DE1156396B - Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen und/oder Saeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen und/oder Säuren Zusatz zur Patentanmeldung F 27316 Wb/ 120 (Auslegeschrift 1 148 536) Gegenstand der Hauptpatentanmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen und/ oder den Aldehyden entsprechenden Säuren durch Umsetzung von Olefinen mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Wasser, Redoxsystemen und Edelmetaliverbindungen, vorzugsweise Palladiumverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Erzielung eines vollständigen Verbrauchs des Sauerstoffs bei Verwendung eines flüssigen Katalysators den zum Ausschleusen bestimmten Teil des den Reaktor verlassenden Gas gemisches in gesonderten Reaktionsgefäßen, die mit dem Reaktor durch den gesamten oder einen Teil des Katalysatorstroms dauernd in Verbindung sind, mit der Katalysatorflüssigkeit bei einer gegenüber der Reaktionstemperatur erhöhten Temperatur umsetzt und danach abtrennt. Gewünschtenfalls kann zusätzlich der Katalysatorflüssigkeit Halogenwasserstoffsäure zugefügt oder das den Reaktor verlassende Gasgemisch mehrmals durch diese Reaktionsgefäße geleitet werden.
• In der deutschen Auslegeschrift 1 132 111 ist auch bereits vorgeschlagen worden, bei einem Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen oder den Aldehyden entsprechenden Säuren, das in Gegenwart flüssiger Katalysatoren ausgeführt wird, die Katalysatorlösung, die durch Olefine und Sauerstoff an den Kopf des Reaktors gefördert worden ist, eine Beruhigungszone durchlaufen zu lassen und dann am Fuß des Reaktors wieder zuzuführen.
• Es wurde nun gefunden, daß sich der praktisch vollständige Sauerstoffumsatz nach dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung in besonders einfacher Weise dadurch erreichen läßt, daß man die Katalysatorlösung, die durch das Olefin-Sauerstoff-Gemisch an den Kopf des Reaktors gefördert worden ist, nach Durchlaufen einer Beruhigungszone durch ein als Fallrohr ausgebildetes gesondertes Reaktionsgefäß mit einer solchen Geschwindigkeit strömen läßt, daß ein Teil des Gasgemisches mitgerissen wird und daß man die umgesetzten, fast sauerstofffreien Gase vor Wiedereinführung der Katalysatorflüssigkeit in den Reaktor abzieht.
• Man kann dann das Kreislaufgas, das in der Hauptsache aus nicht umgesetzten Olefinen und Sauerstoff besteht, nach Entfernung der Aldehyde, Ketone und Säuren durch frisches Olefin und gegebenenfalls weiteren Sauerstoff ergänzen oder auch den für die Reaktion erforderlichen Sauerstoff getrennt in den Reaktor einleiten. Aus Sicherheitsgründen wird im allgemeinen dem Kreislaufgas maximal nur so viel Sauerstoff zugeführt, daß es eine Zusammensetzung hat, die bei den jeweiligen Betriebsbedingungen außerhalb des Explosionsbereiches liegt. Zusätzlichen Sauerstoff kann man gegebenenfalls auch direkt in den Reaktor einleiten, so daß die Raumzeitausbeute erheblich gesteigert werden kann. Das vor der Rückführung des Katalysators abgezogene, praktisch sauerstofffreie Gas kann entweder als Abgas behandelt werden oder aber, z. B. nach dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung F 27316 IVb/120 (deutsche Auslegeschrift 1148 536) aufgearbeitet werden, was deswegen besonders einfach ist, weil es praktisch keinen Sauerstoff mehr enthält und so die Verwertung der Olefine nach verschiedenen Ausführungsformen gestattet.
• Das Verfahren läßt sich beispielsweise in einer Vorrichtung ausführen, die in der Zeichnung wieder gegeben ist. Im Reaktor 1 wird das Olefin mit dem Sauerstoff in Gegenwart des Katalysators umgesetzt und dieser mit dem Gas in das Bernhigungsgefäß 2 geleitet. Die durch Leitung 3 abströmende und Gas mitreißende Katalysatorflüssigkeit wird in ein Auffanggefäß 4 geleitet, in dem sich das Gas auffangen und durch Leitung 5 der Abgas aufarbeitung zuleiten läßt. Wenn zuwenig Abgas anfällt, was insbesondere bei sehr hohem Flüssigkeitsstand im Reaktor der Eall ist, kann man am oberen Ende der Umiauf- bzw.
