DE1131653B - Verfahren zur Reinigung von niederen Alkylenoxyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Reinigung von niederen Alkylenoxyden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Alkylenoxyden, insbesondere zur leichten Gewinnung von gereinigten niederen Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, mit einem verminderten Gehalt an Chlorolefinen und anderen Verunreinigungen. Die durch Chlorwasserstoffabspaltung aus den entsprechenden Chlorhydrinen mit Kalk hergestellten Alkylenoxyde enthalten immer etwas Chlorolefine. So enthält Propylenoxyd, das durch solche Umsetzungen hergestellt ist, chlorhaltige Verunreinigungen, die wahrscheinlich aus 1-, 2- oder 3-Chlorpropenen oder Gemischen derselben bestehen. Ebenso können im Produkt aldehydische Verunreinigungen enthalten sein. Die Chlorolefine und andere Verunreinigungen sind schädlich, auch wenn sie nur in geringen Konzentrationen anwesend sind, weil sie die Umsetzungen der Alkylenoxyde, z. B. bei der Herstellung hochmolekularer Polyglykole, verzögern. Die bisherigen Verfahren zur Chlorierung dieser unerwünschten Bestandteile, z. B. durch Fraktionieren, selektive Adsorption, Bromierung, Anwendung von Ozon und Polymerisation, waren unzulänglich, weil sie zu einer unzureichenden Trennung führten, kostspielige Verfahrensstufen oder Reaktionsteilnehmer erforderten oder beide Nachteile vereinigten. Die fraktionierte Destillation ist z. B. unwirksam, wenn die Verunreinigungen, wie es oft der Fall ist, Siedepunkte haben, die in der Nähe des Siedepunktes des Alkylenoxydes liegen.
• Zweck der Erfindung ist die Entwicklung eines wirksamen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Entfernung von Chiorolefinen und anderen Verunreinigungen aus niederen Alkylenoxyden, insbesondere aus Propylenoxyd.
• Dieses Ziel wird erreicht, indem das rohe Propylenoxyd oder sonstige Alkylenoxyd mit einem Metallsalz der übermangansäure, insbesondere mit einem Alkali- oder Erdalkalipermanganat, behandelt wird. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß Permanganate, wie Kaliumpermanganat, in Alkylenoxyden, wie Propylenoxyd, löslich sind, wodurch die Reaktion der unerwünschten Verunreinigungen erleichtert wird. Die Salze der übermangansäure entfernen in wirksamer Weise nicht nur die Chlorolefine, sondern auch die geringen Mengen an Carbonylverbindungen, wie Aldehyden, die häufig als Verunreinigungen in Alkylenoxyden enthalten sind. Man kann mit Natrium-, Kalium-, Lithium,- Magnesium- oder Calciumpermanganat arbeiten; Kaliumpermanganat wird jedoch bevorzugt.
• Die Herstellung von Propylenoxyd erfolgt im allgemeinen durch Umsetzung von Propylen mit unterchloriger Säure zu Propylenchlorhydrin und Behandlung des letzteren mit Calciumhydroxyd. Das nach diesem Verfahren gewonnene Produkt enthält die oben erwähnten Chlorolefine und Propionaldehyd. Die chlorhaltigen Verunreinigungen können in dem Propylenoxyd in Konzentrationen bis 0,3 Gewichtsprozent oder mehr enthalten sein. Derartige Konzentrationen an Chorolefinen müssen beträchtlich herabgesetzt werden, bevor das Propylenoxyd als Ausgangsgut für verschiedene Reaktionen eingesetzt werden kann.
• Ähnliche Verunreinigungen bilden sich auch bei der Umwandlung anderer Olefine, wie Athylen, Butylen, Amylen, Hexylen, Hepten und Octen, in die entsprechenden Oxyde auf dem Wege über die Chlorhydrine, und infolgedessen muß auch bei diesen Alkylenoxyden der Gehalt an solchen Verunreinigungen beträchlich vermindert werden.
• Die erfindungsgemäße Behandlung erfolgt, indem das niedere Alkylenoxyd, welches vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, für eine je nach der Temperatur zu bemessende Zeitdauer von etwa 1/4 bis 10 oder 12 Stunden mit einem Metallsalz der übermangansäure in Berührung gebracht und das gereinigte Älkylenoxyd dann abgetrennt wird, z. B. durch Destillation. Vorzugsweise wird das Gemisch oberhalb der Raumtemperatur, z. B. beim atmosphärischen Siedepunkt unter Rückfluß, gerührt. Im Falle von Alkylenoxyden von hoher Flüchtigkeit, wie Äthylenoxyd und Propylenoxyd, kann man zur Abkürzung der Behandlungsdauer bei höheren Drücken und dementsprechend höheren Rückflußtemperaturen arbeiten. Eine Behandlungsdauer von 1/4 Stunde eignet sich bei Temperaturen von etwa 75 bis 100° C, während Behandlungsdauern von 1 bis 2 Stunden für Temperaturen von 30 bis 75° C und solche von 3 bis 5 Stunden für Temperaturen von etwa 20 bis 30° C in Betracht kommen. Längere Behandlungszeiten sind bei Temperaturen zwischen 0 und 20° C angebracht.
