DE1131206B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cyclohexanon - Google Patents

Description

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Rohcyclohexanol bekannt, z. B. die Oxydation von Cyclohexan mit Luft zu einem aus Cyclohexanol und Cyclohexanon bestehenden Gemisch oder die Hydrierung von Phenol zu Cyclohexanol oder die Hydrierung und Hydrolyse von Anilin oder Nitrobenzol zu einem Cyclohexanol und cyclische Amine enthaltenden Gemisch (vgl. Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 5, 1954, S. 685 bis 687). Alle diese Reaktionsprodukte lassen sich, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserdampf, an geeigneten Katalysatoren in Cyclohexanon überführen (vgl. Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 5, 1954, S. 691 und 692).

So wird nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 752 239 Phenol hydriert und das dabei dampfförmig anfallende Rohcyclohexanol sofort dehydriert. Aus der deutschen Patentschrift 1052 983 ist ein Verfahren bekannt, Cyclohexanon aus Anilin herzustellen, nach dem das Rohcyclohexanol in Gegenwart von Wasserdampf über den Katalysator geleitet wird. Nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 078 569 wird der Wärmeinhalt der heißen Reaktionsprodukte zum Erhitzen der Ausgangsstoffe verwendet.

Zur Herstellung eines reinen Cyclohexanone, wie es beispielsweise für die Herstellung von Caprolactam als Ausgangsmaterial benötigt wird, sind die bekannten Dehydrierungsverfahren nicht geeignet, weil das so hergestellte Cyclohexanon zu niedere Permanganatzahlen aufweist. Außerdem lassen sich diese Verfahren nicht kontinuierlich durchführen, da bei ihnen die Lebensdauer des Katalysators sehr begrenzt ist.

Es wurde nun gefunden, daß man aus nach üblichen Verfahren gewonnenem Rohcyclohexanol durch Verdampfen, zweckmäßig in vorgewärmtem Zustand, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, Dehydrierung an üblichen Dehydrierungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur, wie 250 bis 300° C, Kondensation der Reaktionsprodukte und, gegebenenfalls nach Abtrennung der wäßrigen Phase, Destillation ein reines Cyclohexanon in kontinuierlicher Weise auch bei langen Betriebsperioden erhält, wenn man nach der ersten Verdampfung des Cyclohexanols, vorteilhaft in einem Fallstrom- oder Umlaufverdampfer, die flüssigen Anteile abtrennt und einem zweiten Verdampfer, zweckmäßig einem Dünnschichtverdampfer, zuführt, in verdampfbare Anteile und einen nicht verdampfbaren Rückstand zerlegt, die verdampfbaren Anteile, vorteilhaft nach Kondensation, wieder dem ersten Verdampfer zuführt, die aus dem ersten Verdampfer entweichenden Dämpfe Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cyclohexanon

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Günter Pöhler, Ludwigshafen/Rhein,

Dr. Anton Wegerich, Limburgerhof (Pfalz),

Dipl.-Ing. Hellmut Giehne, Ludwigshafen/Rhein, und Dr. Otto Göhre, Heidelberg,

sind als Erfinder genannt worden

in üblicher Weise, zweckmäßig durch Wärmeaustausch, auf die Dehydrierungstemperatur erhitzt und dann mit einer Geschwindigkeit von mindestens 50 cm/Sekunde durch einen beheizten, mit einem dehydrierend wirkenden Katalysator gefüllten Röhrenofen leitet.

Es ist zwar aus der deutschen Patentschrift 964 237 bekannt, das bei der Luftoxydation von Cyclohexan anfallende Cyclohexan-Cyclohexanon-Cyclohexanol-Carbonsäure-Gemisch über mehrere Dünnschichtverdampfer rasch zu destillieren. Daraus konnte man aber nicht schließen, daß eine Verdampfung von einem im wesentlichen aus Cyclohexanol bestehenden Gemisch mit Vorteilen bei der Dehydrierung verbunden sein würde.

Der technische Fortschritt des neuen Verfahrens besteht darin, daß man auch bei langen Betriebsperioden ein gleichmäßig reines Cyclohexanon erhält, das sich für die Caprolactamherstellung gut eignet. Bei den bekannten Verfahren erhält man zwar bei neuer Katalysatorbeschickung ein brauchbares Cyclohexanon, aber nach kurzer Zeit läßt die Katalysatoraktivität nach, und die Cyclohexanonqualität wird schlecht, oder man muß das Verfahren unterbrechen und den Katalysator erneuern.

