DE939809C - Verfahren zur Aufarbeitung von Benzolvorlaeufen unter gleichzeitiger Gewinnung von Schaedlingsbekaempfungsmitteln - Google Patents

Description

• Verfahren zur Aufarbeitung von Benzolvorläufen unter gleichzeitiger Gewinnung von Schädlingsbekämpfungsmitteln Zusatz zum Patent 98 400 Das Patent 938 400 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, das darin besteht, daß man Benzolvorlauf nach bekannten Methoden teilweise oder ganz chloriert, die dabei entstehende Salzsäure entfernt und das erhaltene Gemisch gegebenenfalls mit Emulgatoren in feinverteilte Form bringt oder von feinverteilten Stoffen, wie Calciumcarbonat, Kieselgur, Ton u. dgl., aufsaugen läßt. Der stets im Vorlauf enthaltene Schwefelkohlenstoff kann dabei vor oder nach der Chlorierung entfernt werden, so daß im Verlauf des Verfahrens neben Schwefelkohlenstoff ein Produkt erhalten wird, in dem im Gemisch mit Benzol die chlorierten Verbindungen des Cyclopentadiens, Pentans und Amylens enthalten sind.
• Die Abtrennung des Schwefelkohlenstoffes vor oder nach der Chlorierung erwies sich jedoch als äußerst schwierig. Bei der Destillation konnte nur unter schärfster Kühlung Schwefelkohlenstoff herausdestilliert werden, und auch dabei blieb die Abtrennung nur höchst unvollkommen, da ein Teil des Schwefelkohlenstoffs immer noch von den übrigen höhersiedenden Bestandteilen des Vorlaufs festgehalten wurde.
• Es wurde nun gefunden, daß man bei der Chlorierung des Benzolvorlaufs eine saubere und nahezu quantitative Abscheidung bzw. Gewinnung des Schwefelkohlensto,fts und, falls es erwünscht ist, auch des Benzols erzielt und gleichzeitig ausgezeichnete 5 chädlingsbekämpfungsmittel erhält, indem man den Benzolvorlauf mit einem Teil der der Bromzahl äquivalenten Menge Chlor ohne Anwendung von Katalysatoren oder Ultravioletilichtbestrahlung chloriert und hierauf aus dem Gemisch der Chlorierungsprodukte den Schwefelkohlenstoff und das Benzol getrennt voneinander abdestilliert oder das Chlorierungsprodukt einer Nachchlorierung ohne oder unter Anwendung von Katalysatoren oder Ultraviolettlicht unterwirft oder nur den Schwefelkohlenstoff abtrennt und das verbliebene Gemisch ohne oder unter Anwendung von Katalysatoren oder Ultraviolettlicht einer Nachchlorierung unterwirft und danach gegebenenfalls das Benzol abtrennt.
• Da die Vorläufe je nach ihrer Herkunft schwankende Zusammensetzungen aufweisen, muß der jeweils gültige Chlorierungsgrad von Fall zu Fall durch Versuche ermittelt werden. Am günstigsten liegen im allgemeinen die Verhältnisse, wenn man nur etwa 30 bis 50°/ der Chlormenge anwendet, die sich aus der Bromzahl errechnet. Aus den dann erhaltenen Chlorierungsprodul{ten lassen sich durch Destillation hintereinander Schwefelkohlenstoff und Benzol in Form einzelner scharf untereinander abgegrenzter Fraktionen abtrennen und als Rückstand die eigentlichen Chlonerungsprodukte gewinnen, während bei schwächerer oder stärkerer Chlorierung gerade die Trennung zwischen Schwefelkohlenstoff und Benzol immer unvollkommener wird.
• Die Zeichnung enthält die Destillationskurven eines chlorierten Vorlaufs mit 6,7 g,. I4,7 g und I7,6 g Chlor je 100 ccm Vorlauf. Man erkennt ohne weiteres, daß ein mit 14,7 g je 100 ccm chloriertes Produkt eine saubere Abtrennung von Schwefelkohlenstoff einerseits und Benzol andererseits ermöglicht. Demgegenüber läßt sich aus den übrigen Vorläufen der Schwefelkohlenstoff nicht einwandfrei abtrennen.
