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DE2931353C2 - Verfahren zur Reinigung von rohem, wasserhaltigem Chlorcyan - Google Patents

Verfahren zur Reinigung von rohem, wasserhaltigem Chlorcyan

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DE2931353C2
DE2931353C2 DE2931353A DE2931353A DE2931353C2 DE 2931353 C2 DE2931353 C2 DE 2931353C2 DE 2931353 A DE2931353 A DE 2931353A DE 2931353 A DE2931353 A DE 2931353A DE 2931353 C2 DE2931353 C2 DE 2931353C2
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water
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Kurt Ing.(grad.) 6458 Rodenbach Puschner
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Degussa GmbH
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Description

Chlorcyan ist ein wertvolles Zwischenprodukt, hauptsächlich zur Herstellung von Guanidinen und von Cyanurchlorid. In diesen und anderen Prozessen ist die Reinheit des Chlorcyans von ausschlaggebender Bedeutung.
So wirkt z. B. ein Gehalt von freiem Chlor im Chlorcyan störend bei der Herstellung von Guanidinen, während bei der katalytischen Trimerisation von Chlorcyan zu Cyanurchlorid vor allem Wasser, Cyanwasserstoff und organische Dämpfe stören, weil sie als Kontaktgifte wirken; andererseits ist ein gewisser Gehalt an freiem Chlor günstig.
Technisches Chlorcyan kann unter anderem Cyanwasserstoff. Chlorwasserstoff, Chlor, Wasser, Kohlendioxid, Stickstoff, und organische Kohlenwasserstoffe einzeln oder im Gemisch untereinander enthalten.
Es ist bei den in der Technik angewendeten Herstellungsmethoden für Chlorcyan durch Umsetzung von Cyanwasserstoff und Chlor in wäßrigem Medium, siehe z.B. DE-PS 8 27 458, US-PS 15 88 731 und 31 97 273, im allgemeinen leicht, den Prozeß so zu führen, daß das Chlorcyan — falls erwünscht — praktisch ohne wesentliche Beimengungen von freiem Chlor anfällt, andererseits z. B. kann nach DE-OS 25 51 580 chlorhaltiges Chlorcyan erhalten werden.
Der Gehalt an Wasser im Chlorcyan ist die Ursache von Kontaktvergiftung bei der Trimerisierung und von sonstigen unliebsamen Reaktionen, da Wasser die
ίο Verseifung von Chlorcyan zu Ammonchlorid bewirkt, wobei die Hydrolyse durch die Anwesenheit von Chlorwasserstoff noch beschleunigt wird. Ammoniumchlorid kann — wie bekannt — jn Gegenwart von Chlor durch die Bildung von Stickstofftrichlorid zu heftigen Explosionen führen.
Daher sind zur Entfernung des Wassers aus technischem Chlorcyan eine Reihe von Reinigungsbzw. Trocknungsverfahren vorgeschlagen worden. Sie alle verlangen zur Entfernung des Wassergehaltes
zusätzliche Aufwendungen in Form von Trockentürmen mit Trockenmittein oder Molekularsieben, die regelmäßig beschickt bzw. regeneriert werden müssen — falls dieses letztere überhaupt möglich ist — was Energien und Arbeitsaufwand erfordert und Abluft bzw. Abwässer entstehen läßt. Der mit Trockenmitteln erreichbare Wassergehalt im Chlorcyan liegt zwischen 0,05 und 0,2 Gew.-°/o.
Aufgab«; der Erfindung ist ein destillatives Verfahren zur Reinigung von rohem wasserhaltigen Chlorcyan.
Es wurde nun gefunden, daß man rohes wasserhaltiges Chlorcyan destillativ reinigen kann, wenn man rohes Chlorcyangas direkt oder bevorzugt nach einer Wäsche mit Wasser, wäßrigen Lösungen oder organischen Flüssigkeiten, in einer Fraktionierkolonne — bevorzugt
in deren unteren Teil — einführt, fraktioniert destilliert und das rücklaufende kondensierte Chlorcyan durch direkten Kontakt mit einer Verdampferflüssigkeit erneut verdampft, wobei die Verdampferflüssigkeit aus Wasser oder wäßrigen Lösungen besteht und gleichzeitig Verunreinigungen aus dem kondensierten Chlorcyan herauslöst und die in einer solchen Menge anwesend ist, daß das rücklaufende Chlorcyan erneut verdampft, wobei man durch Ausschleusen der Gesamtmenge oder eines Teils der Verdampferflüssigkeit die Konzentration an Verunreinigungen auf einem vorgegebenen Niveau hält.
