DE1643402C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,6-Diphenylphenol - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Diphenylphenol durch alkalische Kondensation von Cyclohexanon zu einer Mischung isomerer tricyclischer Ketone und anschließende katalytische Dehydrierung der tricydischen Ketone zu 2.6-Diphenylphenol.

Ein solches Verfahren ist in »Collection Czechoslov. Chem. Commun.«. Bd. 21 (1956), S. 375 bis 381. beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren handelt es sich um ein im Laboratoriumsmaßstab durchgeführtes ansatzweises Verfahren, das für die großtechnische Anwendung nicht ohne weiteres anwendbar ist. Zum anderen wird das bekannte Verfahren in einem Lösungsmittel, nämlich Toluol, durchgeführt, das in jedem Falle zusätzlich Kosten sowohl für das Lösungsmittel als auch seine Abtrennung mit sich bringt und darüber hinaus eine Verunreinigung des Endproduktes durch efw^-jn Einbau des Lösungsmittels ermöglicht.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das ohne den nachteiligen Zusatz von Lösungsmitteln durchgeführt werden kann. Weiter lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Herstellung von 2,6-Diphenylphenol zu schaffen, das ein besonders reines Endprodukt liefert.

Diese Aufgaben wurden gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, daß man ein Gemisch aus einer wäßrigen Lösung eines alkalischen Katalysators und Cyclohexanon oder einer Mischung aus Cydohexanon und bicyclischen Kondensationsprodukten des Cyclohexanons bei 150 bis 200⁰C in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Kondensationsreaktionszonen umsetzt, bis höchstens 45 Gewkhtsprozem der AusgangssvoUe in die Acyclischen Ketone umgewandelt sind, das die letzte Reaktionszone verlassende Kondensationsprodukt kühlt neutralisiert und wäscht, aus der erhaltenen organischen Phase nacheinander durch Destillation das Wasser abtrennt und die bicyclischen Kondensationsprodukte des Cydohexanons sowie die Mischung isomerer tricyclischer Ketone gewinnt, die bicyclischen Kondensationsprodukte des Cyclohexanons sowie das aus der Dampfphase der Reaktionszonen zurückgewonnene Cyclohexanon wieder in die erste Reaktionszone zurückführt und die Mischung der isomeren tricydischen Ketone bei 250 bis 360⁰C in an sich bekennter Weise zu 2,6-Diphenylphenol dehydriert.

Dadurch, daß man höchstens 45 Gewichtsprozent der Ausgangsstoffe in die tricydischen Ketone umwandelt, vermeidet man die Bildung von hochsiedenden Verunreinigungen, die sich aus dem Endprodukt nicht mehr entfernen lassen. Diese Art der Verfahrensführung lag nicht nahe, da man sonst üblicherweise versucht, einen möglichst hohen Umwandlungsgrad zu erzielen.

Gemäß eirer vorteilhaften Ausführungsform wird die Kondensation bei einer Temperatur von 170 bis 190^c C vorgenommen.

Im nachfolgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigt

F i g. 1 eine graphische Darstellung der Selbstkondensation des Cyclohexanons zu seinen Reaktionsprodukten,

F i g. 2 eine graphische Darstellung der Dehydrierung einer Mischung der tricydischen Ketone in Anwesenheit ausgewählter Dehydrierungskatalysatoren und

F i g. 3 eine schematische Darstellung der wesentlichen Einzelteile der Apparatur für die Bildung von 2,6-Diphenylphenol in einer bevorzugten betriebsmäßigen Anordnung.

Die Selbstkondensation des Cyclohexanons ist eine modifizierte, basenkatalysierte Aldol-Kondensationsreaktion, die von der rreisetzung von Wasser begleitet ist. Die bei der Reaktion entstehenden gewünschten Produkte sind tricyclische Ketone, die den nachfolgenden Formeln entsprechen.

(D

(2)

(3)

Zur Abkürzung werden diese Verbindungen in der nachfolgenden Beschreibung als »Acyclische Ketene« bezeichnet.

Monosubstituierte Cyclohexanone werden während dieser Seibstkondensalionsreaktion ebenfalls gebildet. Diese Verbindungen werden gleichfalls in der nachfolgenden Beschreibung zur Abkürzung als »bicyclische Ketone« bezeichnet.

