DE1593119C3

DE1593119C3 -

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Publication number: DE1593119C3
Application number: DE1593119A
Authority: DE
Inventors: Nai Yuen Cherry Hill N.J. Chen; Paul Burg Media Pa. Weisz
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1960-01-15
Filing date: 1966-12-09
Publication date: 1973-11-15
Also published as: FR93806E; GB1174569A; DE1593119A1; DE1593119B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vergrößerung des CO₂-CO-VerhäItnisses des beim Abbrennen kohlenstoffhaltiger Ablagerungen auf Katalysatoren, die zur kontinuierlichen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen dienen und einen Oxydationskatalysator für das durch Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen entstehende Kohlenmonoxyd enthalten, entstehenden CO₂-CO-Gemisches.

Es ist bekannt, daß im Kreislauf erfolgende katalytische Arbeitsvorgänge im allgemeinen das Inberührungbringen einer organischen Beschickung mit einem geeigneten Katalysator unter zweckentsprechenden Bedingungen hinsichtlich der Temperatur, des Drucks usw. umfassen, bis die Selektivität und/oder Aktivität des Katalysators infolge der Absetzung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen, die gewöhnlich als »Koks« bezeichnet werden, Verschlechtert werden. Die Aktivität des Katalysators wird dann durch Abbrennen des Koks in einer Regenerierungsstufe wieder hergestellt. Während dieser Regenerierung werden große Mengen von Wärme freigesetzt, und es muß Sorge dafür getragen werden, übermäßig hohe Temperaturen zu verhindern, welche die Apparatur oder den Katalysator schädigen wurden. Es ist daher notwendig geworden, den Regenerator oder Ofen so auszubilden, daß man in ihm eine gewisse vorbestimmte Menge von Koks je Zeiteinheit behandeln kann. Bei den meisten cyclischen katalytischen Vorgängen, z. B. dem katalytischen Kracken, ist der Regenerator gewöhnlich der begrenzende Faktor und ist nur innerhalb gewisser bestimmter Grenzen eines wirksamen Arbeitens fähig.

Das erfolgreiche Arbeiten eines cyclischen katalytischen Verfahrens wird ferner infolge der Neigung des in dem Regenerator gebildeten Gases zum Brennen in ungeregelter Weise kompliziert. Es ist ersichtlich, daß die Oxydation von kohlenstoffhaltigem, auf dem Katalysator abgesetztem Material sowohl Kohlenmonoxyd als auch Kohlendioxyd bilden kann, und es scheint, daß in solchen Fällen, in denen das Verhältnis von Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd niedrig ist, das überschüssige Kohlenmonoxyd eine Verbrennung erfährt, welche zu einem unkontrollierten Anstieg der Temperatur innerhalb der Züge oder Abzugskanäle führt, bis Zündtemperaturen erreicht sind. Diese Zündung von gasförmigem Material in den Zügen oder

ίο Abzugskanälen, gewöhnlich als Nachverbrennung bezeichnet, führt nicht nur zu einer schweren Schädigung der Anlage selbst infolge des Umstandes, daß die Züge oder Abzugskanäle nicht so beschaffen oder konstruiert sind, daß sie dieser übermäßigen Erhitzung Widerstand leisten, sondern kann auch eine beträchtliche Schädigung des Umwandlungskatalysators infolge des übermäßigen Anstiegs der Temperatur herbeiführen.

Es sind viele Vorschläge in der Technik gemacht worden, um die Gefahren, die durch die Nachverbrennung dargestellt werden, auf ein Minimum herabzusetzen. Diese Versuche sind jedoch nicht völlig erfolgreich gewesen. Es ist vorgeschlagen worden, die ·> Regenerierungstemperaturen auf einer genügend niedrigen Höhe zu halten, so daß keine Nachverbrennung eintritt, aber dies hat zu einem Arbeiten des Regenerators oder der öfen bei einer Kapazität geführt, die geringer als das Maximum ist, so daß eine Herabsetzung der Gesamtleistung oder Wirtschaftlichkeit des Arbeitsvorgangs herbeigeführt wird. Es ist auch vorgeschlagen worden, gewisse Materialien den Umwandlungskatalysatoren einzuverleiben, insbesondere solche, die dazu bestimmt sind, die Bildung von Kohlendioxyd auf Kosten des Kohlenmonoxyds während des Regenerierungskreislaufs zu begünstigen. Die bisher vorgeschlagenen Materialien haben jedoch, obgleich sie eine Kontrolle des CO₂-CO-Verhältnisses ausüben, die Hauptumwandlungsreaktion beeinflußt, wobei sie in solchem Maße an dieser teilnehmen, daß ihre Konzentration in dem Katalysatorsystem äußerst niedrig gehalten werden mußte. Beispielsweise erhöht beim katalytischen Kracken von Gasöl zur Erzeugung von Benzin die Einverleibung von Chromoxyd in einen Krackkatalysator tatsächlich das Verhältnis von Kohlen- ₍ dioxyd zu Kohlenmonoxyd, das während des Regenerierungskreislaufs gebildet wird, in günstiger Weise. Chromoxyd ist jedoch ein Hydrier-Dehydrier-Katalysator, und eine zu hohe Konzentration dieses Materials in der Umwandlungszone würde tatsächlich die Menge an gebildetem Koks erhöhen, womit das Problem der Koksentfernung in einem Regenerierungskreislauf und die Erzeugung von Verlusten hinsichtlich der Krackselektivität verbunden ist. Diese Methode der Abänderung des CO₂-CO-Verhältnisses ist daher bestenfalls ein Kompromiß zwischen der Erzielung gewisser Vorteile hinsichtlich größerer CO₂-Erzeugung durch einen Oxydationszusatzstoff einerseits und der Herabsetzung des Verlustes in der Krackselektivität infolge des Zusatzstoffes auf ein Minimum andererseits geblieben.

