O, erscheinen und sich durch Röntgenbeugung nachweisen lassen. Tatsächlich sind aber die Aluminiumoxid-Aluminiumphosphate auch nach dem Kalzinieren bei 900° C noch amorph.

- 7 -809810/0598

2730:-!28

Dies ergibt sich auch daraus, dass sich das Aussehen nicht ändert, wie es aus einem Vergleich von Fig. 7 und 8 mit Fig. 1 und 3 ersichtlich ist.

Die Erfindung bezieht sich auf neue, amorphe Verbundniederschläge, die Aluminium- und Phosphorreste enthalten. Das Atomverhältnis der Aluminiumreste zu den Phosphorresten liegt im Bereich von etwa 1,2:1 bis 4,0:1 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1,67:1 bis 3,0:1 und beträgt insbesondere etwa 2,0:1. Wenn man die Atomverhältnisse Al:P innerhalb dieser Bereiche hält, beträgt die Menge des Aluminiumoxids in den gemeinsam ausgefällten Niederschlägen 10 bis 60 Mol-%, vorzugsweise 25 bis 50 Mol-% und insbesondere etwa 33 Mol-%. Dementsprechend beträgt der Aluminiumphosphatgehalt 40 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 50 bis 75 Mol-% und insbesondere etwa 67 Mol-%.

Die spezifische Oberfläche der Verbundniederschlöge gemäss der Erfindung, bestimmt nach der BET-Methode nach 16-stündigem Kalzinieren bei 500 C, beträgt 100 bis 200 m /g. Der Porenradius der neuen Verbundniederschläge beträgt nach 16-stündigem Kalzinieren bei 500 C etwa 75 bis 150 X, gewöhnlich 90 bis 130 Ä und insbesondere 100 bis 130 S.

Der mittlere Porenradius der neuen Verbundstoffe gemäss der Erfindung ist die Hälfte des mittleren Porendurchmessers, der aus der folgenden Gleichung berechnet wird:

Mittlerer Porendurchmesser

ο 4 χ 10 Porenvolumen (cm /g) Spezifische Oberfläche (m²/g) »

wobei sowohl das Porenvolumen als auch die spezifische Oberfläche nach der BET-Methode bestimmt werden. Diese Methode zur Bestimmung des mittleren Porendurchmessers ist in der Technik allgemein gebräuchlich und ist von F.C. Ciapetta und D.S. Henderson in "Oil & Gas Journal", Band 65, 1967, Seite 88, beschrieben.

809810/0598

27:10:-!28

Es wurde ferner gefunden, dass die neuen Verbundstoffe gemäss der Erfindung trotz ihrer grossen mittleren Porenradien Überraschenderweise eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweisen, so dass diese Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat-Verbundniederschläge als Katalysatoren oder Katalysatorträger verwendet werden können. Die Wärmebeständigkeit wird normalerweise an der Abnahme der spezifischen Oberfläche unter fortschreitend schärferen Kalzinierbedingungen bestimmt. Die Wärmebeständigkeit hat daher nur in Verbindung mit den Temperatur- und Zeitbedingungen des Kalzinierens eine Bedeutung. Für die Zwecke der Erfindung ist "Wärmebeständigkeit¹¹ als die prozentuale Abnahme der spezifischen Oberfläche definiert, die beim weiteren Kalzinieren der Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat-Verbundniederschläge bei einer Temperatur bis 900° C für eine Zeitdauer bis 16 Stunden auftritt. Das anfängliche Kalzinieren ist bereits zuvor, wie oben erwähnt, im Verlaufe von 16 Stunden bei 500° C durchgeführt worden. Es wurde gefunden, dass die Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat-Verbundniederschläge gemäss der Erfindung in ihrer spezifischen Oberfläche um weniger als etwa 30 %, gewöhnlich weniger als 20 %, abnehmen, wenn sie weitere 16 Stunden bei Temperaturen bis 900° C kalziniert werden·

Herstellungsverfahren

Wie bereits erwähnt, wird in der US-PS 3 3^2 750 ausgeführt, dass die herkömmliche Methode zur Herstellung von Niederschlägen oder gemeinsam ausgefällten Niederschlägen von Aluminiumphosphat darin besteht, ein Aluminiumkationen und Phosphatanionen enthaltendes saures Medium zu neutralisieren. Wenn der pH-Wert auf etwa 6 oder mehr erhöht wird, fallen die Aluminium- und Phosphatreste aus dem wässrigen Medium aus. Dieses Verfahren ist zwar recht einfach; die sich dabei bil denden Niederschläge sind Jedoch nach den Angaben der US-PS

