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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cyclohexanol neben
Cyclohexanon Bekanntlich läßt sich Cyclohexanol neben Cyclohexanon in der Weise
herstellen, daß man Cyclohexylamin oder Anilin in Anwesenheit von Hydrierungskatalysatoren
mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, bei erhöhter Temperatur
behandelt. Diese Verfahren können in der Gasphase oder flüssigen Phase, wenn nötig
unter erhöhtem Druck, durchgeführt werden. Nachteilig dabei ist, daß bei kontinuierlicher
Arbeitsweise bei einmaligem Durchgang der Ausgangsamine durch die Reaktionszone
die Umsetzung unvollständig ist und bei Rückführung der Amine ein schneller Abfall
der Aktivität der Katalysatoren eintritt.
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Es wurde nun gefunden, daß man Cyclohexanol neben Cyclohexanon ohne
die erwähnten Nachteile durch Umsetzen von Cyclohexylaminen oder Anilinen mit Hydroxylgruppen
enthaltenden Verbindungen, insbesondere Wasser, in Gegenwart . von Hydrierkatalysatoren,
gegebenenfalls unter Zugabe von Wasserstoff, wenn nötig unter Druck, erhält, wenn
man aus dem Reaktionsprodukt zunächst in an sich bekannter Weise Cyclohexanol und
Cyclohexanon oder Cyclohexanol und nicht umgesetzte Amine abdestilliert, dann jedoch
den Destillationsrückstand durch Wasserdampfdestillation in ein Cyclohexanon und
Amine enthaltendes Destillat und einen Rückstand zerlegt und das Destillat, vorteilhaft
zusammen mit dem zurückgewonnenen Amin der ersten Destillation, in die Synthese
zurückführt.
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Es wurde weiter gefunden, daß man wertvolle stickstoffhaltige Produkte
dadurch zurückgewinnen und ohne Schädigung der Aktivität der Katalysatoren ebenfalls
in die Synthese zurückführen kann, wenn man den Rückstand der Wasserdampf destillation
einer weiteren fraktionierten Destillation unterwirft.
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Als Ausgangsstoffe kommen neben den besonders geeigneten Aminen, wie
Cyclohexylamin und Anilin, beispielsweise in Betracht: Dicyclohexylamin, Phenylcyclohexylamin,
Diphenylamin sowie deren Gemische, vor allem solche, die bei der katalytischen Hydrierung
von Anilin erhältlich sind.
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Das Verfahren wird z. B. in der Weise durchgeführt, daß man das Amin
mit Wasser oder anderen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, z. B. niedrigen
aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol oder Propanol, gegebenenfalls unter
Zugabe von Wasserstoff, bei Temperaturen von etwa 150 bis 400°, vorteilhaft zwischen
etwa 160 und 220°, über einen Hydrierungskatalysator leitet. Wenn nötig oder wenn
es zur Erzielung eines größeren Durchsatzes erwünscht ist, kann man die Umsetzung
auch bei erhöhten Drucken, z. B. bei 2 bis 300 at oder bei noch höheren Drucken,
durchführen. Während die Reaktion bei Verwendung von beispielsweise Anilin oder
Diphenylamin die Zugabe von Wasserstoff erfordert, kann auf die Wasserstoffzugabe
bei der Umsetzung von Cyclohexylaminen verzichtet werden.
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Die für die Umsetzung zweckmäßigste Menge an Wasser oder an hydroxylgruppenhaltigen
Verbindungen liegt über der theoretisch erforderlichen. Vorteilhaft ist es, wenigstens
das 11/2fache der theoretischen Menge anzuwenden. Obwohl die Menge nach oben an
sich unbegrenzt ist, wird man zweckmäßig im allgemeinen nicht über die 10fache Gewichtsmenge
des eingesetzten Amins hinausgehen.
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Als Katalysatoren verwendet man die für die Hydrierungsreaktionen
bekannten Katalysatoren, z. B. die Metalle der V. bis VIII. Gruppe und der I. Nebengruppe
des Periodischen Systems, sowie deren Oxyde und Sulfide. Die Katalysatoren können
für sich oder nach Aufbringen auf Träger, z. B. Bimsstein, Kieselsäure, Bleicherde,
aktive Tonerde oder Bauxit, eingesetzt werden. Sie können im Reaktionsgefäß fest
angeordnet sein oder sich im bewegten Zustand befinden. So können sie beispielsweise
beim Arbeiten in der Gasphase in Form einer Wanderschicht allmählich durch die Reaktionszone
geführt werden oder durch die eingeführten Gase oder Dämpfe in auf-und abwirbelnder
Bewegung gehalten werden.