Abgesehen von der Wichtigkeit der Regelung des CO₂-CO-Verhältnisses für die Zwecke der Regelung der Nachbrennungserscheinung beeinflußt dieses Verhältnis auch die Menge an Wärme, die durch den Koksverbrennungsvorgang bei einer gegebenen Menge an verbranntem Kohlenstoff freigesetzt wird. Daß diese Wärme ein wesentlicher Faktor hinsichtlich des Betriebs bzw. der Durchführbarkeit eines wärmeausgeglichenen cyclischen Krackvorgangs ist, folgt daraus,

daß Maßnahmen zur flexiblen Änderung des CO₂-CO-Verhältnisses die Fähigkeit zur Regelung von Arbeitsvorgängen von solchen Einheiten fördern wurden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Vergrößerung des CO₂-CO-Verhältnisses des beim Abbrennen kohlenstoffhaltiger Ablagerungen auf Katalysatoren entstehenden CO₂-CO-Gemisches zu schaffen, das frei von den bei den bekannten Verfahren angetroffenen Nachteilen ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Vergrößerung des CO₂-CO-Verhältnisses des beim Abbrennen kohlenstoffhaltiger Ablagerungen auf Katalysatoren entstehenden CO₂-CO-Gemisches durch Vermischen des Katalysators mit einem Oxydationskatalysator für Kohlenmonoxyd und Behandlung des Katalysator-Gemisches mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationskatalysator für das Kohlenmonoxyd ein kristallines Aluminiumsilicat-Molekularsieb von einer Porengröße größer als 3 und kleiner als 5 Ä verwendet, das innerhalb seiner Poren einen für die Oxydation von Kohlenmonoxyd bekannten, aus Metall, Metalloxyd oder Metallsulfid bestehenden Katalysator enthält.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, eine genaue Kontrolle des Kohlendioxyd-Kohlenmonoxyd-Verhältnisses in der Regenerierzone zu erzielen, ohne daß dabei die stattfindende Hauptumwandlungsreaktion beeinflußt wird.

Die Erfindung nutzt ein gestaltselektives kristallines Aluminiumsilicat mit einer Porengröße aus, die genügend groß ist, um in seine Innenporen Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Sauerstoff zuzulassen, jedoch genügend klein ist, um im wesentlichen organische Verbindungen und insbesondere Kohlenwasserstoffe einer Erdölbeschickung auszuschließen. Katalysatoren für die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd sind den Poren des gestaltselektiven Aluminiumsilicate zugeordnet, so daß der Katalysator vorzugsweise auf das Kohlenmonoxyd aus einer Mischung davon mit organischen Verbindungen einwirken kann. Dieses katalysatorhaltige gestaltselektive Aluminiumsilicat wird dann mit irgendeinem geeigneten Umwandlungskatalysator vereinigt.

Die Erfindung soll nicht an irgendeine bestimmte Theorie gebunden sein. Es ist jedoch anzunehmen, daß es zur praktischen Herbeiführung einer katalytischen Reaktion, bei Verwendung eines festen Katalysators, die umzuwandelnde Verbindung fähig sein muß, in die innere Porenstruktur des festen Katalysators einzutreten. Es ist daher vorteilhaft, ein gestaltselektives Aluminiumsilicat anzuwenden, bei dem nur Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Sauerstoff aus Mischungen dieser Gase mit organischen Verbindungen in seine innere Porenstruktur selektiv eingelassen werden und der in den Poren enthaltene Katalysator auf sie zur Einwirkung kommt. Der Kern der Erfindung umfaßt daher die Anwendung eines Gemisches, das zwei katalytische Komponenten aufweist, von denen die eine die Umwandlung des Ausgangsmaterials bewirkt und die andere infolge ihrer eng begrenzten Porengröße (> 3 bis < 5 Ä) im wesentlichen inert mit Bezug auf die Gesamtaktivität, jedoch aktiv für die Umwandlung von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd ist.

Es ist ersichtlich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung eine sehr wirksame Weise zur Regelung des Verhältnisses von Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd in der Regenerierzone liefert, ohne daß eine Beeinflussung der Hauptumwandlungsreaktion stattfindet, da die Substanzen, welche die Bildung von Kohlendioxyd katalysieren, innerhalb der Poren eines Aluminiumsilicats einer solchen Größe enthalten sind, daß organische Verbindungen nicht in sie eintreten können oder einer Einwirkung von ihnen unterliegen.

Die Aluminiumsilicate, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung brauchbar sind, sind solche Materialien,

ίο welche genügend große Porengrößen haben, um Sauerstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd in ihre innere Porenstruktur zuzulassen, jedoch genügend klein sind, um im wesentlichen organischen Verbindungen den Eintritt in sie zu verwehren. Es ist jedoch ersichtlich, daß in den meisten technisch wichtigen Verfahren, z. B. beim katalytischen Kracken, die Gegenwart von η-Paraffinen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen verhältnismäßig gering ist, so daß die Erfindung in ihrer breitesten Anwendung die Verwendung von gestaltselektiven Aluminiumsilicaten mit einer Porengröße einschließt, die genügend groß ist, um Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Sauerstoff zuzulassen, und genügend klein ist, um im wesentlichen die gesamten η-Paraffine mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen in ihren Molekülen, d. h. η-Butan und höhere Paraffine, auszuschließen.

Im Sinne der obengenannten Definition geeignete Aluminiumsilicate sind diejenigen mit einer Porengröße zwischen größer als 3 und kleiner als 5 Ä. Für die Zwecke der Erfindung bezeichnet der Ausdruck »Porengröße«, wie er im Zusammenhang mit Aluminiumsilicaten benutzt wird, die scheinbare Porengröße im Gegensatz zu dem kristallographen Porendurchmesser. Die scheinbare Porengröße kann als die maximale kritische Abmessung der molekularen Spezies definiert werden, die durch das in Betracht kommende Aluminiumsilicat unter normalen Bedingungen adsorbiert wird. Die maximale kritische Abmessung kann als der Durchmesser des kleinsten Zylinders definiert werden, der einem Modell des Moleküls angepaßt ist, das unter Verwendung der besten zur Verfugung stehenden Werte von Bindungsabständen, Bindungswinkeln und van der Waal'schen Radien aufgebaut ist. Der kristallographische Porendurchmesser ist als der freie Durchmesser des angenäherten Silicatrings in der Zeolithstruktur, berechnet aus der Röntgenstrahlenbeugungsanalyse, definiert. Aluminiumsilicate, welche der obengenannten Definition entsprechen, sind solche, die eine scheinbare Porengröße haben, welche kleiner als die kritische Abmessung des n-Butan-Moleküls ist. Praktisch werden hierdurch als geeignete Aluminiumsilicate diejenigen definiert, die einer Adsorption von CO₂ fähig sind, jedoch zur Adsorption von η-Butan unfähig sind.

