DE1129903B - Verfahren zur elektrostatischen Aufbereitung von Langbeinit enthaltenden Mineralgemischen - Google Patents

Description

Langbeinit (K₂SO₄^MgSO₄) ist ein nutzbares Kalimineral, das in den natürlichen Kalisalzlagern in wechselnden Mengen als Begleitmineral neben anderen Kalisalzen, bisweilen aber auch als Hauptmineral mit Steinsalz vergesellschaftet angetroffen wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, nach welchem es möglich ist, den Langbeinit in hochprozentiger Form auf elektrostatischem Weg von allen denjenigen Mineralien abzutrennen, mit welchen er natürlicherweise vergesellschaftet ist. Es handelt sich dabei um Gemische, welche neben Langbeinit entweder (1) noch Steinsalz oder (2) Sylvinit, d. h. ein Gemenge von Sylvin (KCl) und Steinsalz (NaCl) oder (3) Hartsalz, das ist ein Gemenge von Sylvin, Steinsalz und Kieserit (MgSO₄-H₂O), enthalten. Gleichzeitig wird nach diesem Verfahren auch in dem aufzubereitenden Salzgemisch vorhandener Sylvin in hochprozentiger Form gewonnen, wie es für dessen Verwendung als Kalidüngemittel erforderlich ist. Darüber hinaus bietet das neue Verfahren auch die Möglichkeit, den Kieserit, falls dies gewünscht wird, in sehr reiner Form zu erhalten.

Das neue Verfahren besteht darin, daß das aufzubereitende Gemenge, nachdem es auf die bei der elektrostatischen Scheidung übliche Korngröße gebracht ist (je nach dem Verwachsungszustand des Salzes auf vorzugsweise —0,5 bis —2 mm), mit geringen Mengen von Reagenzien chemisch konditioniert wird, die bei der nachfolgenden Scheidung im Verfahren zur elektrostatischen Aufbereitung

von Langbeinit enthaltenden

Mineralgemischen

Anmelder:

Kali-Forschungs-Anstalt G.m.b.H.,
Hannover, Georgstr. 29

Dr.-Ing. Hans Autenrieth, Hannover-Kirchrode,

und Dr. rer. nat. Gerd Peuschel, Benthe (Harm.),

sind als Erfinder genannt worden

übliche Korngröße aufgemahlen ist, mit einem Mittel konditioniert, welches aus einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen besteht, welche oder welches aus einer Gruppe von Substanzen ausgewählt ist, die die organischen Carbonsäuren, Sulfonsäuren, saure Schwefelsäureester oder deren Salze, Amide und Anhydride und die Ester der Carbonsäure

elektrostatischen Feld eine Aufspaltung des Gemenges 30 sowie solche organischen Substanzen und deren Salze in die gewünschten Fraktionen bewirken. Der Auf- umfaßt, die, ohne Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder

saure Schwefelsäureester zu sein, saure Eigenschaften aufweisen. — Die Konditionierung erfolgt — von Sonderfällen abgesehen — bei Temperaturen zwischen 20 und 8O⁰C, und zwar derart, daß 25 bis 200 g des Konditionierungsmittels, vorzugsweise 50 bis 120 g pro Tonne Aufbereitungsgut im allgemeinen in Form einer verdünnten Lösung auf das Aufbereitungsgut aufgebracht werden, was dadurch geschieht, daß eine

dar, der deshalb auch als erster beschrieben werden 40 solche Menge dieser Lösung auf das Aufbereitungsgut soll. Die Typen 2 und 1 erscheinen als Spezialfälle getropft oder gedüst oder auf eine sonstige bekannte des allgemeinen Falles, und deren Aufbereitung Art aufgebracht wird, bis die notwendige Menge des unterscheidet sich von den allgemeinen Verfahren Konditionierungsmittels zugegeben ist und dabei und lediglich durch Vereinfachungen, durch Wegfall anschließend das Gut derart durchmischt wird, daß gewisser Maßnahmen bzw. Verfahrensschritte aber 45 eine gleichmäßige und innige Verteilung des Kondinicht durch grundsätzliche Änderungen des Ver- tionierungsmittels auf der Oberfläche der einzelnen fahrens. Teilchen des Aufbereitungsgutes erreicht wird. Die