- 9 -809810/0598

2 7 rl O: ί 2 8 Ή

3 3^2 750 nicht wärmebeständig und eignen sich nicht als Katalysatoren oder Katalysatorträger. Ferner erhält man nach der in der US-PS 3 3^+2 750 beschriebenen Methode des Standes der Technik Aluminiumoxid-Aluminiumphosphatniederschläge von verhältnismässig kleinen mittleren Porenradien, so dass diese Stoffe einen noch geringeren Wert als Katalysatorträger haben.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung der wärmebeständigen Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat-Verbundniederschläge gemäss der Erfindung gefunden. Dieses Verfahren ist recht einfach und besteht darin, dass man zu einem wässrigen Medium unter Rühren gleichzeitig eine Lösung von Aluminiumkationen und Phosphatanionen, Ammoniak oder eine wässrige Lösung von Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat oder Harnstoff derart zusetzt, dass der pH-Wert der kombinierten Lösungen auf einem konstanten Wert zwischen etwa 7 und 10,0, vorzugsweise von 8,0 bis 10,0, bleibt. Wenn man die Ausfällung bei einem pH-Wert von 6 durchführt, erhält man das in Fig. 9 dargestellte unzulängliche Produkt, das nachstehend erörtert wird. Der bei dem erfindungsgemässen Verfahren entstehende Niederschlag lässt sich leicht von der überstehenden Flüssigkeit abfiltrieren und kann dann nach herkömmlichen Methoden getrocknet und kalziniert werden.

Zur Herstellung der neuen Verbundstoffe gemäss der Erfindung wird die erste wässrige Lösung von Aluminiumkationen durch Lösen eines geeigneten anorganischen Aluminiumsalzes in Wasser hergestellt. Geeignete Aluminiumsalze sind z.B. Alurainiumchlorid, Aluminiumnitrat und Aluminiumsulfat. Im Grunde kann man jedes wasserlösliche Aluminiumsalz verwenden; die besondere Art des Aluminiumsalzes ist nicht ausschlaggebend. Auch die Konzentration des Aluminiumsalzes ist nicht wesentlich; sie richtet sich nach dem Volumen der Lösung, das sich leicht verarbeiten lässt, und nach der Leichtigkeit der

- 10 809810/0598

AS

Steuerung des pH-Wertes beim Ausfällen.

Die wässrige Lösung von Aluminiumkationen wird mit Phosphorsäure angesäuert, wobei die Phosphorsäure gleichzeitig als Quelle für Phosphatanionen dient. Man kann die Phosphorsäure in beliebiger Konzentration anwenden, und das Verhältnis von Phosphor zu Aluminium in der angesäuerten Lösung wird so gesteuert, dass man ein Endprodukt mit dem gewünschten Atomverhältnis von Aluminium zu Phosphor erhält. Der pH-Wert der angesäuerten Lösung, die die Aluminiumkationen und die Phosphoranionen enthält, beträgt gewöhnlich etwa 1,0.

Die erste wässrige Lösung wird entweder mit gasförmigem Ammoniak oder mit einer zweiten wässrigen Lösung von Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat oder Harnstoff neutralisiert. Die Neutralisation wird so gesteuert, dass der pH-Wert der mit dem Neutralisationsmittel kombinierten ersten Lösung im Bereich von 7 bis 10,0 liegt. Dies erfolgt normalerweise dadurch, dass man gesteuerte Mengen (i) einer angesäuerten wässrigen Lösung von Aluminiumkationen und Phosphatanionen und (ii) eines der oben beschriebenen Neutralisationsmittel derart in ein gemeinsames Gefäss einführt, dass der pH-Wert des Gemisches aus der wässrigen Lösung und dem Neutralisationsmittel in dem gewünschten Bereich von 7 bis 10,0, vorzugsweise von 8,0 bis 10,0, gehalten wird. Starkes Rühren ist hierbei wesentlich, damit sich keine isolierten Materialzonen bilden, in denen der pH-Wert ausserhalb des gewünschten Bereichs liegt. Die Temperatur, bei der die Neutralisation durchgeführt wird, ist nicht besonders ausschlaggebend; atmosphärische Bedingungen sind recht zufriedenstellend. Die Methode, Niederschläge bei gesteuertem pH-Wert herzustellen, ist an sich nicht neu; jedoch führt die Anwendung dieser Me thode auf die Herstellung von Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat-Verbundniederschlägen, wie oben erwähnt, zur Bildung von Uber-

- 11 -809810/0598

2 7:ΐθ:ί28

raschend wärmebeständigen Niederschlägen mit ungewöhnlich grossen mittleren Porenradien und verhältnismässig niedriger spezifischer Oberfläche.