Die Aluminiumsilicate, die bei dem Katalysatorsystem gemäß der Erfindung angewendet werden können, haben eine kristalline Struktur und bestehen grundsätzlich aus einem starren, dreidimensionalen Gitterwerk aus SiO₄ und AlO₄ Tetraeder, in denen die Tetraeder durch die Beteiligung von Sauerstoffatomen quervernetzt sind, so daß das Verhältnis der gesamten Aluminium- und Siliciumatome zu Sauerstoffatomen 1: 2 ist. In ihrer hydratisierten Form können die Aluminiumsilicate durch die folgende Formel dargestellt werden:

M₂O : Al₂O₃: w SiO₂: y H₂O

in der M wenigstens 1 Ion von positiver Valenz dar-

5 6

stellt, welches die Elektrovalenz der Tetraeder aus- niumsilicat als Ionen, als elementare Metalle oder als gleicht, η die Valenz des Ions ist, w die Molzahl von Metallverbindungen vorhanden sein können und noch SiO₂ und y die Molzahl von H₂O bedeuten. Die Ionen fähig sind, die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu positiver Valenz können aus irgendeiner oder mehreren Kohlendioxyd zu katalysieren,
einer Anzahl von Metallionen, Wasserstoffionen und 5 Die Menge des innerhalb der Poren des Aluminium-Ammoniumionen bestehen, in Abhängigkeit davon, silicats vorhandenen Katalysators hängt von seiner ob das Aluminiumsilicat synthetisch hergestellt ist oder Zusammensetzung und seinem Zustand ab. Sie kann natürlich vorkommt. Die Ionen positiver Valenz sind 20 Gewichtsprozent des Aluminiumsilicats, aber auch ebenso wie das Silicium, das Aluminium und der Sauer- 0,01 Gewichtsprozent oder weniger betragen. Tatsächstoff in dem Aluminiumsilicat in Form eines kristallinen io lieh können, wie gefunden wurde, Spuren von Kataly-Salzes in einem bestimmten, beständig kristallinen sator, z. B. Platin, im Al-Silicat recht wirksam sein.
Gitter angeordnet. Das Gitter enthält eine große An- Die besonderen Umwandlungskatalysatoren, mit zahl von kleinen Hohlräumen, die miteinander durch denen der CO-Oxyditationskatalysator gemischt ist, eine Anzahl von noch kleineren Löchern oder Kanälen können, in Abhängigkeit von der besonderen Reaktion, verbunden sind. Diese Hohlräume und Kanäle haben 15 die katalysiert werden soll, verschiedener Art sein, eine genau gleichförmige Größe. Im allgemeinen kann man sagen, daß das Verfahren

Aluminiumsilicate mit einer Porengröße von etwa 3 gemäß der Erfindung mit irgendwelchen festen, durch und weniger als etwa 5 Ä sind in der Technik bekannt Verbrennung regenerierbaren Katalysatoren ausführ- und umfassen viele Al-Silicate natürlicher als auch bar ist, d. h. Katalysatoren, die üblicherweise durch synthetischer Art. Unter diesen Al-Silicaten befinden 20 Abbrennen regeneriert werden. Beispiele von Umsich solche, die fähig sind, Moleküle von Kohlen- Wandlungskatalysatoren, die mit dem gestaltselektiven dioxyd, Kohlenmonoxyd und Sauerstoff, jedoch keinen Aluminiumsilicat gemischt werden können, sind z. B. Kohlenwasserstoff mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen Oxyde, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Magneim Molekül zuzulassen. Typische Aluminiumsilicate, siumoxyd, Zirkonoxyd, Boroxyd, Siliciumdioxyddie zur Anwendung gelangen können, sind z. B. ge- 25 Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, SiIiwisse Formen von Zeolith A, Zeolith E, Zeolith H, ciumdioxyd-Zirkondioxyd, Siliciumdioxyd-Boroxyd, Zeolith Q, Zeolith R, Zeolith S, Zeolith W und Zeo- Siliciumdioxyd-Titandioxyd, säurebehandelte Tone, lith Z, Chabazit, Gmelinit, Stilbit, Epi-Stilbit, Offretit Bimsstein und kristalline Aluminiumsilicate mit Porenoder Mordenit. In manchen Fällen sind gewisse ioni- größen größer als wenigstens etwa 5 Ä.
sehe Formen des Zeolithen erforderlich. Gewöhnlich 30 Das Verfahren gemäß der Erfindung ist, wie erist die ionische Alkalimetallform das gewünschte sichtlich, auf die gemeinsame Verwendung eines an Material mit dem kleineren wirksamen Porendurch- sich bekannten Umwandlungskatalysators für das messer. Beispielsweise ist es bekannt, daß die Na-Form Ausgangsmaterial und einem CO-Oxydationskatalydes Zeolithen A η-Butan in dem gewünschten Sinn sator aus einem Aluminiumsilicat mit einer Porenausschließt, während die Ca-Form des gleichen Zeo- 35 größe gerichtet, die genügend groß ist, um Kohlenlithen dies nicht tut. Während Mordenit im allge- monoxyd, Sauerstoff und Kohlendioxyd zuzulassen, meinen fähig sein kann, nicht nur η-Paraffine, sondern und genügend klein ist, um organische Verbindungen, sogar verzweigtkettige und cyclische Moleküle zuzu- insbesondere Kohlenwasserstoffe, im wesentlichen auslassen, schließt, wie gefunden wurde, die Natriumform zuschließen, wobei das Aluminiumsilicat ein Ubervon Mordenit diese Materialien aus. Unregelmäßig- 40 gangsmetall innerhalb seiner inneren Porenstruktur keiten in der Kristallstruktur einer besonderen Zeolith- hat. Bezüglich des Umwandlungskatalysators an sich art können Änderungen in der wirksamen Durch- ist jedoch zu beachten, daß Aluminiumsilicatmatelässigkeit für Moleküle mit Größen innerhalb des rialien mit einer Porengröße, die genügend groß ist, um interessierenden Bereichs einführen. organische Verbindungen und insbesondere Kohlen-