Weiterhin werden dann, wenn die Selbstkondensalion bei hohen Temperaturen durchgefühn wird, hochsiedende Stoffe gebildet. Typische Beispiele dieser Stoffe sind Terphenyl, Triphenylen, Chrysen. Alle diese Stoffe werden nachfolgend zur Abkürzung als »hochsiedende Stoffe« bezeichnet

Bei der Durchlührung der Selbstkondensationsreaktion muß Sorge darauf verwandt werden, die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu vermeiden. Wenn beispielsweise die angewendeten Reaktionsbedingungen zu mild sind, tritt eine ungenügende Umwandlung des Cyclohexanons zu den Acyclischen Ketonen ein. Weiterhin werden große Mengen der teilweise umgesetzten bicyclischen Ketone in der Reaktionsmischung gefunden. Wenn andererseits verschärfte Reaktionsbedingungen Anwendung finden, werden die unerwünschten hochsiedenden Stoffe gebildet. Diese Stoffe sind schwierig von dem Reaktionsprodukt zu trennen und führen zu verfärbten Diphenylphenolen. Weiterhin stellen diese hochsiedenden Stoffe Ausbeuteverluste dar, und sie verursachen höhere Kosten.

F 1 g 1 veranschaulicht graphisch die Umwandlung von Cyclohexanon in seine Kondensationsprodukte. Die Umwandlung wird in einem chargenweisen Verfahren bei eiwer Temperatur von 175 C in Anwesenheit einer 50%igen wässerigen Natriumhydroxyd-Lösung durchgeführt, wobei die Natriumhydroxyd-Konzentration 1 Mol auf 50 Mol des eingesetzten Cyclohexanons beträgt. Die Umwandlung des eingesetzten Cyclohexanons wird durch die Kurve A veranschaulicht. Während der ersten Stunde der Reaktion verläuft die Umwandlung zu den Kondensationsprodukten schnell. Die Kurve B veranschaulicht die Bildung der tricyclischen Ketone, die durch die vorgenannten Formeln 1, 2 und 3 dargestellt werden. Die ' mwandlung der tricyclischen Ketone flacht nach den ersten wenigen Stunden der Reaktion ab. Die Bildung der intermediären Kondensationsprodukte wird durch die Kurve C veranschaulicht. Diese Produkte sind in der Hauptsache bicycüsche Ketone. Sie können von den tricyclischen Ketonen zusammen mit dem unreagierten Cyclohexanon abgetrennt und in der nachfolgend näher beschriebenen Weise zurückgeführt und wieder als Ausgangsmaterial eingesetzt werden. Die Kurve D veranschaulicht die Bildung der hochsiedenden Bestandteile. Die Steigung der Kurve D wurde für Abbildungszwecke übertrieben dargestellt. Bei 175 C betragen die hochsiedenden Bestandteile normalerweise weniger als 1.0 Gewichtsprozent des Produktes.

Die Selbstkondensationsreaktion kann /war grundsätzlich bei Temperaturen unter 150 C durchgeführt werden. Praktisch geseheii stellen jedoch 150 C einen untersten Wert dar. Bei tieferen Temperaturen erfolgt die Umwandlung des Cyclohexanons in tricyclische Ketone zu langsam, und die Umwandlung ist ungenügend, um das Verfahren wirtschaftlich zu gestalten. Eine praktische Maximaltemperatur liegt für die erfindungsgemäßen Zwecke bei 200 C. Wenn die Temneratur 200⁰C übersteigt, wird die Menge der hochsiedenden Stoffe in dem Reaktionsprodukt unzulässig groß und führt zu großen Au&beuteverlusten. So ergibt beispielsweise eine bei 250' C durchgeführte Kondensationsreaktion ein Produkt mit über 25 Gewichtsprozent an hochsiedenden Stoffen. Die Menge der tricyclischen Ketone überschreitet in dem Reaktionsprodukt 40% nicht, auch wenn diese hohe Temperatur angewendet wurde. Dies ist vermutlich auf die Umwandlung der tricyclischen Ketone in hochsiedende

ίο Stoffe zurückzuführen.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung liegt ein bevorzugter Temperaturbereich bei 170 bis 190 C, weil in diesem Bereich die Selbstkondensationsreaktionen zu Umwandlungen mit den höchsten Gehalten an tricyclischen Ketonen und mit annehmbar geringen Ausbeuten an hochsiedenden Stoffen führen.

Für eine Reaktionstemperatur von 150 bis 200 C ist eine Reaktionszeit von einer halben bis zu 3 Stunden geeignet. Eine Reaktionszeit von über 3 Stunden ist unerwünscht, da sich die Umwandlungsgeschwindigkeit nach etwa 2 bis 2¹Z₂ Stunden verringert. Eine Reaktionszeit von weniger als einer halben Stunde ist wegen der unzureichenden Umwandlung des Cyclohexanons in die tricyclischen Ketone unerwünscht.