Nach der Bildung des Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat-Verbundniederschlages nach der Methode des gesteuerten pH-Wertes wird der Verbundniederschlag auf bekannte Weise durch Filtrieren oder Zentrifugieren gewonnen. Dann wird der Niederschlag durch Auswaschen von eingeschlossenen Ionen befreit und auf bekannte Weise, z.B. im Trockenofen oder durch Zerstäubungstrocknung, getrocknet. Die Trocknungstemperatur beträgt gewöhnlich etwa 100 bis 130° C bei Trocknungszeiten, die von 6 bis 30 Stunden variieren können. Die Zerstäubungstrocknung verläuft sehr schnell und führt zur Bildung kleiner, perlenförmiger Teilchen, die sich für Wirbelschichtverfahren eignen.

Nach dem Trocknen werden die Niederschläge durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur aktiviert. Gewöhnlich erhitzt man in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z.B. Luft, auf eine Temperatur von etwa 300 bis 500° C für eine Zeitdauer bis 16 Stunden, gewöhnlich von 2 bis 16 Stunden. Nach dem Trocknen und dem 16-stündigen Kalzinieren bei 500° C haben die Stoffe, wie bereits oben erwähnt, eine spezifische Oberfläche von etwa 100 bis 200 m /g und einen mittleren Porenradius von 75 bis 150 X.

Die Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat-Verbundniederschläge gemäss der Erfindung eignen sich gut an sich als Katalysatoren, für die Verwendung bei der katalytischen Spaltung bei hohen Temperaturen oder für die Verwendung als Katalysatorträger bei Reaktionen, wie der Hydrierung, wobei ein hydrierend wirkendes Metall oder hydrierend wirkende Metalle der Gruppe VI und/oder VIII des Periodischen Systems auf der Oberfläche des Aluminiumoxid-Aluminiumphosphats abgeschieden sind. In der US-PS 3 904 550 ist ein anderes Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid- und Aluminiumphosphatniederschlägen beechrie-

- 12 809810/0598

ben, und es wird ausgeführt, dass diese Niederschläge den aus den US-PSen 3 271 299 oder 3 342 750 bekannten Hydrogelen hinsichtlich deren Empfindlichkeit gegen die Abnahme der spezifischen Oberfläche bei Berührung mit Wasser überlegen sind. Die US-PS 3 904 550 gibt in Spalte 1, Zeile 15-40, an, dass die Hydrogele der US-PS 3 271 299 oder der US-PS 3 342 750 den Nachteil haben, dass ihre spezifische Oberfläche erheblich abnimmt, wenn sie mit wässrigen Lösungen von Metallen getränkt werden. Obwohl die Verbundniederschläge gemäss der Erfindung wärmebeständig sind, haben sie eine etwas höhere Wasserempfindlichkeit als die Niederschläge gemäss der US-PS 3 904 550, aber eine geringere Empfindlichkeit als die nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Niederschläge. Es ist also möglich, hydrierend wirkende Metalle auf den Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat-Verbundniederschlägen nach den herkömmlichen Verfahren des Imprägnierens mit wässrigen Lösungen abzuscheiden, dabei muss aber eine gewisse Abnahme der spezifischen Oberfläche in Kauf genommen werden.

Ferner können mit dem fertigen Katalysator andere anorganische Stoffe, wie Kieselsäuretone oder Molekularsiebe, in Mengen von 10 bis 75 Gew.%, bezogen auf den fertigen Katalysator, gemischt werden. Durch Zusatz von Molekularsieben, wie solchen vom Typ X oder vom Typ Y, wird die Aktivität des fertigen Katalysators für die hydrierende Spaltung erhöht. Die Molekularsiebe und/oder Ton und/oder Silicagel können mit den Aluminiumphosphatniederschlägen oder -Verbundniederschlägen gemäss der Erfindung vor oder nach dem Trocknen und/oder Kalzinieren sowie vor oder nach dem Zusatz etwaiger metallischer Komponenten, wie der oben beschriebenen, gemischt werden.