Das wesentliche Merkmal des Verfahrens gemäß der. 45 Wasserstoffe eintreten zu lassen, sehr wirksame Koh-

Erfindung beruht auf der zusätzlichen Verwendung lenwasserstoff-Umwandlungskatalysatoren sind und

von Al-Silicaten der obengenannten Art, die im Innern daß daher eine besonders bevorzugte Ausführungs-

ihrer Poren Katalysatoren für die Umwandlung von form der Erfindung darin besteht, daß man Alumi-

Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd enthalten. Geeig- niumsilicate mit einer Porengröße von wenigstens 5 A

nete CO-Oxydationskatalysatoren sind Oxydations- 50 und insbesondere zwischen 6,8 und 13 Ä mit dem vor-

katalysatoren die aus Übergangsmetallen sowie deren genannten gestaltselektiven Aluminiumsilicat mit einer

Oxyden oder Sulfiden bestehen. Beispiele von geeig- Porengröße von etwa 3 bis weniger als etwa 5 Ä mischt,

neten Metallen sind Chrom, Nickel, Eisen, Molybdän, Aluminiumsilicate mit einer Porengröße von wenig-

Kobalt, Platin, Palladium, Kupfer, Zink usw. stens etwa 5 Ä umfassen eine große Mannigfaltigkeit

Die Weise, in welcher das Übergangsmetall mit dem 55 von Materialien, die in der Technik bekannt sind, wie

Aluminiumsilicat vereinigt ist, ist nicht kritisch. So Zeolith 5 A, Zeolith T, Zeolith X, Zeolith Y, Zeo-

kann z. B. das gestaltselektive Aluminiumsilicat mit lith L, Faujasit, Chabazit, Gmelinit, Offretit sowie

Salzlösungen, die das gewünschte Metall enthalten, Zeolith-alpha, ZK-4 und ZK-5. Zeolith-alpha, ZK-4

basenausgetauscht (kationenausgetauscht) werden. und ZK-5 sind in der USA.-Patentschrift 3 140 253

Gegebenenfalls kann das gewünschte Metall auch auf 60 beschrieben.

das Aluminiumsilicat gedampft oder sublimiert wer- Obwohl die inerten Aluminiumsilicate natürlich vorden. Eine andere Methode zur Vereinigung des Kataly- kommen oder in Form ihrer Alkali- oder Erdalkalisators mit den Poren des Aluminiumsilicats besteht salze synthetisch hergestellt werden, kann man auch darin, ein Salz des gewünschten Metalls der Bildungs- für die Umwandlungskatalysatoren einen Basenauslösung für das Aluminiumsilicat einzuverleiben und 65 tausch (Kationenaustausch) bei Aluminiumsilicaten dann die Aluminiumsilicatkristalle in ihr wachsen zu mit einer Porengröße von über 5 Ä mit einer geeigneten lassen. Es ist ersichtlich, daß die Übergangsmetalle Lösung vornehmen, um den gesamten oder einen Teil oder ihre Mischungen in dem gestaltselektiven Alumi- der Alkalikationen durch andere Metallkationen,

Wasserstoffionen oder Ionen, die zur Umwandlung zu Wasserstoffionen fähig sind, z. B. Ammoniumionen oder Mischungen davon, zu ersetzen. Es ist gefunden worden, daß bezüglich des als Umwandlungskatalysator zu verwendenden Aluminiumsilicats, d. h., des Aluminiumsilicats mit einer Porengröße von mehr als wenigstens etwa 5 Ä und vorzugsweise mehr als wenigstens etwa 6,8 Ä ein sehr bestimmtes Verhältnis zwischen katalytischer Aktivität und der Art der mit dem betreffenden Ahiminiumsilicat vereinigten Kationen besteht. Mit Bezug auf die als Umwandlungskatalysator zu verwendenden Aluminiumsilicate wird vorgezogen, daß die Aluminiumsilicate wenigstens 0,5 bis 1,0 und insbesondere 0,8 bis 1,0 Gesamtäquivalente von austauschbaren Kationen je Grammatom Aluminium haben. Es ist gefunden worden, daß Aluminiumsilicate mit einem hohen Grad an austauschbaren Kationen zu überlegenen katalytischen Ergebnissen führen. Ferner ist es vorzuziehen, daß die Menge von Alkalimetall, die mit diesen Aluminiumsilicaten vereinigt ist, beschränkt wird, da bei Gegenwart von Alkalimetallen eine Neigung zur Unterdrückung oder Beschränkung der katalytischen Eigenschaften besteht, wobei als allgemeine Regel die Aktivität mit steigendem Gehalt an Alkalimetallkationen abnimmt. Es wird daher bevorzugt, daß das Aluminiumsilicat nicht mehr als 0,25 Äquivalent je Grammatom Aluminium und insbesondere nicht mehr als 0,15 Äquivalent je Grammatom Aluminium an Alkalimetallkationen enthält.

Bezüglich der mit dem Aluminiumsilicat vereinigten Metallkationen sind in der allgemeinen Reihenfolge ihrer Bevorzugung zuerst die Kationen von dreiwertigen Metallen und danach die Kationen von zweiwertigen Metallen zu nennen, während die Kationen von einwertigen Metallen am wenigsten bevorzugt werden. Von den dreiwertigen Metallkationen sind besonders die Seltenen-Erdmetall-Kationen entweder einzeln oder in Form von Mischungen von Seltenen-Erdmetall-Kationen bevorzugt.

Es ist insbesondere auch zweckmäßig, wenigstens etwas Wasserstoff mit dem Aluminiumsilicat vereinigt zu haben; daher würde die am meisten bevorzugte Klasse von Aluminiumsilicaten als Umwandlungskatalysatoren saure Metall Metallaluminiumsilicate und insbesondere saure Seltene-Erdmetall-AIuminiumsilicate sein, bei denen das Metall etwa 40 bis 85 % der Gesamtäquivalente darstellt.

