DE1131653B

DE1131653B - Process for the purification of lower alkylene oxides

Info

Publication number: DE1131653B
Application number: DEO7768A
Authority: DE
Inventors: Herman A Bruson; Donald W Kaiser
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1959-12-30
Filing date: 1960-12-13
Publication date: 1962-06-20

Description

Verfahren zur Reinigung von niederen Alkylenoxyden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Alkylenoxyden, insbesondere zur leichten Gewinnung von gereinigten niederen Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, mit einem verminderten Gehalt an Chlorolefinen und anderen Verunreinigungen. Die durch Chlorwasserstoffabspaltung aus den entsprechenden Chlorhydrinen mit Kalk hergestellten Alkylenoxyde enthalten immer etwas Chlorolefine. So enthält Propylenoxyd, das durch solche Umsetzungen hergestellt ist, chlorhaltige Verunreinigungen, die wahrscheinlich aus 1-, 2- oder 3-Chlorpropenen oder Gemischen derselben bestehen. Ebenso können im Produkt aldehydische Verunreinigungen enthalten sein. Die Chlorolefine und andere Verunreinigungen sind schädlich, auch wenn sie nur in geringen Konzentrationen anwesend sind, weil sie die Umsetzungen der Alkylenoxyde, z. B. bei der Herstellung hochmolekularer Polyglykole, verzögern. Die bisherigen Verfahren zur Chlorierung dieser unerwünschten Bestandteile, z. B. durch Fraktionieren, selektive Adsorption, Bromierung, Anwendung von Ozon und Polymerisation, waren unzulänglich, weil sie zu einer unzureichenden Trennung führten, kostspielige Verfahrensstufen oder Reaktionsteilnehmer erforderten oder beide Nachteile vereinigten. Die fraktionierte Destillation ist z. B. unwirksam, wenn die Verunreinigungen, wie es oft der Fall ist, Siedepunkte haben, die in der Nähe des Siedepunktes des Alkylenoxydes liegen.Process for Purification of Lower Alkylene Oxides The invention relates to a process for the purification of alkylene oxides, especially for easy recovery of purified lower alkylene oxides, such as ethylene oxide or propylene oxide, with one reduced content of chloroolefins and other impurities. The by elimination of hydrogen chloride contain alkylene oxides prepared from the corresponding chlorohydrins with lime always some chloroolefins. Propylene oxide, for example, is produced by such reactions is produced, chlorine-containing impurities, probably composed of 1-, 2- or 3-chloropropenes or mixtures thereof exist. Aldehydic can also be used in the product May contain impurities. The chloroolefins and other impurities are harmful, even if they are only present in low concentrations, because they the reactions of the alkylene oxides, e.g. B. in the production of high molecular weight polyglycols, delay. The previous processes for the chlorination of these undesirable constituents, z. B. by fractionation, selective adsorption, bromination, application of ozone and polymerization, were inadequate because they resulted in insufficient separation led, required or required costly process steps or reaction participants both disadvantages combined. The fractional distillation is z. B. ineffective, if, as is often the case, the impurities have boiling points that are in the Close to the boiling point of the alkylene oxide.

Zweck der Erfindung ist die Entwicklung eines wirksamen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Entfernung von Chiorolefinen und anderen Verunreinigungen aus niederen Alkylenoxyden, insbesondere aus Propylenoxyd.The purpose of the invention is to develop an effective and economical Process for removing chlorolefins and other impurities from lower Alkylene oxides, especially from propylene oxide.

Dieses Ziel wird erreicht, indem das rohe Propylenoxyd oder sonstige Alkylenoxyd mit einem Metallsalz der übermangansäure, insbesondere mit einem Alkali- oder Erdalkalipermanganat, behandelt wird. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß Permanganate, wie Kaliumpermanganat, in Alkylenoxyden, wie Propylenoxyd, löslich sind, wodurch die Reaktion der unerwünschten Verunreinigungen erleichtert wird. Die Salze der übermangansäure entfernen in wirksamer Weise nicht nur die Chlorolefine, sondern auch die geringen Mengen an Carbonylverbindungen, wie Aldehyden, die häufig als Verunreinigungen in Alkylenoxyden enthalten sind. Man kann mit Natrium-, Kalium-, Lithium,- Magnesium- oder Calciumpermanganat arbeiten; Kaliumpermanganat wird jedoch bevorzugt.This goal is achieved by using the crude propylene oxide or other Alkylene oxide with a metal salt of super manganese acid, especially with an alkali or alkaline earth permanganate. It has surprisingly been shown that permanganates, such as potassium permanganate, are soluble in alkylene oxides such as propylene oxide which facilitates the reaction of the undesired impurities. The salts of super-manganese acid not only remove the chloro-olefins effectively, but also the small amounts of carbonyl compounds, such as aldehydes, which are common are contained as impurities in alkylene oxides. You can use sodium, potassium, Lithium, magnesium or calcium permanganate work; Potassium permanganate will, however preferred.