Die Reaktionszeit und -dauer hängt in einem gewissen Ausmaß von den Zustandsgrößen des Systems ab. Der Strom des Reaktionsproduktes sollte 30 bis 45 Gewichtsprozent Acyclische Ketone enthalten. Demgemäß sollten die Reaktionsbedingungen so einreguliert werden, daß diese Anforderungen erfüllt sind

Eint beliebig starke Base kann als Katalysator für die Selbstkondensationsreaktion benutzt werden. Die Base wird als wässerige Lösung zugegeben. Es wurde festgestellt, daß heterogene Katalysatoren niedrige L'mwandlungsausbeuten ergeben. Die Katalysatorkonzentration kann zwischen 0.1 bis 5 Molprozent des eingesetzten Cyclohexanons variieren. Ein bevorzugter Katalysator ist entweder eine wässerige Lösung von Natriumhydroxyd oder von Kaliumhydroxyd.

Die durch die vorstehenden Formeln 1,2 und 3 dargestellten tricyclischen Ketone werden von dem Rest der Kondensationsreaktionsprodukte durch Destillation abgetrennt. Das nicht umgesetzte Cyclohexanon und die teilweise umgesetzten bicyclischen Ketone werden kontinuierlich zurückgeführt und dem Reaktionsgefäß für die Selbstkondensation wieder zugesetzt.

Die durch Selbstkondensation von Cyclohexanon gebildeten tricyclischen Ketone werden leicht unter Bildung des gewünschten 2,6-Diphenylphenols dehydriert, wobei alle drei tricyclischen Ketone gleichzeitig dehydriert werden und 2,6-Diphenylphenol ergeben. Es ist also nicht notwendig, diese drei Ketone voneinander zu trennen und einzeln zu behandeln. Die Deh\drierungsreaktion kann entweder mit fest angeordnetem oder mit aufgeschlämmtem Katalysator durchgeführt werden. Dafür kann irgendeiner der bekannten Dehydricrungskatalysatoren verwendet

werden. Typische Katalysatoren umfassen Platin auf SiliHumdioxyd, Platin auf Kohlenstoff, Platin auf Aktivkohle, Platin auf Aluminiumoxyd, Platin auf Metallcarbonaten, Palladium auf Aluminiumoxyd, Palladium auf Kohlenstoff, Nickel auf Kieselgur, Nickel aus Aluminiumoxyd, Rhodium auf Aluminiumoxid. Rhodium auf Kohlenstoff. Von diesen Katalysatoren sind diejenigen, die aus Platin oder Palladium auf einem Träger bestehen, die bevorzugten.

Die Umwandlung der tricyclischen Ketone in das Diphenylphenol scheint über eine Stufenfolge zu verlaufen, bei der jenes Reaktionsprodukt in der Stufenfolge sich von dem nebenstehenden in Hinblick auf seinen Reduktionszustand unterscheidet. Es wird angenommen, daß die durch die vorstehenden Formeln 1, 2 und 3 dargestellten tricyclischen Ketone in der nachfolgenden Weise in 2,6-Diphenylphenol umgewandelt werden

2,6-Dicyclohexylcyclohexanon

/ ^l

Tricyclische Ketonef-+ 2,6-Dicyclohexylphenol

2-Cyclohexyl-6-phenylphenol 2,6-Diphenylphenol unerwünschte Nebenprodukte

Vom Verfahrensprodukt aus ist es sehr schwierig, die Reaktionsbedingungen so einzuregulieren, daß ein Produkt erhalten wird, welches im wesentlichen aus 2,6-Diphenylphenol besteht. In der Praxis werden Ausbeuten bis zu 95 Gewichtsprozent 2,6-Diphenylphenol erhalten, wobei das restliche Produkt aus den vorstehend aufgeführten, als Zwischenprodukt anfallenden Dehydrierungsstoffen besteht. Diese Zwischenprodukte können von dem Hauptprodukt abgetrennt und dem Dehydrierungsreaktor wieder zugeführt werden.