Außerdem soll das als Umwandlungskatalysator zu verwendende Aluminiumsilicat vorzugsweise ein Atomverhältnis von Silicium zu Aluminium von wenigstens 1,5, vorzugsweise 1,8 und insbesondere wenigstens 2,0 haben.

Die die gewünschten Kationen enthaltenden Aluminiumsilicate werden durch Behandlung eines Aluminiumsilicats mit einem vorzugsweise flüssigen, wäßrigen Medium behandelt, welches die gewünschten Kationen, d. h. Metallkationen, Wasserstoffionen, Ammoniumionen oder deren Mischungen enthält. Die Behandlungsdauer mit der Lösung betrifft die Zeit, in welcher die ursprünglich mit dem Al-Silicat vereinigten metallischen Kationen durch die gewünschten Kationen ersetzt sind. Die Behandlung mit der wäßrigen Kationenaustauschlösung zur Erzielung des gewünschten Aluminiumsilicats variiert mit der Dauer der Behandlung und der Temperatur, bei welcher sie ausgeführt wird. Im allgemeinen bestellt bei erhöhten Temperaturen die Neigung zur Erhöhung der ßehandlungsgeschwindigkeit, während ihre Dauer sich umgekehrt mit der Konzentration der Kationen und dem Medium ändert. Die angewandten Temperaturen können von unterhalb Raumtemperatur von 24⁰C bis zu Temperaturen unter der Zersetzungstemperatur des Aluminiumsilicats reichen. Nach der Behandlung mit der wäßrigen Kationenaustauschlösung kann das behandelte Aluminiumsilicat mit Wasser, vorzugsweise destilliertem oder entionisiertem Wasser, gewaschen

ίο werden, bis das abfließende Waschwasser einen pH-Wert zwischen 5 und 8 hat. Das Aluminiumsilicat wird danach getrocknet und inaktiviert, und zwar durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 204 bis 816° C, wodurch Ammoniumionen, falls vorhanden, eine Umwandlung zu Wasserstoffionen erfahren.

Die Regelung des CO₂-CO-Verhältnisses ist nicht nur wichtig für die Zwecke der Regelung der Nachverbrennungserscheinung, sondern es ist auch wichtig, daß dadurch die Menge von Wärme beeinflußt wird, welche durch den Koksverbrennungsvorgang für eine gegebene Menge von verbranntem Kohlenstoff freigesetzt wird. Der Wärmeausgleich bei einem cyclischen Krackvorgang mit einem üblicherweise an normalem CO₂ armen Verbrennungsprodukt neigt dazu, die Wärme zu verringern, wenn die Menge an Koks, welcher durch seine Regenerierung Wärme liefert, wesentlich unter 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtbeschickung, fällt. Im Hinblick darauf, daß außergewöhnliche Krackkatalysatoren entwickelt worden sind, wie sie in den USA.-Patentschriften 3 140 249, 3 140 251, 3 140 252, 3 140 253 und 3 210 267 beschrieben sind, und mit Rücksicht auf den Umstand, daß diese Katalysatoren dazu neigen, die Koksbildung auf ein Minimum herabzusetzen, kann eine Lage vorhanden sein, wobei sich eine unzureichende Menge an Wärme infolge der Tatsache ergibt, daß nicht genug Koks gebildet ist. Gemäß der Erfindung kann der Wärmeausgleich eines Krackvorgangs in einzigartiger Weise dadurch unterstützt werden, daß man einen hochwirksamen Promotor für die Umwandlung von im wesentlichen des gesamten CO zu CO₂ mit diesen neuen Katalysatoren kombiniert, wobei diese Umwandlung durch zusätzliche Reaktionswärme vollendet wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt, wie ausgeführt, die Verwendung einer Katalysatormischung aus wenigstens zwei Komponenten, von denen die eine aus einem gestaltselektiven Aluminiumsilicat, das einen Oxydationskatalysator in seiner inneren Porenstruktur enthält und eine derartige Porengröße hat, daß es Kohlendioxyd, Sauerstoff und Kohlenmonoxyd zuläßt und organische Verbindungen ausschließt, und die andere aus einem Umwandlungskatalysator besteht.

Die Katalysatorzusammensetzungen können in der Form von mechanischen Gemischen in Reaktoren mit statischem, sich bewegendem oder fluidisiertem (sich in Wirbelschicht befindlichem) Katalysator durch mechanisches Mischen der beiden Komponenten angewendet werden. Gegebenenfalls können die gemiscnten Zusammensetzungen des Aluminiumsilicats mit dem Umwandlungskatalysator pelletisiert, gegossen, geformt oder auf andere Weise in Stücke von gewünschter Größe und Gestalt, wie Stangen, Stäbe, Pellets oder Preßlinge, übergeführt werden, wobei jedoch bevorzugt wird, dai-S jedes dieser Stücke aus Teilchen von beiden Komponenten zusammengesetzt ist.

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ίο

Die Teilchengröße jeder einzelnen Komponente, welche das Katalysatorsystem ausmacht, ist nicht besonders kritisch. Es ist auch zu beachten, daß jede einzelne Komponente in dem Katalysatorgemisch nicht die gleiche Teilchengröße zu haben braucht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben die Komponenten verschiedene Teilchengröße. Dies gewährleistet eine leichte Trennung der Katalysatorkomponenten. Zum Beispiel können bei einem

Siliciumcarbid, Bimsstein, Ziegelstein, Diatomeenerde, aktivierte Holzkohle und anorganische Oxydgele. Von diesen Materialien werden die anorganischen Oxydgele besonders wegen ihrer überlegenen Porosität, ihrer Abriebfestigkeit und ihrer Stabilität unter den Reaktionsbedingungen, insbesondere solchen Reaktionsbedingungen, wie sie beim Kracken von Gasöl in Betracht kommen, bevorzugt.
Die Katalysatorzusammensetzungen, die anorgani-

katalytischen Krackvorgang, bei dem man ein sich io sches Oxydgel enthalten, können nach verschiedenen

bewegendes Bett von Feststoffen verwendet, die gemischten Feststoffe dann nach Wunsch in Komponenten getrennt werden, und der Regenerierungskatalysator kann dann abgezogen, ebenso wie der umlaufen-

Methoden hergestellt werden, wobei die Aluminiumsilicate auf eine Teilchengröße von weniger als 40 Mikron, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 1 bis 10 Mikron, gebracht und innig mit einem anorgani-

den Katalysatormasse zugegeben werden. Auf diese 15 sehen Oxydgel gemischt werden, während sich das Weise kann der Prozentsatz an CO-Umwandlung und letztere in einem wasserhaltigen Zustand, z. B. in der

Hydrosol, Hydrogel, nassem gelartigen

so der Grad an Wärmeerzeugung flexibel geändert werden, wie dies Betriebs- oder Einsatzproduktänderungen für eine optimale Ausführbarkeit erfordern können.