• Die Gewinnung der Schädlingsbekämpfungsmittel kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann man, wie bereits erwähnt, den erfindungsgemäß chlorierten Vorlauf nach dem Abtrennen von Schwefelkohlenstoff und Benzol einer Nachchlorierung ohne oder in Gegenwart von Katalysatoren oder Ultraviolettlichtbes trahlung unterwerfen.
• Arbeitet man ohne Katalysatoren, so kann die Abtrennung des Benzols auch im Anschluß an eine Nachchlorierung vorgenommen werden. Will man aber auf die Gewinnung des Benzols verzichten, so kann man nach dem Abtrennen des Schwefelkohlenstoffs das verbliebene Gemisch in- Gegenwart von Katalysatoren, wie wasserfreiem Ferrichlorid, oder unter Bestrahlung mit Ultraviolettlicht nachchlorieren, so daß als Bestandteil im Endprodukt auch Hexachlorhenzol oder Hexachlorcyclohexan erhalten wird.
• Die auf die eine oder andere Weise gewonnenen schwach oder stark chlorierten Produkte sind gegen die verschiedenartigsten Schädlinge wirksam, z. B. gegen den Kartoffelkäfer, die Reblaus, die Stachelbeerwespe oder Blattläuse.
• Man hat im übrigen bereits vorgeschlagen, zur Herstellung von vollkommen reinem Benzol aus technisch kristallisierbarem Benzol die geringen Verunreinigungen von Schwefelkohlenstoff, Thiophen und paraffinischen Kohlenwasserstoffen dadurch zu entfernen, daß man das Benzol in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren bzw.
• Ultraviolettlicht mit Chlor behandelt und sodann das Benzol mittels Wasserdampf abdestilliert.
• Schwefelkohlenstoff kann hierbei nicht gewonnen werden. Demgegenüber enthält der Benzolvorlauf etwa bis I50/o Schwefelkohlenstoff, der sich von den übrigen Bestandteilen des Benzolvorlaufs in verhältnismäßig reiner Form nur abtrennen läßt, nachdem der Vorlauf erfindungsgemäß der teilweisen Chlorierung in Abwesenheit jeglicher Katalysatoren unterworfen worden ist.
• Beispiel I 100 Gewichtsteile Benzolvorlauf werden bei Zimmertemperatur in einem Behälter mit Rückflußkühler so lange mit Chlor behandelt, bis der Vorlauf I6 Gewichtsteile Chlor aufgenommen hat.
• Während der Behandlung steigt die Temperatur im Reaktionsgefäß auf etwa 350 Der chlorierte Vorlauf wird einer fraktionierten Destillation unterworfen. Dabei werden -zwischen 37 und 750 39 Gewichtsteile einer klaren Flüssigkeit abgetrennt, aus der durch nochmalige Destillation 19 Gewichtsteile eines 850/oigen Schwefelkohlenstoffs gewonnen werden. Die restlichen 20 Gewichsteile bestehen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Pentan.
• Zwischen 75 und 800 gehen weitere 42,5 Gewichtsteile einer wasserklaren Flüssigkeit über, die aus praktisch reinem, insbesondere fast völlig schwefelkohlenstofffreiem Benzol besteht. Bei weiterem Temperaturanstieg wird im Vakuum bei 20 Torr zwischen 92 und I20° eine dunkelbraune ölige bis sirupartige Flüssigkeit erhalten, die das gewünschte insektizide Mittel darstellt. Es werden Io,5 Gewichtsteile auf diese Weise gewonnen, während im Destillationsbehälter ein grauer verkrusteter Rückstand zurückbleibt, der verworfen wird.