Die Temperatur, bei der die Dehydrierungsreaktion durchgeführt wird, ist bestimmend für die Zusammensetzung des Endproduktes. F i g. 2 stellt graphisch die Dehydrierung einer Mischung tricyclischer Ketone als Funktion der Temperatur für drei verschiedene Katalysatoren dar. In dem Ausmaß, in dem die Temperatur über 240° C ansteigt, steigt auch die Menge des 2,6-Diphenylphenols an. Dies ist jedoch begleitet vom Auftreten unerwünschter Nebenprodukte wie m-Terphenyl und a-Phenyldibenzofuran. Die Bildung dieser Nebenprodukte verschlechtert die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, weil ihre Bildung auf Kosten anderer gewünschter Stoffe erfolgt. Die größte Umwandlung zu 2,6-Diphenylphenol findet in einem Temperaturbereich von 300 bis 350° C statt, der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung einen bevorzugten Temperaturbereich darstellt, über 36O°C ändert sich der Charakter der Reaktion merklich. Wenn sich das eingesetzte Material aus einer Mischung tricyclischer Ketone zusammensetzt, sinkt der Gehalt an Diphenylphenol schnell ab und die tricyclischen Ketone erscheinen wieder im Endprodukt. Das Wiedererscheinen dieses Materials erfolgt auf Kosten des Diphenylphenols. Die anderen Bestandteile im Reaktionsprodukt bleiben im wesentlichen konstant. Dies kann auf die Verdampfbarkeit der tricyclischen Ketone bei den erhöhten Temperaturen zurückzufuhren sein.

Die Kontaktzeit zwischen den tricyclischen Ketonen und dem Dehydrierungskatalysator ist nicht kritisch. S Minuten sind ausreichend. Eine Überschreitung dieser Zeit bis zu einer Stunde führt zu keiner merklichen Veränderung in der Zusammensetzung des Reaktionsproduktes.

Unter Bezugnahme auf F i g. 3 der Zeichnungen wird nunmehr eine bevorzugte Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung näher beschrieben. F i g 3 zeigt dabei eine schematische Darstellung der wesentlichen Vorrichtungsteile in betriebsmäßiger Anordnung.

In F i g. 3 der Zeichnungen zeigen die Bezugszeichen 10 und 11 aufeinanderfolgende Reaktoren, in denen die Selbstkondensationsreaktion stattfindet. Der Reaktor 10 ist etwas unterhalb seiner Mitte mit 2 Rohrleitungen verbunden. Ein Zufluß von Cyclohexanon, einer Mischung aus Cyclohexanon, zurückgeführten bicyclischen Ketonen und nicht umgesetztem Cyclohexanon fließt durch die Leitung 12 in den Reaktor 10; eine Lösung eines alkalischen Katalysators tritt durch die Leitung 13 in den Reaktor 10 ein. Die Reaktoren 10 und 11 sind mit Heizschlangen 14 bzw. 15 und Rührern 16 bzw. 17 versehen. Die Selbstkondensation des Cyclohexanons findet unter mäßigen Bedingungen in aufeinanderfolgenden Stufen statt, um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte im wesentlichen auszuschließen. Zur Erläuterung sind 2 Reaktionsgefäße 10 und 11 dargestellt. Es kann jedoch auch eine Vielzahl von Reaktoren in Serie benutzt werden, um die Umwandlung des Cyclohexanons in das gewünschte Produkt zu bewirken. In der Praxis hat es sich erwiesen, daß hintereinanderliegende Kaskaden-Reaktoren die Wirksamkeit der Reaktion wesentlich vergrößern.

Die Selbstkondensationsreaktion des Cyclohexanons wird in dem Reaktor 10 durch Einleiten des Cyclohexanons und einer alkalischen Katalysatorlösung in Gang gesetzt. Die alkalische Katalysatorlösung kann von einer 20gewichtsprozentigen Lösung bis zu einer gesättigten Lösung von entweder Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd variieren. Die Reaktion wird vorzugsweise unter atmosphärischen Bedingungen durchgeführt, obgleich sie auch unter teilweisem Vakuum ausgeführt werden kann. Drücke, die den Atmosphärendruck übersteigen, sind im allgemeinen unerwünscht. Bei Atmosphärendruck kann die Reaktionstemperatur zwischen 150 und 200 C variieren, obgleich die bevorzugten Temperaturbereiche zwischen 170 und 190" C liegen.

Im Reaktor 10 wird das Cyclohexanon teilweise kondensiert und das Rohprodukt, welches aus bicyclischen Ketonen, tricyclischen Ketonen, nicht umgesetztem Cyclohexanon. Alkalilösung und geringeren Mengen an hochsiedenden Stoffen besteht, tritt am Boden des Reaktionsgefäßes 10 aus und gelangt durch die Leitung 18 in den unteren Teil des Reaktors 11. wo die Kondensationsreaktion ihren Fortgang nimmt. Die Reaktionstemperatur im Reaktor 11 kann auf einem etwas höheren Niveau gehalten werden, als die im Reaktor 10 angewandte Temperatur, und vorzugsweise liegt sie beim Siedepunkt der Reaktionsmischung Der Siedepunkt der Reaktionsmischuni im Reaktor 11 liegt etwas höher als der Siedepunkt im Reaktor 10, weil flüchtige Bestandteile während der Reaktion umgewandelt worden sind. Die Verweilzeit in beiden Reaktoren kann zwischen 30 unc 180 Minuten variieren. Die Reaktionsprodukte wer den entfernt, wenn ein Maximum von 45% oder weni ger des eingesetzten Stoffes in die tricyclischen Ketotw umgewandelt worden sind.