Zwar sind schon Chlorcyangemische aus Chlorcyan und Cyanwasserstoff, Chlorwasserstoff und Wasser beschrieben worden, deren Dampfphase etwa 0,05 Gew.-°/o Wasser enthielt, s. M. K. Baranajcw und Mitarbeiter Chem. In. Moskau 44 (1968), S. 5, jedoch betraf dies nur eine Phasengleichgewichtsuntersuchung von wenigen Stunden im Labor.
Es bestanden erhebliche Bedenken, eine destillative Reinigung für technisches wasserhaltiges Chlorcyan anzuwenden, da man sowohl die Trimerisation des Chlorcyans zu Cyanurchlorid als auch die Verseifung des Chlorcyans zum Ammoniumchlorid mit allen Folgen (unter anderem Stickstofftrichlorid-Bildung) befürchte-
te. Denn im Dauerbetrieb bestehen bei Feststoffabscheidungen in den Kolonnenteilen neben den chemischen Gefahren ständig wiederkehrende Betriebsstörungen durch Verkrustungen und Verstopfungen mit all den bekannten Schwierigkeiten.
Trimerisation ist vor allem dort zu erwarten, wo das System »Wasser-Chlorcyan« neben sauren Verunreinigungen auftritt, also im Rektifikationsteil einer Kolonne, die feuchtes Chlor, Cyanwasserstoff und Chlorwasser-
stoff enthaltendes flüssiges Chlorcyan durchsetzt. So wird in der DE-AS 19 00 972, Spalte 4 und US-PS 35 62 776 darauf hingewiesen, daß Chlorwasserstoff und Chlor selbst in die Kälte die Trimerisation zu Cyanurchlorid außerordentlich stark katalysieren, wenn Wasser nicht völlig ausgeschlossen 'vird.
Die Verseifung von Chlorcyan zum Ammoniumchlorid, das in flüssigem Chlorcyan nicht löslich ist, würde ebenfalls zu Verstopfungen innerhalb der Kolonne führen und falls Chlor im Chlorcyan enthalten ist, Anlaß zur Bildung des explosiblen Stickstofttrichlorids geben.
Dies waren wohl die Gründe, warum man andere Wege zur Trocknung von Chlorcyan ging und versuchte, mit Hilfe von Absorption bzw. Absorbentien zumindest das Wasser aus dem technischen Chlorcyan zu entfernen, s. DE-OS 20 45 823. DE-OS 20 45 786 sowie DE-PS 23 63 866 und DE-PS 23 63 867.
Bei der kontinuierlichen Durchführung der destillativen Reinigung von Chlorcyan muß es bei der herkömmlichen Art der Destillation zur Ansammlung von leichter flüchtigem Chlorwasserstoff in der Kolonne kommen und damit zur Verseifung von Chlorcyan und den damit im Zusammenhang stehenden Gefahren.
Wenn nun aber gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren die Beheizung und Verdampfung des Chlorcyan-Rücklaufs, der zur Fraktionierung und Abscheidung des Wassers aufrechterhalten werden muß, nicht mittels eines geschlossenen Wärmeaustauschers, sondern durch direkten Kontakt mit einer Wärme übertragenden, Verdampferflüssigkeit erfolgt, so können bei der Vermischung alle störenden Verunreinigungen, vor allem Chlorwasserstoff, Ammoniumchlorid und organische Kohlenwasserstoffe, durch diese Flüssigkeit aufgenommen und aus der Kolonne ausgetragen werden, noch bevor es im kondensierten Chlorcyan zu wirksamen Konzentrationen hiervon kommt. Als Verdampferflüssigkeiten kommen — wie gesagt — Wasser oder wäßrige Lösungen, wie z. B. salzsäurehaltige Lösungen in Frage. Vor allem ist die Möglichkeit, eine salzsaure Lösung, wie sie im Herstellungsprozeß für Chlorcyan anfällt, für einen Verbund mit dem erfindungsgemäßen Verfahren interessant Eine solche Lösung hat den Vorteil immer einen gewissen Überschuß an Cyanwasserstoff (DE-PS 8 27 358) zu enthalten, der zur Entfernung von Chlor aus dem Chlorcyan besonders günstig ist.