• Zur Durchführung des Fliegentests wurde I ccm des insektiziden Mittels in 50 ccm Aceton gelöst und das Innere einer Kristallisierschale der Größe Io7 X 63 mm (= 300 cm2 innere Oberfläche) vollständig von der Lösung benetzt. Anschließend wurde die Lösung ausgeschüttet und die offene Schale 10 Minuten bei 600 zur Entfernung des restlichen Acetons getrocknet. Die Schale wurde mit einem Uhrglas bedeckt, nachdem zehn Stubenfliegen eingebracht waren. Nach 6 Minuten lagen bereits fünf Fliegen auf dem Rücken, nach 12 Minuten sämtliche Fliegen.
• Beispiel 2 Der gleiche Vorlauf wird nach dem Chlorieren und Abtrennen des Schwefelkohlenstoffs wie im Beispiel 1 unter Ultraviolettbestrahlung erschöpfend chloriert. Es werden hierbei von 100 Gewichtsteilen noch weitere 25 Gewichtsteile Chlor aufgenommen. Das Chlorierungsprodukt wird mit Wasser mehrfach gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die kontaktinsektizide Wirksamkeit dieses Produkts gegenüber Stubenfliegen war dem nach Beispiel I hergestellten noch etwas überlegen.
• Beispiel 3 100 Gewichtsteile des gleichen Benzolvorlaufs werden in einem Behälter mit Rückflußkühler so lange mit Chlor behandelt, bis eine Chloraufnahme von 32 Gewichtsteilen erreicht ist. Die Temperatur erhöht sich im Behälter während der Chlorbehandlung bis auf 450 Das gesamte Produkt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und der fraktionierten Destillation unterworfen.
• Zwischen 44 und 75" gehen 36 Gewichtsteile einer wasserklaren Flüssigkeit über, aus der durch nochmalige Destillation 30 Gewichtsteile eines 600/algen Schwefelkohlenstoffs erhalten werden.
• Zwischen 75 und 800 gehen 29 Gewichtsteile eines Benzols über, das aber noch I,20/o Schwefelkohlenstoff enthält. Das Beispiel zeigt, daß bei stärkerer Chlorierung kein hochprozentiger Schwefelkohlenstoff und ein weniger reines Benzol erhalten werden.
• Beispiel 4 100 Gewichtsteile Benzolvorlauf werden in der Widmer-Kolonne fraktioniert destilliert. Die zwlschen 37 und 750 anfallende Fraktion, die aus 25 Gewichtsteilen einer wasserklaren Flüssigkeit besteht, ergibt nach nochmaliger Destillation I8 Gewichtsteile einer Lösung, die nur zu 54 0/0 aus Schwefelkohlenstoff besteht. Die nächste Fraktion zwischen 75 und 800 ergibt 40 Gewichtsteile Benzol, die 1,5 O/o Schwefelkohlenstoff enthalten. Zwischen 80 und 2100 geht noch eine gelblich gefärbte Flüssigkeit über, deren nähere Zusammensetzung bisher noch nicht ermittelt wurde. Jedenfalls zeigt sich, daß ohne Chlorierung weder ein brauchbarer Schwefelkohlenstoff noch ein sauberes Benzol erhalten werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Aufarbeitung von Benzolvorläufen unter gleichzeitiger Gewinnung von Schädlingsbekämpfungsmitteln durch vollständige oder teilweise Chlorierung von Benzolvorläufen in bekannter Weise und gegebenenfalls vorausgehendem oder nachträglichem Abdestillieren des Schwefelkohlenstoffs in weiterer Ausbildung des Verfahrens nach Patent 938 400, dadurch gekennzeichnet, daß man den Benzolvorlauf mit einem Teil der derBromzahl äquivalenten Menge Chlor ohne Anwendung von Katalysatoren oder Ultraviolettlichtbestrahlung chloriert und hierauf aus dem Gemisch der Chlorierungsprodukte den Schwefelkohlenstoff und das Benzol getrennt voneinander abdestilliert oder das Chlorierungsprodukt einer Nachchlorierung in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren oder Ultraviolettlicht unterwirft oder nur den Schwefelkohlenstoff abtrennt und das verbliebene Gemisch in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren oder Ultraviolettlicht einer Nachchlorierung unterwirft und danach gegebenenfalls das Benzol abtrennt.

   Angezogene Druckschriften: Österreichische Patentschrift Nr. I63 I85.