Die physikalische Form der Aluminiumphosphatniederschläge gemäss der Erfindung hängt weitgehend von der Trocknungsmethode ab. So kann man die Niederschläge z.B. abfiltrieren und im

- 13 809810/0598

Ofen trocknen und grobe Körner daraus gewinnen, indem man den im Ofen getrockneten Kuchen zerkleinert und auf die gewünschte Teilchengrösse aussiebt. Statt sie im Ofen zu' trocknen, können die Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat-Verbundniederschläge auch der Zerstäubungstrocknung unterworfen werden, und die so erhaltenen Produkte sind fliessfähig und bestehen durchweg aus Teilchen, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,045 mm hindurchgehen. Die Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat-Verbundniederschläge können auch zu Formkörpern mit Durchmessern von 0,08 bis 0,47 cm oder mehr stranggepresst werden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines kalzinierten, amorphen Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat-Verbundniederschlages.

Eine stark saure Lösung von Aluminiumkationen und Orthophosphatanionen wird durch Lösen von 200 g (0,53 Mol) Aluminiumnitrat in 2 1 destilliertem Wasser und Zusatz von 31 g (0,265 Mol) 85-prozentiger Orthophosphorsäure hergestellt. Eine zweite Lösung wird durch Verdünnen von 300 ml konzentriertem (28-prozentigem) Ammoniumhydroxid mit 300 ml destilliertem Wasser hergestellt.

Ein mit Rührer versehenes Reaktionsgefäss wird mit 1000 ml destilliertem Wasser beschickt. Zu dem destillierten Wasser setzt man die oben beschriebene saure Lösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 ml/min zu. Gleichzeitig wird die Ammoniumhydroxidlösung mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches beim Rühren auf 10,0 konstant bleibt. Nach beendetem Zusatz der sauren Lösung wird das Reaktionsgemisch noch weitere 10 min gerührt. Dann wird der Aluminiumphosphatniederschlag abfiltriert, mit 8000 ml destilliertem Wasser gewaschen, mit NH^OH auf einen pH-Wert

- 14 809810/0598

500	900
0,81	0,69
100	104,3
162,4	132,2

von 8,0 eingestellt und übernacht bei 120° C getrocknet. Das ofentrockene körnige Material wird 16 Stunden im Muffelofen an der Luft bei 500° C kalziniert. Der so erhaltene Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat-Verbundniederschlag ist nach dem Kalzinieren amorph und weist ein Atomverhältnis von Aluminium zu Phosphor von 2:1, d.h. ein Molverhältnis von Al₂O, zu AlPO^ von 0,33:0,67 auf. Das Material wird dann weitere 16 Stunden bei 900° C kalziniert.

Die physikalischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit des Produkts sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I
Eigenschaften des nach Beispiel 1 hergestellten Α1₂0,·2Α1Ρ0^

KaIzinierungstemperatür, ⁰C

Porenvolumen, cm /g Mittlerer Porenradius, a Spezifische Oberfläche, m /g

Abnahme der spezifischen Oberfläche bei 900° C 19 96

Das Verfahren des Beispiel 1 wird mehrmals wiederholt; die dabei erhaltenen Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat-Verbundniederschläge haben nach 16-stündigem Kalzinieren bei 500° C mittlere Porenradien im Bereich von etwa 90 bis 132 Ä und eine spezifische Oberfläche im Bereich von 100 bis 200 m /g.

Beispiele 2 bis 8

Eine Reihe von kalzinierten amorphen Verbundniederschlägen, die Aluminium- und Phosphorreste in unterschiedlichen Atomverhältnissen enthalten, wird nach Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, dass das Fällungsmittel, der pH-Wert und die Mengen des Aluminiumnitrats und der Orthophosphorsäure

- 15 809810/0598

so variiert werden, dass man die in Tabelle II angegebenen Atomverhältnisse von Aluminium zu Phosphor erhält. Die physikalischen Eigenschaften und die Abnahme in der spezifischen Oberfläche beim weiteren Kalzinieren der verschiedenen Produkte für einen Zeitraum von 16 Stunden bei 900° C sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.

Die aus Tabelle II ersichtlichen Werte für die Porengrösse, die spezifische Oberfläche, die Wärmebeständigkeit und die prozentuale Abnahme der spezifischen Oberfläche liegen sämtlich im Rahmen der Erfindung.