In den beiden Reaktoren 10 und 11 setzen sich dii Dämpfe über der Reaktionsmischung hauptsächlicl aus Wasser, welches während der Reaktion erzeug wird, und aus nicht umgesetztem Cyclohexanon zu sammen. Die Dämpfe gelangen von den Reaktoren Ii und 11 durch die Leitungen 19 bzw. 20 in einei Kühler 21. wo sie verflüssigt werden. Die flüssige Mi

schung gelangt durch die Leitung 22 in einen Scheidebehälter 23. In diesem Scheidebehälter trennt sich die Mischung, und es bilden sich zwei Phasen. Eine Phase besteht in der Hauptsache aus Cyclohexanon, und die zweite Phase besteht in der Hauptsache aus Wasser. Das Cyclohexanon wird am Kopf des Scheidebehälters 23 entfernt und durch die Leitung 24 zum Reaktor 10 zurückgeführt. Das Zurückführen des Cyclohexanone dient zwei Zwecken. Der erste und am meisten ersichtliche Zweck besteht darin. Cyclohexanon zu sparen. Zweitens gestattet die Zurückführung des Cyclohexanons eine Durchführung der Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels. Dies ist wichtig, da es möglich ist. daß die Anwesenheit eines Lösungsmittels zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte beiträgt und weiterhin eine zusätzliche Abtrennvorrichtung erfordert. Die wässerige Phase des Scheidebehälters 23 kann abgelassen werden, oder sie gelangt über die Leitung 25 in einen Neutralisierungstank, wenn die Wiedergewinnung des Gehaltes an wasserlöslichem Cyclohexanon gewünscht wird.

Die Zusammensetzung der nach Vollendung der Kondensation aus dem Reaktor 11 ausfließenden Flüssigkeit beläuft sich auf maximal 45% tricyclische Ketone, 30 bis 60% bicyclische Ketone, etwa 5% nicht umgesetztes Cyclohexanon und etwa 5% Alkali. Wasser und hochsiedende Stoffe, alles jeweils auf das Gewicht bezogen. Die Acyclischen Ketone und das nicht umgesetzte Cyclohexanon werden abgetrennt und den Kondensationsreaktoren in einer Weise, die nachfolgend näher beschrieben wird, wieder zugeführt. Die ausfließende Flüssigkeit wird vom Boden des Reaktors 11 abgezogen und gelangt durch die Leitung 26 in den Wärmeaustauscher 27, worin die ausfließende Flüssigkeit auf etwa 60'C gekühlt wird. Sie gelangt dann in den Neutralisationstank 28, der mit einer Rührvorrichtung 29 versehen ist. Der Neutralisationstank weist Mittel für die Einleitung einer Säure durch die Leitung 30 und eines niederen aliphatischen Alkohols durch die Leitung 31 auf.

Es ist erwünscht, daß das gesamte Alkali in dem Neutralisationstank 28 von der organischen Schicht entfernt wird. Um dies erfolgreich durchzuführen, wird die organische Schicht mit großen Mengen Wasser gewaschen, mit konzentrierter Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, neutralisiert und wiederum mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht soll einen endgültigen pH-Wert von ungefähr 7.0 aufweisen. Ein niederer aliphatischer Alkohol wird in dem Neutralisationstank 28 zugegeben, um die Abtrennung der Wasserschicht und der organischen Schicht zu unterstützen.

Die neutralisierte organische Phase und die erhaltene wässerige Phase werden aus dem Neutralisationstank 28 entfernt und gdangen durch die Leitung 31 in den Abscheider 32. Die wässerige Phase wird durch die Leitung 33 entfernt und entweder beseitigt oder zur Wiedergewinnung geringerer Mengen Methanol aufgearbeitet. Die organische Phase gelangt durch die Leitung 34 in einen Vorratstank 35. An te dieser Stdle enthält die organische Phase Methanol, bicyclische Ketone und eine Mischung tricyclischer Ketone.