Die Menge der wäßrigen Verdampferflüssigkeit richtet sich nach der Zahl der zu übertragenden Wärmeeinheiten wie bei Verdampfern üblich; sie wird gleichzeitig zum Austragen der störenden Verunreinigungen und zum Wiederverdampfen des Chlorcyan-Rücklaufes in einem Überlauf- bzw. Durchlaufgefäß mit einer Temperatur von über 150C, vorzugsweise mit 40°-60° C, verwendet.
Die Zeit der Einwirkung der warmen, wäßrigen Lösung auf das Chlorcyan ist so kurz und die hier und bei der Fraktionierung erfolgende Verseifung so gering, daß der Gehalt an Ammoniumchlorid selbst bei Verwendung von 5O0C warmem, ca. 10 Gew.-% Chlorwasserstoff enthaltendem Wasser — wie es bei der Herstellung von Chlorcyan anfällt — unter 0,1 Gew.-% Ammoniumchlorid liegt, bezogen auf die Verdampferflüssigkeit.
Wenn im rohen Chlorcyan freies Chlor vorhanden ist, so wird zusätzlich in der Verdampferlösung ein Gehalt an Cyanwasserstoff über ein übliches Kontrollsystem ständig bei 0,1 bis 1 Gew.-% Cyanwasserstoff aufrechterhalten. Auf diese Weise kann es in der Verdampferlösung, selbst bei großen Anteilen von Chlor (z. B. bei Betriebsstörungen) im Chlorcyan nicht zur Ansammlung von Stickstofftrichlorid kommen.
Zur Rektifikation des Chlorcyans nach dem erfindungsgemäßen Verfahren benötigt man mindestens 10 theoretische Böden (TB), vorzugsweise 15—30 theoretische Böden bei einem Rücklaufverhältnis D/R =1:1 bis 1:10, vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1 : 3. Der Fraktionierteil kann dabei alle üblichen Ausführungsformen, wie Glockenboden, Siebboden usw. haben. Bevorzugt werden Füllkörper-Packungen benutzt. Als Rücklaufkondensatoren können alle üblichen Ausführungsformen, vor allem Rohrbündel-Wärmeaustauscher aus graphithaltigen Werkstoffen oder Tantal, verwendet werden. Fraktioniert wird bei einem Druck von 1—2 bar, bezogen auf den Kolonnenkopf.
Als Kopfprodukt wird ein Chlorcyangas gewonnen, dessen Wassergehalt unter 0,1 Gew.-%, in der Regel bei 0,05 Gew.-°/o liegt, und das praktisch frei von organischen Substanzen und Chlorwasserstoff ist.
Der Chlorgehalt des gereinigten, praktisch wasserfreien Chlorcyans hängt ab vom Chlorgehalt des rohen Chlorcyans, das in die Kolonne eingespeist wird und kann ohne irgendeine Gefährdung bis zu 20 V-% betragen. Seine Entfernung ist aber angebracht bei der Herstellung von Cyanidinen.
Der Cyanwasserstoff ist im Kopfprodukt ebenfalls abgereichert. Da aber die Siedepunkte von Cyanwasserstoff (Kp. 27°C) und Chlorcyan (Kp. 13,5°C) relativ dicht beieinander liegen, ist es zur Absicherung des Cyanwasserstoffes wirtschaftlicher, diesen durch Absorption in einer Waschflüssigkeit bis auf wenige Zehntel% aus dem Gas zu entfernen und die Rektifikation nur zur Beseitigung des Restgehaltes an Cyanwasserstoff, sowie zur Abtrennung des Wassers zu verwenden. Durch diese Maßnahme kann bei gleicher Effektivität die Zahl der theoretischen Böden kleingehalten werden und beträgt — wie oben erwähnt — vorzugsweise 18 theoretische Böden bei einem Rücklaufverhältnis von D/R von vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1 : 3, während eine rein destillative Abtrennung des Cyanwasserstoffes zusätzliche Rektifikationsböden erfordern würde.