Die Katalysatormischung kann die Komponenten enthalten, die fein gemahlen und gemischt pelletisiert sind, so daß jedes große Stück Teilchen von beiden Komponenten enthält.

Form von JHydrosoi, Hyarogei, nassem
Niederschlag oder einer Mischung davon, befindet. Auf diese Weise können die feinzerteilten Aluminiumsilicate unmittelbar mit z. B. einem kieselsäurehaltigen Gel gemischt werden, das durch Hydrolysieren einer basischen Lösung von Alkalisilicat mit einer Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure usw., gebildet worden ist. Das Mischen der drei Komponenten kann

Das besondere Verhältnis einer Komponente zu 25 z. B. in einer Kugelmühle oder in Knetmaschinen beeiner anderen in dem Katalysatorgemisch ist auch werkstelligt werden. Die Aluminiumsilicate können kritisch und

auch in einem Hydrosol dispergiert werden, das durch Umsetzung eines Alkalisilicate mit einem sauren oder alkalischen Koagulierungsmittel erhalten worden ist.

nicht besonders kritisch und kann über einen sehr weiten Bereich variieren. Es hängt teilweise von der katalytischen Wirksamkeit des gewählten Regenerie-

rungs-Oxydationskatalysators ab. Jedoch sollte das 30 Man läßt dann das Hydrosol sich in der Masse zu

Gewichtsverhältnis des gestaltselektiven Aluminium- einem Hydrogel verfestigen, welches danach getrocknet

und in Stücke von gewünschter Gestalt gebrochen oder nach üblichen Sprühtrocknungsarbeitsweisen getrocknet oder durch eine Düse in ein Ölbad oder ein anderes

spergiert wird, um kugelförmig gestaltete, perlenartige Katalysatorteilchen zu erhalten, wie dies in der USA.-Patentschrift 2 384 946 beschrieben ist. Das so erhaltene Aluminiumsilicat-Kieselsäuregel wird dann

silicats zu der Umwandlungskomponente zweckmäßig in dem Bereich von 1:1000 bis zu etwa 1:1 und vorzugsweise 1: 100 bis zu 1: 5 liegen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung er- 35 mit Wasser nicht mischbares Suspendiermedium digibt sich aus der Verwendung eines Aluminiumsilicats
mit einer Porengröße von mehr als wenigstens etwa 5 Ä
als Umwandlungskatalysator und der Verwendung
einer porösen Matrix als Bindemittel dafür. Daher
schließt eine bevorzugte Klasse von Katalysatoren, die 40 von löslichen Salzen freigewaschen und danach gein den Rahmen der Erfindung fällt, ein System ein, das trocknet und/oder gewünschtenfalls calciniert.
ein Aluminiumsilicat mit einer Porengröße von mehr Auf die gleiche Weise können die Aluminiumsilicate als 3 bis weniger als etwa 5 Ä und ein Aluminium- einem aluminiumhaltigen Oxydgel einverleibt werden, silicat mit einer Porengröße von über etwa 5 Ä und Derartige Gele und wasserhaltige Oxyde sind in der insbesondere mehr als etwa 6,8 Ä enthält, wobei diese 45 Technik bekannt und können z. B. dadurch hergestellt mit einer porösen Matrix vereinigt in ihr dispergiert werden, daß man Ammoniumhydroxyd, Ammoniumoder sonstwie mit ihr innig gemischt sind. Es ist er- carbonat usw. zu einem Aluminiumsalz, wie Alumisichtlich, daß beide Aluminiumsilicate nicht mit dem- niumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat usw., selben Träger gemischt zu werden brauchen, sondern in ausreichender Menge zusetzt, um Aluminiumhydaß jedes mit getrennten festen Trägerteilchen ver- 50 droxyd zu bilden, das nach Trocknung in Aluminiumeinigt werden kann. Vorzugsweise werden jedoch beide oxyd umgewandelt wird. Das Aluminiumsilicat kann Aluminiumsilicate innerhalb desselben Trägerteilchens dem aluminiumhaltigen Oxyd einverleibt werden, vereinigt. In jedem Fall enthalten die sich ergebenden während das letztere sich in Form eines Hydrosols, Produkte gewöhnlich 1 bis 95 Gewichtsprozent und eines Hydrogels oder eines nassen gelartigen Niedervorzugsweise 2 bis 80 Gewichtsprozent der Aluminium- 55 Schlags oder eines wasserhaltigen Oxyds befindet,
silicate in der endgültigen Zusammensetzung. Das anorganische Oxydgel kann auch aus einem

Der Ausdruck »poröse Träger« umfaßt anorganische Mischgel bestehen, das eine überwiegende Menge an

und organische Massen, mit denen die Aluminium- Siliciumdioxyd mit einem oder mehreren Metallen oder

silicate vereinigt, in denen sie dispergiert oder mit ihren Oxyden aus den Gruppen II, TII, IV und V des

denen sie in anderer Weise innig gemischt sein können, 60 Periodensystems umfaßt. Besonders bevorzugt sind

wobei der Träger aktiv oder inaktiv sein kann. Es ist ersichtlich, daß die Porosität der als Träger angewendeten Masse entweder dem besonderen Material innewohnend sein kann oder durch mechanische oder chemische Mittel eingeführt werden kann. Beispiele für geeignete Materialien für den Träger die zur Anwendung gelangen können, sind Metalle und deren Legierungen, gesinterte Metalle und gesintertes Glas, Asbest,