Die tricydischen Ketone werden isoliert, indem die in dem Vorratstank 35 enthaltene organische Phase durch drei aufeinanderfolgende Destillationskolonnen geschickt wird. Methanol und Wasser werden als Dampf aus der ersten Destillationskolonne 36 durch die am Kopf abgehende Leitung 37 entfernt. Die Kolonne ist mit einem Kühler 38 versehen und weist eine Einrichtung für den Rückfluß durch die Leitung 35 auf. Die verflüssigte Methanol-Wassermischung wird durch die Leitung 40 entfernt und gelangt in einen (nicht dargestellten) Lagertank für die Aufarbeitung auf Methanol. Das Sumpfprodukt der Kolonne 3C wird durch die Leitung 41 entfernt und gelangt in die Destillationskolonne 42, worin die bicyclischen Ketone als Dampf durch die Leitung 43 austreten und in dem Kühler 44 verflüssigt werden. Wiederum ist eine Einrichtung für den Rückfluß durch die Leitung 45 vorgesehen. Die wiedergewonnenen bicyclischen Ketone werden durch die Leitung 46 abgezogen und wieder in das Reaktionsgefäß 10 zurückgeführt.

Das Sumpfprodukt aus der Kolonne 42 gelangt durch die Leitung 47 in eine Destillationskolonne 48. Die tricydischen Ketone werden als Dampf durch die Leitung 49 aus der Kolonne 48 entfernt und in dem Kühler 50 kondensiert. Es ist ebenfalls wieder eine Rückflußvorrichtung durch die Leitung 51 vorgesehen, und die Ketone gelangen durch die Leitung 52 in eine weitere Verarbeitungsstufe. Der Sumpf aus der Kolonne 48 enthält nur geringe Anteile hochsiedender Stoffe, die durch die Leitung 53 entfernt werden.

Alle diese vorstehend beschriebenen Destillationsmaßnahmen werden vorzugsweise unter Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, weil es sich erwiesen hat, daß Sauerstoff dazu neigt, die Ketone zu zersetzen.

Die nächste Stufe bei dem Verfahren betrifft die Bildung des 2,6-Diphenylphenols durch Dehydrierung der tricydischen Ketone. Dies wird bewerkstelligt, indem die Ketone übet einen Dehydrierungskatalysator geleitet werden, der in dem Dehydrierungsreaktionsgefäß enthalten ist. Ein Festbett-Reaktor wird zwar bevorzugt, es kann jedoch auch mit aufgeschlämmtem Katalysator gearbeitet werden. Die Mischung gelangt über die Leitung 52 über den Wärmeaustauscher 53. wo die Dämpfe verflüssigt und abgekühlt werden in das Dehydrierungsreaktionsgefäß 54. Die Dehydrierung wird bei Temperaturen über 350 C ausgeführt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird jedoch eine Temperatur im Bereich zwischen 250 und 360⁰C, vorzugsweise zwischen 300 und 350^C angewendet. Die Verweilzeit in dem Reaktor überschreitet vorzugsweise 5 Minuten

Das aus dem Dehydrierungsreaktor austretende Produkt enthält 2.6-Diphenylphenol sowie teilweise dehydrierte Stoffe, die Zwischenprodukte darstellen. Das Produkt gdangt durch die Leitung 55 in den Vorratstank 56. Wasserstoff wird durch die Leitung 57 abgegeben. Ein Teil des Produktes kann, falls gewünscht, im Kreis zurückgeführt werden. Von den zurückbleibenden Materialien kann das 2.6-Diphcnylphenol nach bdiebigen bekannten Verfahren, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, abgetrennt werden.

An Hand der nachfolgenden Versuche und des Beispiels wird die Erfindung näher erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht, wenn es nicht anders angegeben ist.

Versuch A

Ungefähr 1000 cm³ Cyclohexanon wurden in einen mit einem Rührer, einem Kahler und einem Dean-Stark-Abscheider versehenen Dreihaiskolben gegeben. Der Kolben wurde auf ungefähr 150 C erhitzt. Wenn

die Reaktionstemperatur erreicht war, wurden 0,178 Mol festes Kaliumhydroxyd schnell zu der Reaktionsmischung zugegeben. Dies stellte den Bezugspunkt Null für die Reaktionszeit dar. Während der Reaktionsperiode wurden periodisch 1 bis 2 Mol des Reaktionsgemisches entfernt, schnell abgekühlt und analysiert. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Zusammensetzung der Reaktionsmischung nach verschiedenen Perioden während des Verlaufs der Reaktion.