Den ersten Schritt bei der Aufbereitung eines aus Durchmischung kann in jeder bekannten, eine wirk-Sylvin, Langbeinit, Kieserit und Steinsalz bestehenden same Verteilung gewährleistenden Mischapparatur, Systems bildet, wie bereits erwähnt, die Abtrennung 5° z. B. auch in einem Mischwirkung aufweisenden des Sylvins. Hierzu wird das Aufbereitungsgut, Förderelement, wie z. B. in einem Schneckenförderer, welches auf die bei der elektrostatischen Aufbereitung vorgenommen werden. In gewissen Fällen kann das

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bereitung von Gemengen vom obengenannten Typ 2 (Langbeinit+Sylvinit) und Typ 3 (Langbeinit+Hartsalz) ist gemeinsam, daß zunächst der Sylvin abgetrennt und der Rückstand der Sylvinabtrennung, der den Langbeinit und das Steinsalz, eventuell auch noch den Kieserit enthält, gesondert aufbereitet wird. — Die Aufbereitung des Vierkomponentengemisches vom Typ 3 stellt den allgemeinsten Fall

3 4

Konditionierungsmittel, wenn es in genügend feiner unterworfen wird, die in der gleichen Weise durch-Teilchengröße vorliegt und eine entsprechende, gute zuführen ist wie die Konditionierung der ersten Stufe. Verteilung gewährleistende Mischapparatur zur Ver- Doch erfolgt hier die Konditionierung mit einem Mittel, fügung steht, auch in fester Form auf das Aufbe- welches aus einer Verbindung oder einem Gemisch reitungsgut aufgebracht werden. Das Konditionierungs- 5 von Verbindungen besteht, die oder das aus einer mittel kann auch verdampft und aus der Dampfphase Gruppe von Substanzen ausgewählt ist, welche die auf dem Aufbereitungsgut niedergeschlagen werden, chlorierten Phenoxyessigsäuren, die durch Chlor oder beispielsweise in einer Wirbelschicht. — Einen Sonder- Hydroxyl substituierten Benzoesäuren und die chlofall der Konditionierung bildet das Aufbringen des rierten Phenole umfaßt. Die Konditionierung selbst über seinen Schmelzpunkt erhitzten Konditionierungs- io erfolgt hier zweckmäßigerweise bei der Temperatur mittels, weil hier das Aufbereitungsgut während des der Sylvinabtrennung, falls diese 80° C nicht über-Durchmischens auf eine Temperatur oberhalb des schreitet.

Schmelzpunktes des Konditionierungsmittels gehalten Die optimale aufzubringende Menge des Kondi-

werden muß, damit sich letzteres gut in dem zu tionierungsmittels ist ebenso wie die günstigste behandelnden Salzgemisch verteilt. Eine Variante 15 Trenntemperatur durch einfache Vorversuche zu dieser Art der Konditionierung besteht darin, daß das ermitteln. Es wurden Mengen von 25 bis 200 g/t, vorfeste Konditionierungsmittel auf das über den Schmelz- zugsweise 50 bis 100 g/t Salzgemisch als ausreichend punkt des Konditionierungsmittels erhitzte Auf- gefunden, und auch die Grenzen der Trenntemperatur bereitungsgut aufgebracht wird, so daß dieses auf dem liegen wie bei der ersten Stufe zwischen 40 und 120⁰C, Gut schmilzt und sich dann in flüssiger Form auf dem 20 vorzugsweise zwischen 50 und 100⁰C. Gut verteilt. Entscheidend für den Aufbereitungserfolg Nachdem das (eventuell angewandte) Lösungsmittel

ist jedenfalls eine innige und völlig homogene Ver- aus dem Salz verdampft und das Gut auf die günstigste teilung des Konditionierungsmittels auf der Ober- Trenntemperatur gebracht ist, wird es wiederum fläche der Salzteilchen des Aufbereitungsgutes. einem Elektroscheider bekannter Bauart aufgegeben