- 16 -

809810/0598

	2	1	,5	500	900	3	500	900	L	Tabelle II	500	0	900	5	500	900	6	500	900	7	500	900	8	500	900
Beispiel
Verhältnis		NH₄OH	0,78	0,81	1,5	0,81	0,72	A,		0,98		0,88	4,0	0,72	0,61	2,0	0,86	0,76	4,0	1,02	0,97	3,0	0,79	0,68
Al:PO₄								0
Fällungs-				NH₄HCO₃*						NH₄HCO₃*			NH₄HCO₃			NH₄OH			NH₄HCO₃*
mittel	10,0	90,3	97,7		94,2	96,3	NH₄OH	114,2	127,8		80,8	84,6		103,4	121,9		100,4	119,7		77,0	89,5
pH-Wert bei				10,0						10			10			8			10
der Fällung							8,
o» Kalzinie-	173,1	165,5		172,7	149,6		172,1	138,2		179,0	144,4		167,0	124,2		203,1	162,6		204,0	151,0
2 rungs-
«temp., ⁰C
ο Porenvolu-
*** men, cm^/g		4	7		20	19	26	20	26Ο
cn Mittlerer
«ο Poren-
«· radius, a
Spez.Ober
fläche,
*m/g**
Abnahme der
spez. Ober
fläche bei
900° C, %

fij »pH der wässrigen NH₄HCO₃-Lösung mit NH₄OH auf 10,8 bis 11,0 eingestellt.

Ca) O K) K) CO

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Aluminiumoxid-Aluminiumphosphatniederschlages, der die gleiche chemische Zusammensetzung aufweist wie der nach Beispiel 1 hergestellte Niederschlag (0,33 Al₂Oy0,67 AlPO^), aber nach der "bekannten Methode" des Beispiels 2 der US-PS 3 342 750 hergestellt worden ist.

750 g (2 Mol) Al(NO₃J₃.9H₂O werden in 5 1 destilliertem Wasser gelöst, und die Lösung wird zur Herstellung einer ersten Lösung unter Rühren mit 115 g (1 Mol) 85-prozentiger H^POi versetzt.

Es wird eine zweite Lösung aus 500 cm 28-prozentigem Ammoniumhydroxid und 500 cm destilliertem Wasser hergestellt.

Die zweite Lösung wird langsam unter starkem Rühren zu der ersten Lösung zugesetzt, bis der pH-Wert allmählich auf 8,0 gestiegen ist. Hierzu sind insgesamt 840 cm der zweiten Lösung erforderlich. Wenn der pH-Wert von 6 auf 8,0 steigt, bildet sich ein Niederschlag, der dann abfiltriert und mit 2 1 destilliertem Wasser gewaschen wird.

Dann wird der Niederschlag bei 120° C getrocknet und 16 Stunden an der Luft bei 500° C kalziniert. Ein Teil dieses Produkts wird weitere 16 Stunden bei 900° C kalziniert.

Die physikalischen Eigenschaften der kalzinierten Produkte ergeben sich aus Tabelle III. Alle kalzinierten Proben sind zufolge der Röntgenbeugungsanalyse amorph.

- 18 -

809810/0598

ο,	74	0	,69
67,	9	91	,5
219,	0	150	,2

Tabelle III Eigenschaften des Produkts des Beispiels 9

Kalzinierungstemperatur, C 500 900

Porenvolumen, cm /g Mittlerer Porenradius, Ä Spezifische Oberfläche, m /g

Abnahme der spezifischen Oberfläche

bei 900° C, 96 31

Aus Tabelle II ist ersichtlich, dass die spezifische Oberfläche beim weiteren Kalzinieren um 31 % abnimmt.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat nach dem Verfahren der US-PS 3 904 550,

Ein 3 1 fassender, mit Rückflusskühler ausgestatteter
Dreihalskolben wird unter Rühren mit 695 g Aluminium-sek.butylat beschickt und das Material auf 82° C erhitzt.

Dann setzt man langsam im Verlaufe von 3 Stunden ein Gemisch aus 1000 ml Isopropylalkohol, 134 g Wasser und 56 g
85-prozentiger Phosphorsäure zu, wobei man die Temperatur auf 82° C hält.

Nach beendetem Zusatz lässt man das Produkt 50 min unter weiterem Rühren erkalten. Dann werden der Rührer und die Kühlflüssigkeit des RUckflusskUhlers abgeschaltet, und man lässt das Reaktionsprodukt Ubernacht erkalten.