Die Herstellung von Propylenoxyd erfolgt im allgemeinen durch Umsetzung von Propylen mit unterchloriger Säure zu Propylenchlorhydrin und Behandlung des letzteren mit Calciumhydroxyd. Das nach diesem Verfahren gewonnene Produkt enthält die oben erwähnten Chlorolefine und Propionaldehyd. Die chlorhaltigen Verunreinigungen können in dem Propylenoxyd in Konzentrationen bis 0,3 Gewichtsprozent oder mehr enthalten sein. Derartige Konzentrationen an Chorolefinen müssen beträchtlich herabgesetzt werden, bevor das Propylenoxyd als Ausgangsgut für verschiedene Reaktionen eingesetzt werden kann.Propylene oxide is generally produced by reaction of propylene with hypochlorous acid to propylene chlorohydrin and treatment of the the latter with calcium hydroxide. The product obtained by this process contains the chloroolefins and propionaldehyde mentioned above. The chlorine-containing impurities can in the propylene oxide in concentrations up to 0.3 percent by weight or more be included. Such concentrations of chorolefins must be reduced considerably are used before the propylene oxide as a starting material for various reactions can be.

Ähnliche Verunreinigungen bilden sich auch bei der Umwandlung anderer Olefine, wie Athylen, Butylen, Amylen, Hexylen, Hepten und Octen, in die entsprechenden Oxyde auf dem Wege über die Chlorhydrine, und infolgedessen muß auch bei diesen Alkylenoxyden der Gehalt an solchen Verunreinigungen beträchlich vermindert werden.Similar impurities also form in the conversion of others Olefins such as ethylene, butylene, amylene, hexylene, heptene and octene into the corresponding Oxides by way of the chlorohydrins, and consequently must also with these Alkylene oxides, the content of such impurities can be reduced considerably.

Die erfindungsgemäße Behandlung erfolgt, indem das niedere Alkylenoxyd, welches vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, für eine je nach der Temperatur zu bemessende Zeitdauer von etwa 1/4 bis 10 oder 12 Stunden mit einem Metallsalz der übermangansäure in Berührung gebracht und das gereinigte Älkylenoxyd dann abgetrennt wird, z. B. durch Destillation. Vorzugsweise wird das Gemisch oberhalb der Raumtemperatur, z. B. beim atmosphärischen Siedepunkt unter Rückfluß, gerührt. Im Falle von Alkylenoxyden von hoher Flüchtigkeit, wie Äthylenoxyd und Propylenoxyd, kann man zur Abkürzung der Behandlungsdauer bei höheren Drücken und dementsprechend höheren Rückflußtemperaturen arbeiten. Eine Behandlungsdauer von 1/4 Stunde eignet sich bei Temperaturen von etwa 75 bis 100° C, während Behandlungsdauern von 1 bis 2 Stunden für Temperaturen von 30 bis 75° C und solche von 3 bis 5 Stunden für Temperaturen von etwa 20 bis 30° C in Betracht kommen. Längere Behandlungszeiten sind bei Temperaturen zwischen 0 und 20° C angebracht.The treatment according to the invention is carried out by adding the lower alkylene oxide, which preferably contains 2 to 8 carbon atoms in the molecule, for one depending on The temperature to be measured time period of about 1/4 to 10 or 12 hours with a Metal salt of the super manganese acid brought into contact and the purified alkylene oxide is then separated, e.g. B. by distillation. Preferably will the mixture above room temperature, e.g. B. at the atmospheric boiling point below Reflux, stirred. In the case of alkylene oxides of high volatility, such as ethylene oxide and propylene oxide, can be used to shorten the treatment time at higher pressures and work accordingly higher reflux temperatures. A duration of treatment 1/4 hour is suitable at temperatures of about 75 to 100 ° C during treatment times from 1 to 2 hours for temperatures from 30 to 75 ° C and those from 3 to 5 hours for temperatures of about 20 to 30 ° C come into consideration. Longer treatment times are appropriate at temperatures between 0 and 20 ° C.

Die anfänglich rosa- oder purpurfarbene Lösung ändert ihre Farbe bei der Behandlung, und es fällt ein bräunlicher Niederschlag von Manganoxyd aus. Eine wäßrige Suspension des ausgefallenen Manganoxyds erwies sich als praktisch neutral.The initially pink or purple colored solution changes its color treatment, and a brownish precipitate of manganese oxide precipitates out. One aqueous suspension of the precipitated manganese oxide was found to be practically neutral.

Die wirksame Reduktion der oben angegebenen Verunreinigungen läßt sich leicht mit etwa 0,2 bis 5 Gewichtsteilen Permanganat auf je 100 Gewichtsteile Alkylenoxyd bewerkstelligen. Eine genauere Steuerung kann man erzielen, indem man zunächst mit kleinen Mengen unter Verwendung verschiedener Mengenverhältnisse Vorversuche anstellt und so das günstigste Mengenverhältnis für den betreffenden großen Ansatz mit rohem Alkylenoxyd ermittelt.The effective reduction of the above-mentioned impurities leaves easily with about 0.2 to 5 parts by weight of permanganate per 100 parts by weight Accomplish alkylene oxide. More precise control can be achieved by preliminary tests initially with small amounts using different proportions hires and so the most favorable quantitative ratio for the large batch in question determined with crude alkylene oxide.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

Beispiel 1 Die Analyse eines Ansatzes von Propylenoxyd, der 3-Chlorpropen-1 als Verunreinigung enthielt, ergab einen Chlorgehalt von 0,098 Gewichtsprozent.Example 1 The analysis of a batch of propylene oxide, the 3-chloropropene-1 contained as an impurity resulted in a chlorine content of 0.098 percent by weight.