Wurde ein Lösungsmittel angewandt, dann muß 25 und bei Feldstärken zwischen 3 und 9 kV/cm getrennt, dieses vor Aufgabe des Gutes auf den Elektroscheider In welche Komponenten das auf den Scheider

aus dem konditionierten Salz wieder entfernt werden. aufgegebene Gemisch sich bei der Trennung spaltet, Dies geschieht nach irgendeiner bekannten Methode, hängt nun grundsätzlich davon ab, ob in der ersten zweckmäßigerweise durch Hindurchführen eines Verfahrensstufe, also zur Abtrennung des Sylvins, warmen Gas-(Luft-) Stromes durch das Auf bereitungs- 30 als Konditionierungsmittel Phthalsäure, Phthalsäuregut. Gleichzeitig wird dadurch das Gut auf die Trenn- anhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Sactemperatur erwärmt, die zwischen 40 und 150⁰C, vor- charin verwendet wurde oder nicht. Wurde keines zugsweise zwischen 50 und 100⁰C liegt.—Die gün- dieser soeben genannten Mittel verwendet, dann stigste Trenntemperatur, ebenso wie die optimale bewirkt das Konditionierungsmittel der zweiten Stufe Menge des zuzusetzenden Konditionierungsmittels 35 eine Aufspaltung des Gutes derart, daß die suUatischen lassen sich durch einfache Vorversuche leicht ermitteln. Bestandteile sich vom Steinsalz trennten, daß also der Um spätere Wiederholungen zu vermeiden, sei vor- Langbeinit und der Kieserit gemeinsam in eine wegnehmend bemerkt, daß auch die Konditionierung Fraktion gehen und das Steinsalz in die andere in den folgenden Stufen und mit anderen Mitteln Fraktion. Wurde dagegen die Konditionierung in der grundsätzlich in der gleichen Weise vorgenommen 40 ersten Stufe unter Verwendung von Phthalsäure, wird, wie sie im vorstehenden beschrieben wurde. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid Das solchermaßen konditionierte Gut wird sodann oder Saccharin durchgeführt, dann erfolgt in der auf einen Elektroscheider bekannter Bauart (Walzen- zweiten Stufe nach einer Konditionierung mit den oder Freifallscheider) aufgegeben und bei einer Feld- genannten Mitteln eine Trennung des Langbeinits vom stärke von 3 bis 9 kV/cm in zwei oder drei Fraktionen 45 Kieserit, während sich das Steinsalz meist gleichmäßig aufgespalten. Bei den benutzten Rohsalzen erhält man auf beide Fraktionen verteilt, dabei ein Sylvinvorkonzentrat mit etwa 30 bis 40% Die gleiche Art der Trennung in der zweiten Stufe,

K₂O, einen Rückstand, welcher neben dem Steinsalz nämlich die Trennung des Langbeinits vom Kieserit alle sulfatischen Bestandteile enthält, und wahlweise läßt sich auch erzielen, wenn die Sylvinabtrennung auch ein Mittelgut von der ungefähren Zusammen- 50 in der ersten Stufe zwar nicht mit Phthalsäure, Phthalsetzung des Aufgabegutes. Das Sylvinvorkonzentrat säureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder kann durch ein- oder mehrmalige Nachkonzentrierung Saccharin durchgeführt wurde, dafür aber bei der leicht auf 60% K_?O gebracht werden. Da man bei Konditionierung der zweiten Stufe außer der für diese mehrstufigen Scheidern im allgemeinen fraktioniert Stufe genannten Mittel zusätzlich noch Phthalsäure, abnimmt, d. h. bei jeder Scheiderstufe zwei oder drei 55 Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid Fraktionen erhält, von denen eine der nächsten oder Saccharin mitverwendet werden. Die Gesamt-Scheiderstufe zugeführt wird, während die anderen menge des in der zweiten Stufe verwendeten Kondi-Fraktionen entweder aus dem Prozeß als Berge oder tionierungsmittels kann, aber braucht deshalb nicht Fertigprodukte ausgeführt oder als Mittelgüter in eine erhöht zu werden, es genügt meist, daß ein gewisser frühere Scheiderstufe zurückgeführt werden, werden 60 Prozentsatz der chlorierten Phenoxyessigsäuren, die Mittelgüter der Sylvinabtrennung zweckmäßiger- Benzoesäuren oder Phenole durch Phthalsäure oder weise durch Rückführung in eine ihrer Konzentration die analog wirkenden Mittel ersetzt wird, entsprechende Scheiderstufe weiterverarbeitet. Der die Man kann also sagen, daß grundsätzlich die Kondi-