Das Produkt wird aus dem Kolben ausgetragen und filtriert. Der Filterkuchen wird bei 54 C getrocknet, um den
Isopropylalkohol abzutreiben, und 2 Stunden an der Luft bei
538° C kalziniert. Die Eigenschaften des Produkts hinsichtlich Porengrösse und spezifischer Oberfläche ergeben sich aus Tabelle IV.

- 19 -809810/0598

0	,96	O	,65
67	»3	94	,5
284	,8	137	,8

Ein Teil des kalzinierten Produkts wird weitere 16 Stunden bei 900° C kalziniert. Die Eigenschaften dieses Produkte sind ebenfalls in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV Eigenschaften des Produkts des Beispiels 10

Kalzinierungstemperatür, C 538 900

Porenvolumen, cm /g Mittlerer Porenradius, S Spezifische Oberfläche, m /g Abnahme der spezifischen

Oberfläche bei 900° C, % 52

Das obige Beispiel 10 ist eine Nacharbeitung des Beispiels 1 der US-PS 3 904 550, und das dabei entstehende Al₂O₅-AlPO^ ist in der genannten Patentschrift als Präparat C in Tabelle I angegeben. Aus den in Tabelle I der US-PS 3 904 550 genannten Werten für das Porenvolumen und die spezifische Oberfläche lässt sich der mittlere Porenradius aus der oben angegebenen Gleichung für das Präparat C zu 88 X errechnen.

In der US-PS 3 271 299 wird in Tabelle IV gezeigt, dass die spezifische Oberfläche der dort beschriebenen, mit Alkohol extrahierten Produkte beim Kalzinieren bei 764° C von 527 auf 493 m /g abnimmt. Die prozentuale Abnahme der spezifischen Oberfläche beträgt etwa 6 %, und der mittlere Porenradius des bei 650° C kalzinierten Produkts der US-PS 3 271 299 liegt bei etwa 24 Ä (der Hälfte des Porendurchmessers von 48 A, der in Tabelle IV der Patentschrift angegeben ist).

Fig. 10 zeigt in Form eines Diagramms die Beziehung zwischen der prozentualen Abnahme der spezifischen Oberfläche und dem mittleren Porenradius bei den in den vorliegenden Beispie-

- 20 -809810/0590

len 1 bis 10 beschriebenen Produkten und dem "mit Alkohol extrahierten» Material gemäss Tabelle IV der US-PS 3 342 750. Es ist zu beachten, dass das extrahierte Produkt der US-PS 3 342 750 unter anderen Bedingungen kalziniert worden ist als die Produkte der obigen Beispiele 1 bis 9, um die prozentuale Abnahme der spezifischen Oberfläche zu bestimmen. Gemäss der US-PS 3 342 750 wird zuerst nur 3 Stunden bei 649° C und dann 48 Stunden bei 760° C kalziniert, während die Verbundniederschläge der obigen Beispiele 1 bis 9 zuerst 16 Stunden bei 500° C und dann 16 Stunden bei 900° C kalziniert werden. Aus Fig. 10 ist ohne weiteres ersichtlich, dass die Produkte der US-PSen 3 342 750 und 3 904 550 sowie das sogenannte herkömmliche Al₂O,-2AlPO^-Präparat die erwartete Abhängigkeit der Wärmebeständigkeit, bestimmt durch die prozentuale Abnahme der spezifischen Oberfläche, vom mittleren Porenradius aufweisen, und dass die Wärmebeständigkeit abnimmt, wenn der mittlere Porenradius zunimmt. Überraschenderweise haben die Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat-Verbundniederschläge gemäss der Erfindung bei verhältnismässig grossem mittlerem Porenradius eine viel höhere Beständigkeit (indem sie eine viel geringere Abnahme der spezifischen Oberfläche beim stärkeren Kalzinieren zeigen), als es aus dem Verhalten der bekannten Produkte vorhergesagt werden konnte, und dies trifft besonders auf Produkte gemäss der Erfindung mit mittleren Porenradien von mehr als 90 X zu. Die Produkte gemäss der Erfindung eignen sich daher besonders als Katalysatorträger.