Als Waschflüssigkeiten für das rohe Chlorcyan vor der Rektifikation können Wasser oder chlorcyanhaltige wäßrige Lösungen, wie sie z. B. bei der Trimerisierung von Chlorcyan bei der Restgaswäsche anfallen, oder nach DE-PS 12 71091 Alkylaromaten im Durchlauf oder mit teilweiser Rückführung verwendet werden. Bei Anwendung von Wasser oder chlorcyanhaltigen wäßrigen Lösungen ist es zweckmäßig, den Gehalt an Cyanwasserstoff und Chlorwasserstoff nicht wesentlich über je 0,5 bis je 1,0 Gew.-% ansteigen zu lassen. Unterhalb dieser Grenze sind die Lösungen zum Waschen anwendbar.
Die Temperatur der Waschflüssigkeiten soll zwischen 15 und 25° C liegen.
Die einzelnen Verfahrensschritte — Rektifizieren mit Teilkondensation und Wiederverdampfung sowie gegebenenfalls Waschen — können in getrennten Apparaten vorgenommen werden, die mit Rohrleitungen miteinander verbunden sind. A b D. 1 zeigt beispielsweise eine solche Anordnung. Das rohe Chlorcyangas tritt durch Leitung 111 in die Waschkolonne 1 ein. Diese Kolonne wird über Leitung 112 mit Waschwasser beaufschlagt. Das beladene Wasser verläßt die Kolonne 1 über Leitung 113.
Das gewaschene Chlorcyan strömt durch Leitung 114
in die Rektifikationskolonne 2, in der durch Partialkondensation im Kondensator 3 ein Rückfluß erzeugt wird.
Das flüssige Chlorcyan fließt durch Leitung 115 in den Verdampfer 4. Der Verdampfer besteht aus einem Überlaufgefäß mit Überlauf 5, in dem das Chlorcyan mit der durch die Leitung 116 zugeführten Verdampferflüssigkeit kontaktiert wird, deren Temperatur über dem Siedepunkt des Chlorcyans liegt und deren Wärmeinhalt groß genug ist, das Chlorcyan zu verdampfen, z. B. Wasser von etwa 5O0C. In diesem Fall wird das wiederverdampfte Chlorcyan über Leitung 118 zur Rektifikationskolonne 2 zurückgeleitet.
Verwendet man, wie oben erwähnt, eine im ChlorcyÄT.-HersteHungsprozeß anfallende salzsäure- und gegebenenfalls cyanwasserstoffhaltige Lösung, so wird das wiederverdampfte Chlorcyan vorzugsweise über Leitung 119 in die Waschkolonne 1 zuriickgeleitet, um dort von mitgeschlepptem Cyanwasserstoff befreit zu werden. Die durch die entzogene Verdampfungswärme abgekühlte Flüssigkeit aus Leitung 116 fließt über Leitung 117 aus dem Verdampfer 4 ab. Die Flüssigkeiten aus den Leitungen 113 und/oder 117 können in den Chlorcyan-Herstellungsprozeß rezykliert werden und können dort dazu dienen, die Salzsäurekonzentration während der Chlorcyan-Herstellung auf dem gewünschten Wert zu halten.
Das von Schadstoffen befreite Chlorcyan tritt durch Leitung 120 aus der Rektifikationskolonne 2 aus, wird zum Teil als Rückfluß über Leitung 121 in die Rektifikationskolonne 2 zuriickgeleitet, zum Teil als gasförmiges Produkt über Leitung 122 der weiteren Verwendung, z. B. einer Trimerisierung, zugeführt
Die etwaige Wasserwäsche des Chlorcyans in Waschkolonne 1 erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. in einem Sprühturm oder in einer Bodenkolonne, im Gegenstrom.