Mehrfachgele oder Siliciumdioxyd mit Metalloxyden der Gruppen HA, III und IVA des Periodensystems, insbesondere solche, bei denen das Metalloxyd aus einem Seltenen-Erd-Oxyd, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd, Zirkondioxyd, Titandioxyd, Berylliumoxyd, Thoriumoxyd oder einer Kombination davon besteht. Die Herstellung von Mischgelen ist bekannt und umfaßt im allgemeinen entweder eine getrennte

Fällung oder eine Mischfällung, wobei ein geeignetes Salz des Metalloxyds zu einem Alkalisilicat zugegeben wird und eine Säure oder eine Base je nach Erfordernis zugesetzt wird, um das entsprechende Oxyd zu fällen. Der Siliciumdioxydgehalt des hier in Betracht gezogenen Kieselsäuregelträger liegt im allgemeinen in dem Bereich von 55 bis 100 Gewichtsprozent, während der Metalloxydgehalt in dem Bereich von 0 bis 45% liegt. Geringere Mengen an Promotoren oder anderen Materialien, die in der Zusammensetzung vorhanden sein können, sind z. B. Cer, Chrom, Kobalt, Wolfram, Uran, Platin, Blei, Zink, Calcium, Magnesium, Barium, Lithium, Nickel und ihre Verbindungen, ebenso wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, oder andere Siliciumoxyd-Kombinationen in Form von Feinstoffen in Mengen von 0,5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Katalysator.

Der poröse Träger kann auch aus einem plastischen Tonmaterial bestehen. Das Aluminiumsilicat kann dem Ton einfach dadurch einverleibt werden, daß man die beiden Stoffe mischt und die Mischung in die gewünschte Gestalt bringt. Geeignete Tone sind z. B. Attapulgit, Kaolin, Sepiolit, Polygarskit, Kaolinit, plastische Kugeltone, Bentonit, Montmorillonit, Ulit oder Chlorit.

Andere bevorzugte Materialien für den Träger sind z. B. pulverförmige Metalle, wie Aluminium, rostfreier Stahl und Pulver von feuerfesten Oxyden, wie «-Aluminiumoxyd usw., die ein sehr niedriges inneres Porenvolumen haben. Vorzugsweise haben diese Materialien im wesentlichen keine innewohnende eigene katalytische Aktivität.

Das Katalysatorprodukt kann in einer inerten Atmosphäre in der Nähe der Temperatur, die für die Umwandlung in Betracht kommt, vorcalciniert werden; es kann jedoch auch zu Anfang während der Verwendung bei dem Umwandlungsverfahren calciniert werden. Im allgemeinen wird der Katalysator zwischen etwa 66 und 316° C getrocknet und danach in Luft oder in einer inerten Atmosphäre von Stickstoff, Helium, Reaktorgas oder anderem inerten Gas bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 260 bis 816°C während einer Zeit in dem Bereich von 1 bis 48 Stunden oder mehr calciniert. Es ist ersichtlich, daß das Aluminiumsilicat auch vor der Einverleibung in das anorganische Oxydgel calciniert werden kann.

Die zusammengesetzten Katalysatoren finden ausgedehnte Anwendung bei einer Vielzahl von Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, wie Kracken, Isomerisieren, Desalkylieren, Alkylieren, Disproportionieren, Hydratisieren von Olefinen, Aminierung von Olefinen, Dehydratisieren von Alkoholen oder Polymerisieren. Die Katalysatoren sind äußerst stabil und sind insbesondere brauchbar bei solchen der obengenannten und verwandten Verfahren, die bei Temperaturen im Bereich von Umgebungstemperatur von z. B. 21 bis zu 760° C ausgeführt werden. Infolge ihrer hohen katalytischen Aktivitäten sind die Katalysatoren besonders brauchbar für die Ausführung verschiedener Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, wie z. B. Alkylierung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen mit geringen Katalysatormengen, so daß auf diese Weise ein Minimum an unerwünschten Nebenreaktionen und Arbeitskosten vorhanden ist.

Beispielsweise können Krackvorgänge mit den gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 570 bis 704°C unter verringertem atmosphärischen oder überatmosphärischen Druck ausgeführt werden. Der Katalysator kann entweder in der Form von kugelförmigen Teilchen oder Perlen in einem stationären Bett oder bei Wirbelschichtverfahren zur Anwendung gelangen. Besonders wirksame Krackverfahren können erhalten werden, wenn der Katalysator dazu benutzt wird, die innewohnenden Vorteile zu erzielen, die bei den Bewegtbett-Techniken, wie dem Thermofor Catalytic

ίο Cracking Process, oder bei Fließbett- oder Wirbelschicht-Krackverfahren verwirklicht werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können ferner zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Phenolen unter Um-Wandlung von olefinischen, acetylenischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen benutzt werden. Die Alkylierung von Aromaten und Phenolen kann bei Temperaturen zwischen etwa —10 bis 455°C unter Drücken von 0 bis etwa 70 atü ausgeführt werden.

Andere Reaktionen, bei denen die Katalysatoren Anwendung finden können, sind z. B. die Isomerisierung, Polymerisierung, Wasserstoffübertragung, die Oxydation von Olefinen, um das entsprechende Oxyd zu bilden, wie die Umwandlung von Buten zu Butenoxyd, ebenso wie die Oxydation von Alkohol zu Ketonen, usw.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Herstellungsbeispiele
für den Oxydationskatalysator

A. Dieses Beispiel veranschaulicht eine typische Herstellung eines gestaltselektiven kristallinen Aluminiumsilicats, das Platin in seiner inneren Porenstruktur enthält.