Beispiel 11

Man arbeitet nach Beispiel 1, wobei man jedoch den pH-Wert beim Ausfällen auf 8,0 hält und das stöchiometrische Verhältnis von Aluminiumnitrat zu Orthophosphorsäure so bemisst, dass ein AlPO^-Niederschlag ohne überschüssiges Aluml-

- 21 -809810/0598

niumoxid entsteht. Der Niederschlag wird abfiltriert, im Ofen getrocknet und 16 Stunden bei 500° C kalziniert. Dieses Produkt hat eine spezifische Oberfläche von 69,5 m /g und einen Bittleren Porenradius von 33 A*.

Beispiel 12

Man arbeitet nach Beispiel 1, hält Jedoch den pH-Wert beim Ausfällen auf 6,0. Der so erhaltene Aluminiumoxid-Aluminiuraphosphat-Verbundniederschlag hat nach 16-stündigem Kalzinieren bei 500 C ein Porenvolumen von 0,34 cm /g, einen mittleren Porenradius von 87,8 A* und eine spezifische Oberfläche von 78,8 m²/g.

Beispiel 13

Man arbeitet nach Beispiel 12, stellt jedoch das Verhältnis von Aluminiumnitrat zu Phosphorsäure so ein, dass sich ein Produkt der stöchiometrischen Formel 0,14 Al₂O^-O,86 AlPO^ bildet. Nach 16-stündigem Kalzinieren bei 500° C hat dieser Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat-Verbundniederschlag ein Porenvolumen von 0,18 cm /g, einen mittleren Porenradius von 64 a

2 und eine spezifische Oberfläche von 55 m /g.

Die Beispiele 12 und 13 zeigen, dass die Innehaltung eines pH-Wertes von 6 beim Ausfällen zur Bildung von Aluminiumoxid-Aluminiumphosphatniederschlägen führt, deren Kennwerte ausserhalb der Grenzen der Erfindung liegen.

Ende der Beschreibung.

- 22 -

809810/0598

Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Wärmebeständiger Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat-Verbundniederschlag, dadurch gekennzeichnet, dass er 10 bis 60 Mol-96 Aluminiumoxid und 40 bis 90 Mol-% Aluminiumphosphat enthält, nach 16-stündigem Kalzinieren bei 500° C amorph ist, eine spezifische Oberfläche von etwa 100 bis 200 m /g und einen mittleren Porenradius von 75 bis 150 8 aufweist und bei weiterem Kalzinieren bei Temperaturen bis etwa 900° C für eine Zeitdauer bis 16 Stunden in seiner spezifischen Oberfläche um nicht mehr als 30 % abnimmt.

2. Verbundniederschlag nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis A1₂O,:A1PO^ etwa 1:2 beträgt.

3. Verbundniederschlag nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er körnig ist.

4. Verbundniederschlag nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass er auf Grund einer vor dem Kalzinieren durchgeführten Zerstäubungstrocknung in fliessfähiger Form vorliegt.

5. Verbundniederschlag nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Porenradius 90 bis 150 X beträgt.

6. Verbundniederschlag nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Porenradius 100 bis 130 Ä beträgt.

809810/0598

ORIGINAL INSPECTED

7. Verfahren zur Herstellung eines Verbundniederschlags gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine erste wässrige Lösung von Aluminiumkationen und PO. -Anionen herstellt, in der das Molverhältnis der PO^ -Anionen zu den Aluminiumkationen 0,82:1 bis 0,25:1 beträgt, die erste wässrige Lösung mit gasförmigem Ammoniak oder mit einer zweiten wässrigen Lösung von Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat oder Harnstoff derart neutralisiert, dass der pH-Wert der mit dem Neutralisationsmedium kombinierten ersten wässrigen Lösung im Bereich von 7 bis 10,0 liegt, den Niederschlag gewinnt, den Niederschlag trocknet und ihn sodann für einen Zeitraum bis 16 Stunden bei einer Temperatur von 300 bis 500° C kalziniert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Quelle für die PO^ "-Anionen Η,ΡΟ^ verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ., man zum Neutralisieren der ersten wässrigen Lösung gasförmiges Ammoniak verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9_t dadurch gekennzeichnet, dass man die Mengen von Aluminium und Phosphorsäure so bemisst, dass das Molverhältnis A1₂O,:A1PO^ im Endprodukt etwa 1:2 beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Quelle für die Aluminiumkationen Aluminiumnitrat und/oder Aluminiumchlorid verwendet.

809810/0598

2> 2730223

12. Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Zerstäubungstrocknung des Niederschlages ein fliessfähiges, Aluminiumphosphat enthaltendes Material herstellt.

809810/0598