In einer anderen Ausführungsform, in der die Apparate für die einzelnen Verfahrensschritte zu einem kolonnenartigen Aufbau zusammengefaßt sind, ist in A b b. 2 wiedergegeben. Darin tritt das rohe Chlorcyangas durch die Leitung 111 in die Vorrichtung A ein und wird aufsteigend in Sektion 1 mit z. B. Wasser gewaschen, das durch die Leitung 112 eintritt. Das Gas strömt dann durch Sektion 2, in der es mit flüssigem Chlorcyan kontaktiert wird, das im Dephlegmator 3 erzeugt wird. Das gereinigte Chlorcyan strömt durch die Leitung 122 ab. Der Chlorcyan-Rückfluß durchdringt die Waschsektion 1 und gelangt in der Verdampfer 4 mit Überlauf 5, in dem er in Kontakt mit z. B. Warmwasser oder auch der warmen, bei der Herstellung des rohen Chlorcyans verwendeten Kreislauflösung kommt und wieder verdampft. Dieses Medium wird über die Leitung 116 eingespeist und verläßt die kombinierte Kolonne durch Leitung 113.
Der Vorteil dieser Sonderform der Vorrichtung zum Reinigen von rohem Chlorcyan durch Rektifikation ist, daß durch den Wegfall von Verbindungsleitungen, deren Werkstoff und Dichtungen störanfällige Teile im Betrieb sind, die großtechnische Herstellung von gereinigtem Chlorcyan wesentlich betriebssicherer ist
Die Rückflußmenge wird in bekannter Weise bei dieser Anordnung über den im Kühlwasser gemessenen Wärmefluß geregelt Als Waschwasser (über Leitung 12) können auch chlorcyanhaltige wäßrige Lösungen dienen.
Als Verdampfungsflüssigkeit kann die salzsaure Lösung aus einem Chlorcyan-Herstellungsprozeß benutzt werden, wodurch in besonders ökonomischer Weise die Reaktionswärme aus dem Herstellungsprozeß in Verdampfungswärme des Chlorcyan-Rückflusses umgesetzt wird und dadurch der über Leitung 113 ablaufende und gegebenenfalls zum Chlorcyan-Herstellungsprozeß rezyklierte Strom abgekühlt wird.
Der als Waschflüssigkeit verwendete Strom aus Leitung 112 vereinigt sich im Überlaufgefäß 4 mit dem Strom aus Leitung 116. Zweckmäßigerweise verwendet man als Waschwasser gerade diejenige Menge, die nach der Vereinigung mit dem Massenstrom 116 die optimale Menge und Konzentration ergibt, wie sie für eine Rezyklierung in den Chlorcyan Herstellungsprozeß erstrebt wird. Gegebenenfalls kann dieser zurückführende Strom in einem Wärmetauscher (nicht gezeigt)
is noch weitgehend gekühlt werden.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die Vorrichtungen hierzu:
Beispiel 1 (ohne Wäsche)
In einer Kolonne 2 analog zu Abb. 1, jedoch ohne Waschvorrichtung, wurde Chlorcyan an einer Füllkörpersäule von 150 mm0 und 3200 mm Höhe bei einem Rücklaufverhältnis von 1 :3,2 rektifiziert Das Rücklaufverhältnis wurde mit einer magnetgesteuerten Wippe eingestellt Als Verdampfer diente ein Kugelgefäß mit Überlauf, das mit 1900 l/h Wasser von 400C beaufschlagt wurde. Die Verdampferflüssigkeit, J. h. das Wasser, wurde mit einer Temperatur von 34°C abgezogen. Der Kolonne wurden 37 kg/h Chlorcyan zugeführt, dessen Zusammensetzung vor und nach der Rektifikation aus folgender Tabelle hervorgeht. (Angaben in Gew.-°/o):
CICN H3O
Cl2
HCN
Inerte
Strom 114 96,25 1,60 0,01 0,94 1,20 Strom 122 98,60 0,04 0,01 0,12 1,23
Das Inertgas bestand praktisch aus Kohlendioxid und Stickstoff.