Tabelle I

10

Tabelle III

Zusammensetzung des Reaklionsprodukles (%)

Zusammensetzung des Reaktionsproduktes (%)

Zeit	Cyclo	Bicyclischc	Tricyclische	Hoch- siedende
(Std.)	hexanon	Ketone	Ketone	Stoffe
0	100,0	0	0	0
0,50	72,0	28.0	0	0
1,25	38,9	54,8	6.3	Spuren
1,75	27,1	60,8	12,0	Spuren
2,25	22,0	65,0	13,0	Spuren
2,75	1S,O	66,5	15,5	Spuren
3,25	12,5	61,7	25,7	Spuren

Zeit	Cyclo	Bicyclische	Tricyclische	Hoch siedende
(Std.)	hexanon	Ketone	Ketone	Stoffe
0	37,0	63,0	0	0
0,3	27,4	64,5	8,5	0
0,5	18,6	67,7	14.4	0
1,0	10,8	64,6	25.6	0
1.5	9.5	58,7	32,7	0
2,0	10.5	57,7	32,5	0
2,5	10.5	54.1	36,3	2
3,0	9,8	54.5	36,9	0

Versuche B, C und D

Das im Versuch A beschriebene Verfahren wurde noch dreimal wiederholt, allerdings wurde die Reaktionstemperatur für diese drei Versuche jeweils auf 182, 196 und 250⁰C gehalten. In Tabellen sind die Zusammensetzungen der Reaktionsprodukte für diese Versuche nach jeweils 1,25 Stunden Betriebszeit aufgeführt.

Tabelle II

Zusammensetzung des Reaktionsproduktes (%)

Temperatur
(¹O

182
196
250

Cyclohexanon

26,6

19,7

Bicyclische
Ketone

50.3
45,3
58,6

Versuch E

Tricyclische Ketone

26.1 33.1 15.2

Hochsiedende Stoffe

1,4

2.4

26.2

IO

«5

Beispiel

Ein aus 50% Cyclohexanon und 50% zurückgerührtem bicyclischem Keton bestehendes Ausgangsgemisch wurde einem kontinuierlich betriebenen ersten Reaktor, der auf einer Temperatur von 180 C gehalten wurde, zugeführt. Eine 50%ige Natriumhydroxydlösung wurde kontinuierlich zugegeben, und zwar in einer Menge, die ungefähr einem Mol Natriumhydroxyd pro 5 Mol Ausgangsmaterial äquivalent war. Die Reaktionsmischung halte eine Verweilzeit im Reaktor von ungefähr ³/₄ Stunde. Dämpfe von Wasser und einem azeotropen Gemisch mit Cyclohexanon wurden kontinuierlich vom Kopf des Reaktors entfernt, kondensiert und in Wasser und Cyclohexanonschicht getrennt. Die letztere wurde von dem Wasser abgetrennt und kontinuierlich dem Reaktor wieder zugeführt. Die Reaklionsmischung wurde kontinuierlich einem zweiten Reaktor zugeleitet, der auf einer Temperatur von ungefähr 185 C gehalten wurde. Die Verweilzeit in diesem zweiten Reaktor betrug ungefähr ³Z₄ Stunden. Die azeotropen Dämpfe aus Wasser und Cyclohexanon wurden, so wie sie gebildet wurden, kontinuierlich entfernt; sie gelangten durch einen Kühler in eine Dekantierungseinheit. wo das Cyclohexanon entfernt und dem ersten Reaktor wieder zugeleitet wurde. Der Ausfluß des zweiten Reaktors hatte eine Zusammensetzung von ungefähr 46,5% bicyclischer Ketone, 31.5% tricyclischer Ketone und 20% nicht umgesetztem Cyclohexanon sowie 2,0% Wasser. Alkali und hochsiedende Stoffe. Der Reaktorabstrom wurde auf etwa 60 C abgekühlt, und er gelangt in eine Neutralisierungseinheit, wo er mit Methanol und Wasser gewaschen, mit konzentrierter Chlorwasserstoftsäure auf einen pH-Wert von 7.0 neutralisiert und wieder mit Methanol und Wasser gewaschen wurde. Für jede 18 kg Reaktionsmischung wurden ungefähr 0.45 kg Methanol verwendet. Das Wasser wurde von dem Auslauf entfernt und in einen Aufbewahrungstank gepumpt. Das so gebildete Rohmaterial wurde dann dreimal unter Verwendung von Füllkörperkolonnen destilliert. Bei der ersten Destilla-

Ungefähr 370 cm³ Cyclohexanon und 630 cm' bi- 55 cyclische Ketone wurden in einen mit Rührer. Kühler und Dean-Stark-Abschdder versehenen Dreihalskolben gegeben. Der Kolben wurde auf ungefähr 168 C erhitzt. Als die Reaktionstemperatur erreicht war. wurden ungefähr 0,21 Mol festes Natriumhydroxyd schnell te tion wurde der Wiedererhitzer auf 101 C gehalten zu der Reaktionsiraschung gegeben. Dies stellte den und es wurden Methanol und Spuren von Wasser ent Bezugspunkt Null for die Reaktionszeit dar. Wahrend ~ ·_....»