• Falleitung 3 noch zusätzliches Gas aus dem Kreislauf einleiten, indem man entweder aus der Kreisgasleitung 6, z. B. an der Stelle 7, das Gas entnimmt und in die Falleitung eindüst oder eine zusätzliche Verbindung vom oberen Teil des Beruhigungsgefäßes 2 mit dem Fallrohr herstellt, z.B. an der Stelle 8.
• 9 stellt ein Gebläse dar.
• Beispiel In einen Reaktor 1 (vgl. die Zeichnung) von 12 m Höhe und 30 cm Durchmesser leitet man stündlich zusammen mit nicht umgesetztem Kreislaufgas (150 m3) 45 m3 Äthylen und getrennt davon stündlich etwa 22 m3 Sauerstoff ein. Der saure Katalysator enthält im Liter 1 g Pd, 20 g Cr und 65 g Cu, jeweils als Chloride. Der Katalysator und das Reaktionsprodukt strömen vom Reaktor in das Beruhigungsgefäß 2, aus dem der Hauptteil der nicht umgesetzten Gase über Leitung 6 nach Entfernung des Acetaldehyds mit Hilfe der Pumpe 9 wieder in den Reaktor zurückgeleitet wird. Der Rest der den Reaktor verlassenden Gase wird von der Katalysatorffüssigkeit in das Fallrohr 3 mitgerissen und in diesem weiter umgesetzt.
• Man erhält unter diesen Bedingungen bei einer Katalysatorfüllung von 6001 und einem Katalysatorfallrohr 3 von 7 cm Durchmesser einen Rundlauf der Katalysatorflüssigkeit von etwa 20 m3/Std., was einer Umlaufgeschwindigkeit von etwa 3 m/Sek. durch das Fallrohr entspricht. Bei einer stündlichen Produktion von 80 kg Acetaldehyd hat das Kreislaufgas eine Zusammensetzung von 9 o/o Sauerstoff, 75 °lo Äthylen, 3 o/o Stickstoff, 3 O/o äthan, 10 O/o Kohlendioxyd.
• Aus einer Beruhigungszone 4, die sich im Fallrohr kurz vor Eintritt in den Reaktor befindet, zieht man über Ventil 5 stündlich 4 m3 eines Gases ab, das nach Entfernung des Acetaldehyds folgende Zusammensetzung hat: 2°/o Sauerstoff, 80,9 ovo Athylen, 3,20/o Stickstoff, 3,2 °/o Äthan, 10,7 °/o Kohlendioxyd.
• Wenn die Gasmenge, die im Fallrohr mitgerissen wird, nicht ausreicht, gibt man die entsprechende Menge Kreislaufgas in das Fallrohr, z. B. in einen Stutzen, kurz unterhalb des Beginns des Kreislaufrohres hinein.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen und/oder den Aldehyden entsprechenden Säuren durch Umsetzung von Olefinen mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Wasser, Redoxsystemen und Edelmetallverbindungen, vorzugsweise Palladiumverbindungen, bei dem man gemäß Patentanmeldung F 27316 lVb/ 12o (deutsche Auslegeschrift 1 148 536) zur Erzielung eines vollständigen Sauerstoffverbrauchs bei Verwendung eines flüssigen Katalysators den zum Ausschleusen bestimmten Teil des den Reaktor verlassenden Gasgemisches in gesonderten Reaktionsgefäßen, die mit dem Reaktor durch den gesamten oder einen Teil des Katalysatorstroms dauernd in Verbindung sind, mit der Katalysatorflüssigkeit bei einer gegenüber der Reaktionstemperatur erhöhten Temperatur umsetzt und danach abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorlösung, die durch das Olefin-Sauerstoff-Gemisch an den Kopf des Reaktors gefördert worden ist, nach Durchlaufen einer Beruhigungszone durch ein als Fallrohr ausgebildetes gesondertes Reaktionsgefäß mit einer solchen Geschwindigkeit strömen läßt, daß ein Teil des Gasgemisches mitgerissen wird, und daß man die umgesetzten, fast sauerstofffreien Gase vor Wiedereinführung der Katalysatorfiüssigkeit in den Reaktor abzieht.