Als Verdampfer kann man eine beheizte Rohrschlange mit angeschlossenem Abscheidegefäß oder vorteilhaft einen Umlaufverdampfer verwenden, der so betrieben wird, daß am Boden der anschließenden Kolonne ein Flüssigkeitsstand gehalten wird. Am Kopf der Kolonne entweichen die verdampften Anteile, während die nicht verdampften Anteile in den

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Sumpf gelangen, wo sich die schwer verdampfbaren Anteile anreichern. Vorteilhaft kann man auch einen Fallstromverdampfer verwenden, bei dem das Reaktionsprodukt durch die Rohre eines beheizten Rohrbündels von oben nach unten fließt. Dabei verdampfen mindestens etwa 80%; die nicht verdampfte Flüssigkeit wird in einem Abscheidegefäß abgetrennt. Ein Teil der abgeschiedenen Flüssigkeit wird ein zweites Mal dem Fallstromverdampfer zugeführt. Auf diese

Abtrennung der wäßrigen Phase, durch Destillation in reines Cyclohexanon und unverändertes Cyclohexanol getrennt.

Beispiel 1

Eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man das Reaktionsprodukt bereits vor dem ersten Verdampfer mit annähernd der gleichen Gewichtsmenge Dampf vermischt.

Es ist zweckmäßig, aus dem Abscheidegefäß nach dem ersten Verdampfer bzw. aus dem Sumpf des Umlaufverdampfers laufend einen Teil abzuziehen und einem zweiten Verdampfer, vorzugsweise einem

Eine geeignete Verfahrensweise wird an Hand der Abb. 1 beschrieben:

Aus dem bei der Oxydation von Cyclohexan erhaltenen Oxydationsgemisch wird zunächst durch Destil-Weise kann man 90 bis 98 % und darüber der Reak- io lation Cyclohexanol abgetrennt. 1000 kg dieses Protionsprodukte verdampfen. duktes werden aus dem Vorratstank 1 mittels

Pumpe 2 durch Leitung 3 dem Wärmeaustauscher 4 zugeführt, in dem es mit Hilfe der heißen Reaktionsprodukte aus dem Röhrenofen 21 auf 160° C auf-15 geheizt wird. Es gelangt durch Leitung 5 in die mit Raschigringen 18 versehene Kolonne 6. Etwa 80% werden verdampft, während sich der restliche Teil im Sumpf 7 der Kolonne sammelt. Der Flüssigkeitsspiegel des Sumpfes wird durch einen automatischen

Dünnschichtverdampfer, zuzuführen. Dieser zweite 20 Standanzeiger 12 überwacht und durch das Regulier-Verdampfer wird bei einer um einige Grad, Vorzugs- ventil 13 konstant gehalten. Ein Teil des Sumpfes weise um 20° C, höheren Temperatur gehalten als gelangt durch Leitung 8 über den Vorwärmer 9, in der erste oder unter geringerem Druck betrieben, der er auf 165° C erhitzt wird, durch Leitung 10 damit eine vollständige Trennung in verdampfbare wieder in die Kolonne 6. Ein anderer Teil des Anteile und einen kleinen, nicht verdampfbaren 25 Sumpfes fließt durch Leitung 11 in einen Dünn-Rückstand eintritt. Der verdampfte Anteil wird ent- schichtverdampfer 14, in dem die hochsiedenden weder in Dampfform, vorteilhafter aber in konden- Stoffe von dem dampfförmigen Cyclohexanol getrennt siertem Zustand, zweckmäßig zusammen mit dem werden. Die Dämpfe gelangen durch Leitung 15 in Ausgangsprodukt, dem ersten Verdampfer zugeführt. den Kondensator 16, aus dem das Kondensat in den Die den ersten Verdampfer verlassenden Dämpfe 30 Behälter 1 fließt. Am unteren Ende des Dünnschichtwerden, gegebenenfalls zusammen mit Wasserdampf, Verdampfers 14 werden durch Leitung 17 3 kg hochin einem oder mehreren Wärmeaustauschern mit siedende Anteile abgezogen.