Sulfate enthaltende Rückstand wird dem zweiten tionierungsmittel der zweiten Stufe bei Abwesenheit Verfahrensabschnitt zugeführt. Die zweite Verfahrens- 65 von Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrostufe beginnt damit, daß das Aufgabegut dieser Stufe, phthalsäureanhydridundSaccharineineelektrostatische das vom SyMn befreite Gemenge aus Langbeinit, Trennung der sulfatischen Bestandteile vom Steinsalz Kieserit und Steinsalz, einer erneuten Konditionierung bewirken, während bei Anwesenheit dieser speziellen

Mittel eine Trennung der sulfatischen Bestandteile unter sich erfolgt, eine Trennung vom Steinsalz dagegen zunächst unterbleibt und es bei der Anwesenheit dieser speziellen Mittel gleichgültig ist, ob diese schon bei der ersten oder erst bei der zweiten Konditionierung auf das Aufbereitungsgut aufgebracht wurden.

Die Langbeinitkonzentrate, die in der zweiten Stufe erhalten werden, weisen bei den erfindungsgemäß zur Trennung benutzten Rohsalzen K₂O-Gehalte von 10 bis 12% auf, was einem Langbeinitgehalt um 50% entspricht. Zur Reingewinnung des Langbeinits muß sich also noch eine dritte Verfahrensstufe, die Nachkonzentrierung derselben, anschließen. Eine erneute Konditionierung zu Beginn der dritten Stufe ist nicht erforderlich, kann jedoch gelegentlich von Vorteil sein. Das Aufgabegut dieser Stufe besteht, je nachdem, ob Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Saccharin angewandt wurden oder nicht, entweder aus einem Gemisch von Langbeinit mit Kieserit (und höchstens sehr wenig Steinsalz) oder aus einem Gemisch von Langbeinit und Steinsalz. Daß eine erneute Konditionierung auch bei der Aufbereitung des Langbeinit-Kieserit-Gemisches nicht unbedingt nötig ist, erklärt sich daraus, daß durch die Abwesenheit von Steinsalz die in dem Aufgabeelement zum Elektroscheider durch Reibung der Gutspartikel aneinander erfolgende elektrostatische Aufladung eine entgegengesetzte Ladung von Langbeinit und Kieserit bewirkt, während bei Anwesenheit von Steinsalz sich Langbeinit und Kieserit gleichsinnig aufladen und Steinsalz die entgegengesetzte Ladung annimmt (Coehnsche Regel). Obwohl es meist nicht nötig ist, kann es jedoch von Vorteil sein, das Langbeinitkonzentrat der zweiten Stufe zu Beginn der dritten Stufe noch einmal zu konditionieren. Diese Nachkonditionierung erfolgt dann mit den gleichen Konditionierungsmitteln wie bei der Konditionierung für die zweite Stufe, vorteilhaft unter Mitverwendung von Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydrid oder auch anderen Konditionierungsmitteln der ersten Stufe. Konditionierungsmittelmenge und Trenntemperatur sind die gleichen wie bei der zweiten Stufe.

Die in der dritten Stufe erhaltenen Langbeinitkonzentrate weisen häufig eine Reinheit von bereits 95 bis 98 % auf. Ist die erhaltene Reinheit aber nicht so hoch und für die weitere Verwendung nicht ausreichend, kann durch eine weitere Nachkonzentrierung leicht ein Reinheitsgrad von nahezu 100% erreicht werden.

Auf dem gleichen Weg können die in der zweiten oder in der dritten Stufe erhaltenen Kieseritfraktionen gereinigt werden, wenn der Kieserit beispielsweise für die Kalium- oder Natriumsulfatfabrikation verwendet werden soll. Man erhält Kieseritkonzentrate von über 95%.