Es wurde ein Platin enthaltendes kristallines Aluminiumsilicat mit einem hohen Grad von Kristallinität dadurch hergestellt, daß man die folgenden Lösungen zusammenmischte:

a) 92 g Natriumaluminat (mit einem Gehalt von 41,3 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 35,4 Gewichtsprozent Na₂O) und 0,8 g Tetramminplatinchlorid (Pt[NH₃J₄Cl₂), gelöst in 400 ml destilliertem Wasser bei Raumtemperatur, filtriert und mit

Zusatz von 1 ml konzentriertem Ammoniumhydroxyd zum Filtrat.

b) 120 g Natriummetasilicat (Na₂SiO₃ · 9H₂O) (mit einem Gehalt von 21 Gewichtsprozent SiO₂ und 22,9 Gewichtsprozent Na₂O), gelöst in 400 ml destilliertem Wasser bei Raumtemperatur.

Die Lösungen a) und b) werden gleichzeitig unter Rühren in einen 1500-ml-Becher bei Raumtemperatur gegossen, wobei ein weißer, voluminöser und gelartiger Feststoff gebildet wird. Das feste Gel wird dann 2 Stunden auf dem Wasserbad bei etwa 95°C unter Rühren und Zusatz von heißem destilliertem Wasser, um ein konstantes Lösungsvolumen aufrechtzuerhalten, erhitzt. Nach 2 Stunden wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 100 bis 102°C erhitzt, und das Rühren wird weitere 3 Stunden fortgesetzt.

60 g kristallines Platin enthaltendes Aluminiumsilicat wurde nach Dekantieren von seiner Mutterflüssigkeit in 150 ml Waschlösung aufgeschlämmt, die 150 g Natriumchlorid, 2,5 g Natriumaluminat, 2,9 g Natriummetasilicat und 2 ml konzentriertes Ammoniumhydroxyd in 1000 ml Wasser (pH 10,7) enthielt.

Das Aluminiumsilicat wurde in die Waschlösung eingerührt, 30 Minuten lang stehengelassen und dann filtriert. Danach wurde der gesamte Waschvorgang 3 weitere Male wiederholt. Der Katalysator wurde dann bei 105⁰C luftgetrocknet und in-Luft bei 45O⁰C 1 Stunde calciniert.
B. Es wurden drei Materialien wie folgt hergestellt:

Katalysator a

Dieses Material wurde gemäß der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel A hergestellt, und es wurden 0,009 Gewichtsprozent Platin analysiert.

Katalysator b

Dieses Material wurde gemäß der allgemeinen Arbeitsweise A hergestellt mit der Abänderung, daß Chlorplatinsäure in der Bildungslösung an Stelle von Tetramminplatinchlorid vorhanden war. Dieses Material enthielt gemäß der Analyse 0,011 Gewichtsprozent Platin.

Katalysator c

Dieses Material wurde gemäß A hergestellt, jedoch mit der Abänderung, daß kein Platinsalz verwendet wurde.

Mit Rücksicht auf den Umstand, daß Krackkatalysatoren Temperaturen von mehr als etwa 540⁰C während Regenerierungscyclen ausgesetzt werden, wurden die Katalysatoren a, b und c in Luft auf 704⁰C erhitzt, um ihre Eigenschaften zu stabilisieren (20 Stunden für a und c und 80 Stunden für b).

Beispiel 1
Oxydationsaktivität der Katalysatoren für CO

Es wurde die Oxydationsaktivität bestimmt, indem man 0,05 g jedes Katalysators mit 0,1 ml von Schnitzeln aus hochschmelzendem, gegen chemische Angriffe beständigen Glas (Borsilicatglas mit hohem SiO₂-Gehalt) mischt und die Mischung in einen Mikroreaktor brachte. Die Mischung wurde mit Luft bei 482° C 1 Stunde lang durchspült und dann auf 427° C gekühlt. Es wurde dann eine 2volumprozentige Mischung von Kohlenmonoxyd und Luft über den Katalysator mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/min geführt, und es wurden Proben in Zwischenräumen durch Gaschromatographie analysiert. Die Versuche wurden bei verschiedenen Temperaturen wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Katalysator	"Temperatur '' "C-	. Umwandlung °/o
a	427	: 86
ίο _a	482-	97 ■·; ·
a	533	iötf '
b	427	69
b	482	88
b	538	100
^l5 C	427	0 ' ·
C	482	0
C	538	<1

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß es notwendig ist, ein Übergangsmetall in den Poren des gestaltselektiven Aluminiumsilicats zu haben.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß das gestaltselektive Aluminiumsilicat im wesentlichen keine katalytische Aktivität gegenüber Kohlenwasserstoffen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen in ihrer Struktur ausübt.

Eine Mischung mit einem Gehalt von 0,5 °/₀ n-Butan

in Luft wurde über die Katalysatoren a und b bei 482° C geführt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Tabelle II

Umwandlung
von n-Butan
Katalysator °/o

a, frisch <1,5

a, 16 Stunden Luftbehandlung

bei 704°C <4,5

b, frisch <l,0

b, 16 Stunden Luftbehandlung

bei 704°C <2,0

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß Materialien, die hohe Katalysatoraktivität für Kohlenmonoxydoxydation besaßen, im wesentlichen unzugänglich und inert in bezug auf organische Umwandlung sind.

Claims

Patentanspruch:

1. Verfahren zur Vergrößerung des CO₂-CO-Verhältnisses des beim Abbrennen kohlenstoffhaltiger Ablagerungen auf Katalysatoren entstehenden C0₂-C0-Gemisches durch Vermischen des Katalysators mit einem Oxydationskatalysator für Kohlenmonoxyd und Behandlung des Katalysator-Gemisches mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationskatalysator für das Kohlenmonoxyd ein kristallines Aluminiumsilicat-Molekularsieb von einer Porengröße größer als 3 und kleiner als 5 Ä verwendet, das innerhalb seiner Poren einen für die Oxydation von Kohlenmonoxyd bekannten, aus Metall, Metalloxyd oder Metallsulfid bestehenden Katalysator enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Oxydationskatalysator in Mischung mit einem zur kontinuierlichen Umwandlung von Kohlenwasserstoff dienenden Katalysator in Form eines kristallinen Aluminiumsilicat-Molekularsiebs verwendet, das weniger als 0,25 Äquivalente Alkalimetall je Grammatom Aluminium enthält und eine Porengröße von wenigstens 10 Ä hat.