Beispiel 2 (mit Wäsche)
so In einer Kolonne 1 analog zu Abb. 1 mit der dort abgebildeten vorgeschalteten Waschanordnung-1 wurde Chlorcyan an einer Füllkörpersäule von 150 mm 0 und 2400 mm Höhe mit 120 /al/h wasser gewaschen und danach in einer Füllkörpersäule von 150 mm 0 und 3200 mm Höhe rektifiziert Der Verdampfer wurde mit 1900 1/lf*Wasser von 50° C betrieben. Der Kolonne wurden 31 kg/h Chlorcyan zugeführt, dessen Zusammensetzung vor und nach der Rektifikation aus folgender Tabelle hervorgeht:
ClCN H2O CI2 HCN Inerte C6H6
Strom
114 98,03 0,80 0,00 0,16 0,96 0,05
Strom
122 98,95 0,05 0,00 0,03 0,97 <0,01
Beispiel 3
(mit Wäsche)
In einem Großversuch wurden in einer kombinierten Wasch- und Rektifizierkolonne aus graphithaltigem Werkstoff analog zu Abb.2 folgende Mengenströme durchgesetzt:
Waschwasser 1200 l/h, Verdampferflüssigkeit 12 000 l/h, rohes Chlorcyan 500 kg/h. Das Rückflußverhältnis betrug 1 :2.4; es wurde in einem Dephlegmator durch Kontrollierung des Wärmeflusses aus dem Kühlwasser eingestellt. Die Verdampferflüssigkeit bestand aus 86,5% Wasser. 3% Chlorcyan, 0,5% Cyanwasserstoff, 10% Chlorwasserstoff, 0,05% Ammoniumchlorid und trat mit 45°C ein. Die Waschflüssigkeit (Wasser) hatte eine Temperatur von 20cC. Die Zusammensetzung des
Chlorcyans vor und nach der Kolonne geht aus folgender Tabelle hervor:
ClCN
M2O
Cl,
HCN
Inerte
Strom 111
Strom 122
96,25
98,94
1,64
0,05
0,01 0,00
1,14 0,02
0,96 0,99
Die aus der Kolonne ablaufende Verdampferflüssigkeit mit 33°C wurde in einem unmittelbar unter dem Verdampfergefäß angeflanschten Kühler weiter abgekühlt und dem Chlorcyan-Erzeugungsprozeß wieder zugeführt; die Konzentration an Ammoniumchlorid hatte sich durch das hinzugekommene Waschwasser erniedrigt; die Absolutmenge an Ammoniumchlorid hatte sich nicht verändert.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
230 223/540

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Reinigung von rohem, wasserhaltigem Chlorcyan durch fraktionierte Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Chlorcyangas unmittelbar — oder vorzugsweise nach einer Wäsche mit Wasser, wäßrigen Lösungen oder organischen Flüssigkeiten — in eine Kolonne einführt und fraktioniert destilliert und das rücklaufende, kondensierte Chlorcyan unter Herauslösen von Verunreinigungen durch direkten Kontakt mit einer Verdampferflüssigkeit erneut verdampft, wobei die Verdampferflüssigkeit aus Wasser oder einer wäßrigen Lösung besteht und wobei man durch Ausschleusen der Gesamtmenge oder eines Teils der Verdampferflüssigkeit die Konzentration an Verunreinigungen in der Flüssigkeit auf einem vorgegebenen Niveau hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die fraktionierte Destillation bei einem Druck von 1 bis 2 bar, bezogen auf den Kopf der Kolonne, durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdampferflüssigkeit mit einer Temperatur von 40—600C einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdampferflüssigkeit eine bei der Herstellung von Chlorcyan aus Cyanwasserstoff und Chlor in wäßrigem Medium anfallende salzsaure Lösung benutzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Chlorcyangas vor der fraktionierten Destillation mit Wasser einer Temperatur von 15—2O0C praktisch frei von Chlorwasserstoff und Cyanwasserstoff wäscht
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verdampferflüssigkeit — bei Anwesenheit von freiem Chlor im rohen Chlorcyan — einen Gehalt an Cyanwasserstoff von 0,1 Gew.-o/o bis 1 Gew.-% aufrechterhält
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