Tabelle 1. Stufe: Sylvin-Abtrennung

Konditionierungsmittel

	Trenn
Menge	tempera
g/t	tur
	0C
3	4

Trenn-

potential-

kV/cm

Lang-

beitiit-

Rückstand

% K₂O

KCl-Vorkotizentra-

tion
7o K₂O

KaO-Ausbeute im K Cl-Vorkonzentrat, bezogen auf Gesamt-

K₂O-Gehalt des

Rohsalzes = 100 °/₀

7o

Na-SaIz des Fettsäuregemisches C₄ bis C₁₀

SuIf oniertes Fettsäureamid

Na-SaIz des Fettsäuregemisches C₄ bis C₁₀

Zimtsäure

a-Nitroso-ß-naphthol
Oxystearinsulf onsaures Na

Na-SaIz des Fettsäuregemisches C₄ bis C₁₀

Na-SaIz des Fettsäuregemisches C₄ bis C₁₀

Saccharin

Phthalsäure

Phthalsäureanhydrid

Tetrahydrophthalsäureanhydrid

Na-SaIz des Fettsäuregemisches C₄ bis C₁₀

Na-SaIz des Fettsäuregemisches C₄ bis C₁₀

Fettsäurenglycerinester
Ölsäureoleylester

25	60
100	60
100	40
200	80
200	150
100	40
100	80
25	40
100	40
100	80
100	40
100	80
100	60
100	60
50	60
100	60

7-8-9

5-7-9
5-7-9

5-6-8
4-6-8
5-7-9
5-7-9

5-7-9

3-5-7
3-5-7
5-7-9
5-7-9
5-7-9

5-7-9

5-7-9
5-7-9

4,8

5,4
4,7

4,8
4,6
6,0
5,3

5,0

5,6
5,7
5,1
5,6
5,3

4,7

5,8
5,4

31,6

29,1

33,5

38,2
41,1
29,0
40,6

40,3

32,2
29,7
38,7
31,0
31,0

33,5

37,1
30,0

76,9

74,8 78,4

74,6 75,1 71,2 70,8

72,8

72,4 73,6 72,5 72,4 75,6

78,4

68,8 74,1

Beispiele

Die in der vorstehenden Tabelle 1 zusammengefaßten Beispiele wurden erhalten mit einem Langbeinit enthaltenden Hartsalz, welches folgende Zusammensetzung aufwies: 14,8% Langbeinit, 16,5% Sylvin, 11% Kieserit, Rest Steinsalz. Zwecks vollständigen mechanischen Aufschlusses war das Gut auf eine Korngröße von —0,6 mm aufgemahlen worden. Die Konditionierung in den einzelnen Stufen wurde derart vorgenommen, daß so viel einer Lösung der in den Spalten 2, 9, 16 genannten Mittel auf das in einer Mischmaschine befindliche Gut aufgesprüht wurde, bis die in den Spalten 3, 10, 17 genannten Mengen aufgebracht waren. Während des Aufsprühens und noch 15 Minuten darüber hinaus wurde das Gut intensiv durchmischt. Anschließend wurde durch Hindurchblasen eines warmen Luftstromes das Lösungsmittel aus dem Rohsalzgemisch verdampft und gleichzeitig das Gut auf die in den Spalten 4,11,18 genannten Trenntemperaturen erwärmt. Das so konditionierte Gut durchlief sodann einen dreistufigen Walzenscheider. Die Aufgabe erfolgte über eine Schüttelrinne. Die Trennung erfolgte bei den in den Spalten 5, 12, 19 genannten Feldstärken zwischen den geerdeten Walzen und ihren Gegenelektroden in die in den Spalten 6 und 7, 13 und 13, 20 bis 23 genannten Fraktionen, welche die in diesen Spalten eingetragenen K₂O- bzw. Langbeinitgehalte aufwiesen. Der Rückstand der Sylvinabtrennung (Spalte 6) ist das Aufgabegut für die zweite Stufe; in ihr erfolgt die Vorkonzentrierung des Langbeinits. Ein + in einem Feld dieser und der dritten Verfahrensstufe gibt an, in welcher Fraktion sich der Kieserit befindet. — Das Vorkonzentrat der Langbeinit-Vorkonzentrierung (Spalte 14) bildete das Aufgabegut für die dritte Stufe, in der die Langbeinit-Nachkonzentrierung erfolgt. Der Rückstand der zweiten Stufe wird aus dem Prozeß ausgeführt. Der Rückstand der dritten Stufe enthält das Steinsalz oder, falls mit einem + versehen, auch den Kieserit und wird, falls er abstoßfähig ist (K₂ O< 1,5%), aus dem Prozeß ausgeführt, andernfalls mit dem Mittelgut vereinigt. Das Mittelgut geht im kontinuierlichen Betrieb in die zweite Stufe (Langbeinit-Vorkonzentration) zurück, während das Nachkonzentrat das Langbeinitprodukt darstellt, das eventuell noch nachkonzentriert werden kann.