Hilfe der heißen, aus dem Dehydriergefäß kommen- Die Dämpfe aus Kolonne 6 gelangen durch Leiden Dämpfe auf 250 bis 300° C aufgeheizt und rung 19 in den Wärmeaustauscher 20, der mit den einem Röhrenofen zugeführt. In den Röhren befinden 35 aus dem Röhrenofen 21 abgehenden Heizgasen besieh geformte Katalysatorstücke. Als Dehydrierungs- heizt wird. Das auf 250° C erhitzte Cyclohexanol katalysator verwendet man Schwermetalle der 1., 2., gelangt durch Leitung 22 in den Röhrenofen 21 und 6. oder 8. Gruppe, z. B. Kupfer, Nickel, Platin, oder durchströmt seine Rohre, die mit einem geformten, deren Oxyde, z. B. Chromoxyd, Manganoxyd, Eisen- aus Kupfer und Bimsstein bestehenden Katalysator oxyd, Kobaltoxyd, Nickeloxyd oder Gemische dieser, 4° gefüllt sind, mit einer Geschwindigkeit von 60 cm/ oder Halogenide oder Phosphate, z. B. Erdalkali- Sekunde. Die Beheizung dieser Rohre geschieht mit Nickelphosphat. Die katalytisch wirksame Substanz 400° C heißen Verbrennungsgasen. Das Kreislaufwird vorteilhaft auf Träger, wie Tonerde, Titanoxyd, gebläse 24 saugt die Verbrennungsgase aus dem Zinkoxyd, Magnesia, Ceroxyd, Kieselsäure, Silikate Röhrenofen 21 durch Leitung 26, dem Wärmeausoder Gemische dieser, aufgebracht. Der Träger kann 45 tauscher 20 und befördert sie durch Leitung 27 über mit Chlor, Brom, Jod oder Fluor oder Halogen- den Verbrennungsofen 28 und Leitung 25 wieder in wasserstoff vorbehandelt sein. den Röhrenofen 21. Die frischen Heizgase und die

Die mit Katalysator gefüllten Rohre werden durch Verbrennungsluft gelangen durch die Leitungen 23 heiße, vorzugsweise auf eine Temperatur von 400 und 23 α in den Verbrennungsofen. Ein Teil der Verbis 500° C gebrachte, vorbeiströmende Verbrennungs- 50 brennungsgase geht bei 44 über Dach. gase beheizt. Der Katalysator kann aber auch so an- Das heiße Reaktionsprodukt verläßt durch Lei-

geordnet sein, daß er die Rohre umgibt: in diesem tung 29 den Röhrenofen und gibt im Wärmeaus-Fall werden die heißen Verbrennungsgase durch die tauscher 4 seine Wärme an das aufzuheizende Cyclo-Rohre geleitet. Bei dieser Katalysatoranordnung hexanol ab. Die restliche Wärme wird in einen Wasmüssen sich die Rohre im Röhrenofen sehr dicht bei- 55 serkühler 30 abgeführt. Das Kondensat sammelt sich einander befinden, damit der Katalysatorraum einen in dem Abscheidegefäß 31, aus dem der abgespaltene kleinen freien Querschnitt aufweist. Wasserstoff durch Leitung 32 entweicht. Am Boden

Die vom Wärmeaustauscher aufgeheizten Dämpfe des Gefäßes werden durch Leitung 33 968 kg flüssiges des Reaktionsproduktes werden in einer oder mehre- Reaktionsprodukt abgezogen, aus dem durch Destilren Stufen dehydriert. Sie werden, zweckmäßig mit 60 lation 755 kg reines Cyclohexanon und 180 kg unetwa der doppelten Gewichtsmenge Wasserdampf, verändertes Cyclohexanol gewonnen werden, mit einer Geschwindigkeit von mindestens 50 cm/ In einer Anlage, in der stündlich 1000 kg Cyclo-

Sekunde, vorteilhaft aber mit 60 bis 100 cm/Sekunde hexanol in dieser Weise dehydriert werden, ist die oder mit noch größerer Geschwindigkeit, am Kata- Aktivität des Katalysators bei Verwendung eines lysator vorbeigeleitet. Sie werden anschließend durch 65 frisch hergestellten Katalysators auch nach 4monaeinen Wärmeaustauscher geführt, wo sie ihre Wärme tiger Betriebsdauer noch unverändert, an das Ausgangsmaterial abgeben und kondensieren. Führt man dagegen das Verfahren so durch, daß

Das kondensierte Produkt wird, gegebenenfalls nach man das Cyclohexanol nur in einem Verdampfer

verdampft, und leitet man die Dämpfe mit einer Geschwindigkeit von 45 cm/Sekunde unter sonst gleichen Bedingungen über den Katalysator, so läßt die Aktivität des Katalysators bereits nach IV2 Wochen nach, da sich der Gehalt an Cyclohexanon im Endprodukt vermindert. Man kann dieses Nachlassen durch Temperaturerhöhung am Katalysator ausgleichen. Aber auch in diesem Fall muß man den Katalysator bereits nach 6 Wochen regenerieren. Im allgemeinen ist nur eine 5- bis 4malige Regenerierung des Katalysators möglich, wobei die Betriebsperioden nach jeder Regeneration kürzer werden.