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Das aus der Reaktionszone abgezogene Reaktionsprodukt wird gegebenenfalls
nach seinerKondensation in üblicher Weise destilliert. Hierbei geht Cyclohexanol
über. Cyclohexanon bildet mit nicht umgesetztem primärem Amin eine azomethinartige
Verbindung, die bei der Destillation im Sumpf verbleibt. Die im Überschuß vorhandene
Komponente destilliert über. Der verbleibende Destillationsrückstand wird dann einer
Wasserdampfdestillation unterworfen. Dabei tritt eine weitgehende Aufspaltung von
höhersiedenden stickstoffhaltigen Verbindungen ein, wobei diese in primäre Amine
und Cyclohexanon übergehen und
mit dem Wasserdampfstrom fortgeführt
werden. Die Wasserdampfmenge wählt man zweckmäßig so, daß ein aus reinem, primärem
Amin, Cyclohexanon und Wasser bestehendes azeotropes Gemisch als Destillat übergeht.
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Vorteilhaft führt man die Wasserdampfdestillation in einer Kolonne
aus, z. B. einer solchen mit etwa 30 Böden und mehr. Besonders zweckmäßig arbeitet
man dabei in der Weise, daß man den zu behandelnden Rückstand der vorhergegangenen
Destillation in den oberen Teil der Kolonne einführt, z. B. in das obere Drittel.
Dadurch wird. erreicht, daß die Kopfprodukte mit dem zu behandelnden flüssigen Gut
selektiv extrahiert werden. Um die Wirkung dieser extraktiven Destillation weiterzusteigern,
können auch Lösungsmittel zugegeben werden; z. B. vorteilhaft solche, die aus dem
Prozeß selbst entnommen sein können.
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Das aus primären Aminen, Cyclohexanon und Wasser bestehende Destillat
leitet man vorteilhaft zusammen mit dem nicht umgesetzten Ausgangsamin der ersten
Aufarbeitungsstufe in die Synthese zurück.
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Das als Rückstand der Wasserdampfdestillation anfallende Gemisch kann
man gewünschtenfalls weiter fraktioniert destillieren. Man erhält dabei eine Destillatfraktion
aus zum Teil höhersiedenden stickstoffhaltigen Produkten, die man ebenfalls in die
Synthese zurückführen kann. Der dann verbleibende kleine Destillationsrückstand
besteht aus höhersiedenden praktisch stickstofffreien harzartigen Produkten.
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Es ist zwar aus den deutschen Patentschriften 725 083 und 727 626
bekannt, Cyclohexyl-, Dicyclohexylamin oder die entsprechenden aromatischen Verbindungen
Anilin, Diphenylamin oder Cyclohexylphenylamin in Anwesenheit von Hydrierungskatalysatoren
mit Wasser oder niederen aliphatischen einwertigen Alkoholen, gegebenenfalls in
Anwesenheit von Wasserstoff, bei erhöhter Temperatur, wenn nötig unter Druck in
Cyclohexanol und Cyclohexanon zu überführen. Diese bekannte Arbeitsweise hat jedoch
bei der Durchführung im kontinuierlichen Dauerbetrieb im technischen Maßstab erhebliche
Nachteile, da die rückgeführten, nicht in Cyclohexanol oder Cyclohexanon umgewandelten
Produkte die Wirksamkeit des Katalysators sehr rasch so weit abschwächen, daß ein
häufiger Katalysatorwechsel erforderlich wird. Insbesondere stellte sich heraus,
daß die katalysatorschädigende Wirkung von stickstoffhaltigen Verbindungen herrührt,
die den gleichen Siedepunkt und die gleiche Anzahl von C- und N-Atomen haben wie
Dicyclohexylamin und im Großbetrieb diese Verbindungen in größerer Menge gebildet
werden als im Labor- oder Technikumsmaßstab. Es war unerwartet, daß bei der erfindungsgemäßen
Arbeitsweise durch eine extraktive Wasserdampfdestillation des durch Destillation
in üblicher Weise erhaltenen Rückstandes ein Destillat erhalten wird, das man zusammen
mit den nicht umgesetzten, in der ersten Destillationsstufe abgetrennten Ausgangsaminen
in die Synthese zurückführen kann, ohne daß im Großbetrieb Störungen bei einer über
einen langen Zeitraum sich erstreckenden Betriebsdauer auftreten. Es konnte ferner
nicht vorausgesehen werden, daß Störungen selbst dann nicht auftreten, wenn man
den Rückstand der Wasserdampfdestillation erneut destilliert und die so erhaltenen
weiteren stickstoffhaltigen Verbindungen ebenfalls zurückführt. Gegenüber der bisherigen
Arbeitsweise hat das erfindungsgemäße Verfahren den weiteren Vorteil, daß bessere
Ausbeuten an reinem Cycloliexanol und Cyclohexanon erhalten werden. Es ist zwar
aus der deutschen Patentschrift 809 551 bekannt, reines Cyclohexanol aus Rolicyclohexanol