In der Tabelle 1 und den folgenden Tabellen werden aus Raumersparnisgründen folgende Abkürzungen gebraucht:

ClPhOE = Chlorphenoxyessigsäure.

DPhOE = Dichlorphenoxyessigsäure.

TPhOE = Trichlorphenoxyessigsäure.

Pht.S. = Phthalsäure.

ClB = Chlorbenzoesäure.

DClB = Dichlorbenzoesäure.

DOB = Dioxybenzoesäure.

Pht.A. = Phthalsäureanhydrid.

Noch Tabelle 1 2. Stufe: Langbeinit-Vorkonzentrierung

	Konditionierungsmittel	2,4-DPhOE	Menge g/t	Trenn	Trenn	Rück	Lang-	K2 O-Ausbeute im
		2,4,5-TPhOE		tempe ratur	poten tial	stand 0/ TC D	beinit-	Langbeinit-Vorkon
Lfd. Nr.	9	2,5-DClB	10	0C	kV/cm	/0 J^a W	Vorkonzen- tration	zentrat, bezogen auf Gesamt-K2O des
	o-ClPhOE	100	11	12	13	% K2O	Rohsalzes = 100 °/0 0/
1	Phth.S. 2,4-DPhOE-Na	200	60	5-7-9	1,2	14	/0 15
1	Phth.S. 3,4-DClB	100	80	5-6-9	1,6	10,5+	19,6
2	Phth.A. 2,4-DO B	50	40	5-7-9	0,8	9,7+	21,3
3	Phth.A. 2,4-Dichlorphenol	50 100	80	9-9-9	0,9	11,0+	18,4
4	Phth.S. 2,4-DPhOE-Na	50 50	150	3-5-7	1,4+	11,5+	22,4
5·	Na-p ClPhO E	50 50	60	8-8-9	1,6+	9,8	20,2
6-	2,4-DPhOE	50 100	80	8-8-9	14+	11,2	24,7
7·	Phth.A. 2,5-DClB	50 100	60	7-8-9	0,9+	12,1	25,4
8-	2,4-DPhOE	100	100	3-5-7	1,3+	10,8	24,3
9<	2,4-DClB	100	120	5-7-9	U +	10,6	24,1
10	2,4-DPhOE	50 100	40	5-7-9	1,7+	11,0	18,8
11	2,4-DPhOE	100	80	5-7-9	1,0+	12,5	21,2
n{		80	80	5-7-9	1,5	10,5	25,4
13		25	60	5-7-9	0,8	10,3+	18,3
14	25	60	5-7-9	1,6	11,0+	18,4
15		60	5-7-9	1,5	10,2+	26,8
16			9,6+	22,2

Noch Tabelle 1 3. Stufe: Langbeinit-Nachkonzentrierung

10

	Konditionierungsmittel	Phth.S. 3,4-DClB	—	Menge g/t	Trenn	Trenn	Rück	Mittelgut % K2O	Langbeinit-	°/o	Gesamt-K2O Aus
		Phth.A. 2,4-Dichlorphenol		tempe ratur	poten tial	stand		Nachkon-	Lang-	beute, bezogen auf
		—		0C	kV/cm	°/o K2O		zentration	beinit	Gesamt-K2O-Ge-
Lfd. Nr.	16	P-ClPhOE-Na	17				21	7o	23	halt des Roh salzes = 100%
	Phth.S. 2,4-DPhOE	2,4-DPhOE	50 100	18	19	20	5,0		78,4	(Summe Spalten 8
	Phth.S. 2,4,5-TPhOE	—	50 100	60	3-5-7	1,9+	7,1	K2O	98,7	und 15) οι
1	Phth.A. 2,5-DClB	—	50 100	80	3-5-7	2,4+	7,6	22	78,4	/0 24
'{	Phth.A. o-ClPhOE	—	50 100	40	5-7-9	1,0+	6,2	17,8	95,4	96,5
	—	a-Nitroso-jS-naphthol	—	80	7-8-9	1,4+	—	22,4	72,7	96,1
Λ	2,4-DPhOE a-nitroso-jö-naphthol	50 50	150	7-7-7	2,8	8,0	17,8	95,2	96,8
Λ		—	60	3-5-7	2,1	—	21,7	75,8	96,8
5		50 100	80	9-9-9	1,2	7,1	16,5	93,0	95,3
Λ			80	5-7-9	1,8	—	21,6	79,7	95,9
7	100	120	6-7-9	2,0	6,9	17,2	95,2	96,2
Λ	25	120	5-7-9	1,6	—	21,1	77,1	97,1
9	—	60	5-7-9	2,5	9,9	18,1	>100	96,5
10	-—	80	9-9-9	2,1	6,3	21,6	94,6	92,4
11	—	80	5-7-9	2,1+	7,6	17,5	98,6	93,7
12	25	80	5-7-9	1,0+	5,8	23,0	80,6	97,8
13	25 25	60	5-7-9	2,0+	7,1	21,5	82,0	93,9
14		60	5-7-9	1,8+	22,4	96,8
15					18,3	95,6
>«{				18,6	96,3