200g des verunreinigten Propylenoxyds wurden mit 1,0 g Kaliumpermanganat gemischt. Das Gemisch wurde gerührt und im Verlaufe einer Stunde mittels eines 17,8 cm langen Claisen-Aufsatzes destilliert. Hierbei verwandelte sich die anfänglich purpurfarbene Lösung in eine Suspension eines dunkelbraunen Niederschlages von Manganoxyd. Als Destillat wurden 192 g Propylenoxyd erhalten (Ausbeute = 96 0/0). Die Analyse des destillierten Propylenoxyds ergab einen Chlorgehalt von 0,057 Gewichtsprozent. Beispiel 2 200 g technisches Propylenoxyd wurden 1 Stunde mit 2 g Kaliumpermanganat bei 34° C unter Rückfluß gerührt. Hierbei ändert sich die Farbe der anfäng-; lich purpurfarbenen Lösung, und in dem Kolben bildete sich ein dunkelbrauner Niederschlag. Das Propylenoxyd wurde dann abdestilliert. Bei der Destillation stieg die Kesseltemperatur von 34 auf 40° C. Die Menge des gewonnenen Propylenoxyds betrug 192 g (Ausbeute - 96,%). Der Chlorgehalt sank durch dieseBehandlung von 0,011 auf 0,0063 Gewichtsprozent.200 g of the contaminated propylene oxide were mixed with 1.0 g of potassium permanganate mixed. The mixture was stirred and over the course of one hour using a 17.8 cm long Claisen attachment distilled. This changed the initially purple solution in a suspension of a dark brown precipitate of manganese oxide. 192 g of propylene oxide were obtained as the distillate (yield = 96%). The analysis of the distilled propylene oxide gave a chlorine content of 0.057 percent by weight. Example 2 200 g of technical propylene oxide were treated with 2 g of potassium permanganate for 1 hour stirred at 34 ° C under reflux. This changes the color of the initial; lich purple solution and a dark brown precipitate formed in the flask. The propylene oxide was then distilled off. The kettle temperature rose during the distillation from 34 to 40 ° C. The amount of propylene oxide obtained was 192 g (yield - 96%). This treatment reduced the chlorine content from 0.011 to 0.0063 percent by weight.

Beispiel 3 Die Analyse eines Ansatzes von Propylenoxyd, welches gleiche Mengen an 2- und 3-Chlorpropen-1 enthielt, ergab einen Chlorgehalt von 0,07 Gewichtsprozent.Example 3 The analysis of a batch of propylene oxide, the same Containing amounts of 2- and 3-chloropropene-1 resulted in a chlorine content of 0.07 percent by weight.

Ein Kolben wurde mit 200 g dieses verunreinigten Propylenoxyds und 5,0 g Kaliumpermanganat beschickt. Der Kolben wurde mit einem Rühre. und einer 45,7 cm langen Vigreux-Kolonne mit einem verschieden einstellbaren Fraktionieraufsatz versehen. Das Gemisch wurde 1 Stunde am Rückflußkühler erhitzt und dann destilliert. Das destillierte Propylenoxyd wurde in zwei gleichen Anteilen zu je 95 g aufgefangen. Die erste Fraktion enthielt 0,0086, die zweite 0,0063 Gewichtsprozent Chlor.A flask was filled with 200 g of this contaminated propylene oxide and 5.0 g of potassium permanganate charged. The flask was equipped with a stirrer. and a 45.7 cm long Vigreux column with a different adjustable fractionation attachment Mistake. The mixture was refluxed for 1 hour and then distilled. The distilled propylene oxide was collected in two equal portions of 95 g each. The first fraction contained 0.0086, the second 0.0063 weight percent chlorine.

Im Sinne der Erfindung kann die wirksame Entfernung chlorhaltiger und anderer Verunreinigungen aus Äthylenoxyd und ähnlichen Alkylenoxyden ebenfalls, wie oben beschrieben, durch Behandeln mit einem Permanganat und nachfolgende Abtrennung des Alkylenoxyds erfolgen.For the purposes of the invention, the effective removal of chlorine-containing and other impurities from ethylene oxide and similar alkylene oxides as well, as described above, by treatment with a permanganate and subsequent separation of the alkylene oxide.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the purification of lower alkylene oxides which contain chloroolefins , characterized in that the crude alkylene oxide is treated at about 0 to 100 ° C. with about 0.2 to 5 percent by weight of a metal permanganate.

2. The method according to claim 1, characterized in that the metal permanganate an alkali or alkaline earth permanganate is used, the process in the course of 1. carried out up to 2 hours at about 30 to 75 ° C and the purified alkylene oxide is separated off by distillation.