• Die anfänglich rosa- oder purpurfarbene Lösung ändert ihre Farbe bei der Behandlung, und es fällt ein bräunlicher Niederschlag von Manganoxyd aus. Eine wäßrige Suspension des ausgefallenen Manganoxyds erwies sich als praktisch neutral.
• Die wirksame Reduktion der oben angegebenen Verunreinigungen läßt sich leicht mit etwa 0,2 bis 5 Gewichtsteilen Permanganat auf je 100 Gewichtsteile Alkylenoxyd bewerkstelligen. Eine genauere Steuerung kann man erzielen, indem man zunächst mit kleinen Mengen unter Verwendung verschiedener Mengenverhältnisse Vorversuche anstellt und so das günstigste Mengenverhältnis für den betreffenden großen Ansatz mit rohem Alkylenoxyd ermittelt.
• Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
• Beispiel 1 Die Analyse eines Ansatzes von Propylenoxyd, der 3-Chlorpropen-1 als Verunreinigung enthielt, ergab einen Chlorgehalt von 0,098 Gewichtsprozent.
• 200g des verunreinigten Propylenoxyds wurden mit 1,0 g Kaliumpermanganat gemischt. Das Gemisch wurde gerührt und im Verlaufe einer Stunde mittels eines 17,8 cm langen Claisen-Aufsatzes destilliert. Hierbei verwandelte sich die anfänglich purpurfarbene Lösung in eine Suspension eines dunkelbraunen Niederschlages von Manganoxyd. Als Destillat wurden 192 g Propylenoxyd erhalten (Ausbeute = 96 0/0). Die Analyse des destillierten Propylenoxyds ergab einen Chlorgehalt von 0,057 Gewichtsprozent. Beispiel 2 200 g technisches Propylenoxyd wurden 1 Stunde mit 2 g Kaliumpermanganat bei 34° C unter Rückfluß gerührt. Hierbei ändert sich die Farbe der anfäng-; lich purpurfarbenen Lösung, und in dem Kolben bildete sich ein dunkelbrauner Niederschlag. Das Propylenoxyd wurde dann abdestilliert. Bei der Destillation stieg die Kesseltemperatur von 34 auf 40° C. Die Menge des gewonnenen Propylenoxyds betrug 192 g (Ausbeute - 96,%). Der Chlorgehalt sank durch dieseBehandlung von 0,011 auf 0,0063 Gewichtsprozent.
• Beispiel 3 Die Analyse eines Ansatzes von Propylenoxyd, welches gleiche Mengen an 2- und 3-Chlorpropen-1 enthielt, ergab einen Chlorgehalt von 0,07 Gewichtsprozent.
• Ein Kolben wurde mit 200 g dieses verunreinigten Propylenoxyds und 5,0 g Kaliumpermanganat beschickt. Der Kolben wurde mit einem Rühre. und einer 45,7 cm langen Vigreux-Kolonne mit einem verschieden einstellbaren Fraktionieraufsatz versehen. Das Gemisch wurde 1 Stunde am Rückflußkühler erhitzt und dann destilliert. Das destillierte Propylenoxyd wurde in zwei gleichen Anteilen zu je 95 g aufgefangen. Die erste Fraktion enthielt 0,0086, die zweite 0,0063 Gewichtsprozent Chlor.
• Im Sinne der Erfindung kann die wirksame Entfernung chlorhaltiger und anderer Verunreinigungen aus Äthylenoxyd und ähnlichen Alkylenoxyden ebenfalls, wie oben beschrieben, durch Behandeln mit einem Permanganat und nachfolgende Abtrennung des Alkylenoxyds erfolgen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Reinigung von niederen Alkylenoxyden, welche Chlorolefine enthalten, da-durch gekennzeichnet, daß das rohe Alkylenoxyd bei etwa 0 bis 100° C mit etwa 0,2 bis 5 Gewichtsprozent eines Metallpermanganats behandelt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallpermanganat ein Alkali- oder Erdalkahpermanganat verwendet, das Verfahren im Verlaufe von 1. bis 2 Stunden bei etwa 30 bis 75° C durchgeführt und das gereinigte Alkylenoxyd durch Destillation abgetrennt wird.