Beispiel 2

Eine andere Ausführungsform wird an Hand der Abb. 2 beschrieben:

1000 kg eines bei der Hydrierung und Hydrolyse von Anilin oder von Nitrobenzol gebildeten Reaktionsproduktes, bestehend aus 71% Cyclohexanol, 20% Mono- und 9% Dicyclohexylamin, werden aus dem Vorratstank 1 mittels Pumpe 2 durch Leitung 3 dem Wärmeaustauscher 4 zugeführt, in dem sie auf 150° C vorgewärmt werden. Von hier wird das Reaktionsprodukt durch Leitung 5 zu dem Mischer 34 weitergeführt, in dem es durch Leitung 35 mit 1000 kg Wasserdampf gemischt wird. Das Gemisch gelangt in den Fallstromverdampfer 36. Das Reaktionsprodukt und der Wasserdampf fließen durch die Rohre von oben nach unten, wobei 98% des Reaktionsproduktes verdampfen. Am unteren Ende des Verdampfers scheidet sich das Gemisch in einem Abscheider 37 in dampfförmige und flüssige Anteile. Die letzteren werden mit einer Pumpe 38 durch Leitung 39 auf den oberen Rohrboden 40 des Fallstromverdampfers zurückgeführt. Im Abscheider 37 wird ein Flüssigkeitsstand gehalten, indem man 15 kg der flüssigen Anteile durch Leitung 11 abzweigt und in einen Dünnschichtverdampfer 14 einführt, aus dem bei 17 2 kg pechartige Stoffe abgezogen werden, während die verdampfbaren Anteile über einen Kondensator 16 strömen, dort kondensieren und in der Vorlage 41 gesammelt werden. Aus dieser werden sie entnommen und über eine barometrische Austragsleitung 42 vor der Pumpe 2 zurückgeführt. Bei 43 ist ein Vakuumanschluß. Das Vakuum beträgt 40 Torr.

Die aus dem Abscheider 37 entnommenen Dämpfe werden durch die Leitung 19 über den Wärmeaustauscher 20 geführt und auf 250° C vorgewärmt. Sie gelangen über die Leitung 22 in den Röhrenofen 21. Die Rohre dieses Ofens sind mit einem geformten, aus Eisenoxyd und Kupfer bestehenden Katalysator gefüllt und werden mit Verbrennungsgasen von 400° C beheizt. Das Kreisgasgebläse 24 saugt die Verbrennungsgase aus dem Röhrenofen durch Leitung 26 an und fördert sie über einen Verbrennungsofen 28 durch Leitung 25 in den Röhrenofen zurück.

Das Cyclohexanol-Wasserdampf-Gemisch strömt mit einer Geschwindigkeit von 60 cm/Sekunde durch die mit Katalysator versehenen, parallel angeordneten Rohre. Das Reaktionsgemisch verläßt mit 300° C den Röhrenofen und gelangt durch die Leitung 29 über die Wärmeaustauscher 20 und 4 in den Wasserkühler 30. Das Kondensat gelangt dann in den Abscheider 31, während der bei der Reaktion gebildete Wasserstoff über Leitung 32 abgeführt wird.

Die flüssigen Anteile werden in eine wäßrige und eine ölige Phase geschieden. Aus der wäßrigen Phase wird Cyclohexanol/Cyclohexanon durch azeotrope Destillation abgetrennt. Das hierbei anfallende Öl wird gemeinsam mit der öligen Phase durch Destillation zerlegt. Man erhält 772 kg Cyclohexanon. kg Cyclohexanol und 70 kg Rückstand.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:
   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cyclohexanon aus nach üblichen Verfahren gewonnenem Rohcyclohexanol durch Verdampfen, zweckmäßig in vorgewärmtem Zustand, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, Dehydrierung an üblichen Dehydrierungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur, wie 250 bis 300° C, Kondensation der Reaktionsprodukte und, gegebenenfalls nach Abtrennung der wäßrigen Phase, Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der ersten Verdampfung des Cyclohexanols, vorteilhaft in einem Fallstrom- oder Umlaufverdampfer, die flüssigen Anteile abtrennt und einem zweiten Verdampfer, zweckmäßig einem Dünnschichtverdampfer, zuführt, in verdampfbare Anteile und einen nicht verdampfbaren Rückstand zerlegt, die verdampfbaren Anteile, vorteilhaft nach Kondensation, wieder dem ersten Verdampfer zuführt, die aus dem ersten Verdampfer entweichenden Dämpfe in üblicher Weise, zweckmäßig durch Wärmeaustausch, auf die Dehydrierungstemperatur erhitzt und dann mit einer Geschwindigkeit von mindestens 50 cm/Sekunde durch einen beheizten, mit einem dehydrierend wirkenden Katalysator gefüllten Röhrenofen leitet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 752239, 964 237;
   deutsche Auslegeschriften Nr. 1 078 569,
   983, 1008 730.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   © 209 609/420 6.