zu erhalten, indem man das von Wasser und Ammoniak befreite Rohcyclohexanol mit
einer dem Cyclohexylaminanteil entsprechenden Menge Cyclohexanon erhitzt und dann
fraktioniert destilliert, doch verbleiben dabei die Stickstoffverbindungen des Rohcylohexanols
im Destillationsrückstand, so daß sich auf diesem Weg die verfahrenstechnischen
Nachteile, die sich bei der Rückführung dieser Produkte bei dem kontinuierlichen
Dauerbetrieb ergeben, nicht beheben lassen. Beispiel 1 Man füllt ein von außen beheiztes
Reaktionsrohr finit einem Nickelkatalysator, der auf Bimsstein aufgetragen ist (Litergewicht
0,=15). Man leitet über diesen Katalysator bei 160° ein aus primären und sekundären,
Aminen bestehendes Gemisch, das durch Hydrieren von Anilin erhalten wurde, zusammen
mit den weiter unten beschriebenen zurückgewonnenen Aminen. Gleichzeitig führt man
dem Katalysator Wasserdampf in solcher Menge zu, daß das Gewichtsverhältnis von
Amin zu Wasser 1 : 4 beträgt. Das aus dem Reaktionsgefäß abgezogene Reaktionsprodukt
wird bei gewöhnlichem Druck destilliert, bis das Cyclohexanol und die nicht umgesetzten
primären Amine übergegangen sind. Bezogen auf die zu destillierende Gewichtsmenge
des Reaktionsproduktes erhält man als Destillat 70,% dieser Menge an Cyclohexanol
und 10 bis 151/o an primären Aminen, während der Rückstand 15 bis 20% ausmacht und
aus über 200° siedenden Produkten besteht.
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Den Destillationsrückstand führt man nun zwischen die obersten Böden
einer Kolonne, die insgesamt 40 Böden enthält, ein, während man unten in die Kolonne
600 kg Wasserdampf von 100° einleitet. Die in der Kolonne aufsteigenden Dämpfe,
die durch die eingeführte Flüssigkeit extrahiert werden, entweichen am Kopf der
Kolonne. Sie bestehen aus einem azeotrop siedenden Gemisch aus Cyclohexanon, primären
Aminen und Wasser. Dieses Destillat führt man zusainmen mit dem in der ersten Aufarbeitungsstufe
zurückgewonnenen Amin in die Synthese zurück.
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Der Katalysator ließ auch nach 90 Tagen noch kein Absinken der Aktivität
erkennen.
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Werden bei sonst gleicher Arbeitsweise aus dem abgezogenen Reaktionsprodukt
Cyclohexanol und die nicht umgesetzten primären Amine entfernt und die verbleibenden
Anteile direkt in die Synthese zurückgeführt, so sinkt die Katalysatoraktivität
bereits nach 3 Tagen um 30 bis 50% ab. Beispiel 2 Man arbeitet in gleicher Weise
wie im Beispiel l beschrieben, unterwirft jedoch den nach der Wasserdampfdestillation
erhaltenen Rückstand einer weiteren fraktionierten Destillation. Man erhält als
Destillat eine Fraktion stickstoffhaltiger Produkte, die vorwiegend aus Dicyclohexylamin
besteht. Als Rückstand verbleiben stickstofffreie Kondensationsprodukte in einer
Menge von 1 bis 2% der Reaktionsprodukte..
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Führt man auch diese zurückgewonnenen Amine der Synthese unter entsprechender
Verminderung der frisch zugeführten Aininmenge wieder zu, so konnte auch nach 90
Tagen noch keine Ermüdung des Katalysators festgestellt werden.
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Beispiel 3 Über einen Katalysator, bestehend aus Kieselsäure und 10%
Kupfer, leitet man das durch Hydrieren von
Anilin erhaltene Gemisch
von primären und sekundären Aminen zusammen mit den unten beschriebenen zurückgewonnenen
Aminen und Wasserdampf im Gewichtsverhältnis 1 :2 bei 250°. Das kondensierte von
Wasser befreite Reaktionsprodukt wird unter vermindertem Druck destilliert. Bezogen
auf die eingesetzten Amine erhält man etwa 82% Cyclohexanon, das 20% Cyclohexanol
enthält.
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Der bei dieser Destillation anfallende Rückstand wird zwischen die
obersten Böden einer Kolonne mit 50 Böden eingeleitet, während am unteren Ende der
Kolonne Wasserdampf von 100°, wie im Beispiel 1 beschrieben, eingeführt wird. Am
oberen Ende der Kolonne entweichen die Dämpfe. Sie bestehen aus einem azeotrop siedenden
Gemisch aus Cyclohexanon, primären Aminen und Wasser. Dieses Destillat führt man
in den katalytischen Prozeß zurück.
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Der Katalysator ließ auch nach 7 Monaten noch kein Absinken der Aktivität
erkennen.