der Reaktionsperiode wurden 1 bis 2 Mol des Reaktionsgemisches periodisch entfernt, schnell abgekühlt und analysiert. Die nachfolgende Tabelle Teigt die Zusammensetzung der Reaktionsmischung jeweils nach verschiedenen Zeiträumen im Verlauf der Reaktion.

fernt. Die zweite Destillation wurde im Vakuum be 20 Torr durchgeführt, und die Temperatur in denr Wiedererhitzer wurde auf ungefähr 200 C gehalten Die Dampfphase bestand hauptsächlich aus bicycli sehen Ketonen, die in einen Aufbewahrungstank fu eine weitere Rückführung zu dem Kondensations reaktor geleitet wurden. Die dritte Destillation wurd

bei einer Temperatur des Wiedererhitzers bei 250' C bei einem Vakuum von 20 Torr durchgeführt. Die Acyclischen Ketone wurden am Kopf der Kolonne in Dampfform abgezogen. Sie wurden durch einen Kühler geleitet und auf eine Temperatur von 60 C abgekühlt. Sie wurden dann durch einen Dehydrierungsreaktor geleitet, um 2,6-Diphenylphenol zu ergeben. Der in dem Dehydrierungsreaktor verwendete Katalysator bestand aus ungefähr 0,5% Palladium auf Aluminiumoxyd. Die Dehydrierungstemperatur wurde auf ungefähr 295° C gehalten. Die Verweilzeit im Dehydrierungsreaktor betrug ungefähr 20 Minuten. Diese Bedingungen waren ausreichend, um ungefähr 40% der Acyclischen Ketone in 2,6-Diphenylphenol umzuwandeln. '

Vergleichs beispiel

Das im Beispiel beschriebene allgemeine Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde reines Cyclohexanon eingesetzt. Die Temperatur im ersten Reaktor wurde auf ungefähr 200⁰C gehalten, und die Verweilzeit

betrug ungefähr 1 Stunde. Die Temperatur im zweiten Reaktor betrug ungefähr 2O5°C und die Verweilzeit ungefähr 1 Stunde. Die den ersten Reaktor verlassende Reaktionsmischung enthielt ungefähr 10,2% nicht umgesetztes Cyclohexanon, 38,8% bicyclische Ketone, 38,1% tricyclische Ketone, 9,5% Wasser und 3,6% hochsiedende Stoffe. Die die zweite Stufe verlassende Reaktionsmischung enthielt ungefähr 2,8% Cyclohexanon, 39,3% cyclische Ketone, 52,3% Acyclische Ketone, 1,2% Wasser und 4,9% hochsiedende Stoffe. Eine Gegenüberstellung dieses Vergleichsbeispiels mit dem vorhergehenden Beispiel zeigt, daß die schärferen Reaktionsbedingungen, d. h. die längeren Verweilzeiten, in dem Reaktor und die höheren Temperaturen ein Ansteigen der hochsiedenden Stoffe bewirkte. Die restlichen Stufen des Verfahrens waren die gleicher wie im Beispiel.

Es ist dem Fachmann ohne weiteres klar, daC Abänderungen der im Beispiel beschriebenen Arbeitsweise vorgenommen werden können, soweit diese ir dem durch die Ansprüche definierten Bereich der vor liegenden Erfindung liegen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Diphenylphenol durch alkalische Kondensation von Cyclohexanon zu einer Mischung isomerer tricyclischer Ketone und anschließende katalytiscbe Dehydrierung der tricydischen Ketone zu 2,6-Diphenylphenol, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einer wäßrigen Lösung eines alkaiischen Katalysators und Cyclohexanon oder einer Mischung aus Cyclohexanon und bicyclischen Kondensationsprodukten des Cyclohexanons bei 150 his 200⁰C in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Kondensationsreaktionszonen umsetzt, bis höchstens 45 Gewichtsprozent der Ausgangsstoffe in die tricydischen Ketone umgewandelt sind, das die letzte Reaktionszone verlassende Kondensationsprodukt kühlt, neutralisiert und wäscht, aus der erhaltenen organischen Phase nacheinander durch Destillation das Wasser abtrennt und die Acyclischen Kondensationsprodukte des Cyclohexanon sowie die Mischung isomerer tricyclischer Ketone gewinnt, die bicyclischen Kondensationsprodukte des Cyclohexanons sowie das aus der Dampfphase der Reaktionszonen zurückgewonnene Cyclohexanon wieder in die erste Reaktionszone zurückführt und die Mischung der isomeren tricydischen Ketone bei 250 bis 360° C in an sich bekannter Weise zu 2.6-Diphenylphenol dehydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation bei einer Temperatur von 170 bis 190C vorgenommen wird.