Daß bei Beispiel 12 der Tabelle 1 ein Langbeinit-Nachkonzentrat mit über 100% Langbeinit erscheint (Spalte 23), hat seine Ursache darin, daß der Langbeinitgehalt des Nachkonzentrates aus dessen K₂O-Gehalt (Spalte 22) errechnetWurde. Da 100 %ig reiner Langbeinit aber nur 22,7% K₂O enthält, besagt ein K₂O-Gehalt eines Konzentrates von 23,0%, daß das Konzentrat neben Langbeinit noch Sylvin enthält.

Bei Rohsalzen des zu Beginn erwähnten Typs 2, also langbeinitischem Sylvinit, fehlt der Kieserit, und das vorstehend beschriebene Verfahren vereinfacht sich dadurch, daß eine Trennung von sulfatischen Bestandteilen voneinander unnötig wird.

In diesem Fall gestaltet sich das Verfahren wie folgt: Die Sylvinabtrennung in der ersten Stufe erfolgt in der gleichen Weise mit Hilfe der gleichen Konditionierungsmittel und unter denselben Bedingungen wie bei der Aufbereitung des Vierkomponentensystems beschrieben. Der Langbeinit verbleibt praktisch quantitativ im Rückstand der Sylvinabtrennung, der daneben nur noch Steinsalz und geringe Mengen Sylvin enthält. Das Sylvinkonzentrat wird durch Repetition der Elektroscheidung weiterkonzentriert, während der Rückstand der ersten Stufe das Aufgabegut für die zweite Stufe darstellt. Die Konditionierung bei der zweiten Stufe erfolgt mit den gleichen Konditionierungsmitteln, auch mit den gleichen Mengen und die Trennung innerhalb der gleichen Temperaturspanne wie bei der zweiten Stufe der Aufbereitung des Vierkomponentensystems. Wie die folgenden Beispiele der Tabelle 2 zeigen, ist es nicht erforderlich, aber bisweilen sehr nützlich, auch hier Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid oder ein sonstiges für die erste Stufe angegebenes Konditionierungsmittel mitzuverwenden, um den im Aufgabegut der zweiten Stufe noch vorhandenen Sylvin zusammen mit dem Langbeinit zu gewinnen, damit die durch den Sylvin repräsentierten K₂O-Anteile nicht verlorengehen.

Die Langbeinitkonzentrate dieser Stufe bedürfen meist noch einer Nachkonzentrierung, die in der dritten Stufe des Verfahrens durchgeführt wird. Wie schon beim Vierkomponentensystem beschrieben, kann man in der dritten Stufe häufig auf eine nochmalige Konditionierung verzichten, und es genügt oft, die Verfahrensbedingungen etwas zu ändern, beispielsweise die Trenntemperatur zu erhöhen. Ist aber eine

'"" Nachkonditionierung angezeigt, dann kann diese mit dem gleichen Konditionierungsmittel erfolgen, das bei der Konditionierung in der zweiten Stufe verwendet wurde, doch ist es auch möglich, das Konditionierungsmittel zu wechseln und die Nachkonzentrierung mit einer anderen Verbindung aus der Gruppe der chlorierten Phenoxyessigsäure^ Benzoesäuren oder Phenole durchzuführen als derjenigen, die in der zweiten Stufe angewandt wurde.

Beispiele

Die Beispiele der folgenden Tabelle 2 wurden erhalten mit einem langbeinitischen Sylvinit, der folgende Zusammensetzung hatte: Langbeinit 30,2%, Sylvin 15,3 %, Rest Steinsalz.

Die Konditionierung und Trennung wurde in der gleichen Weise durchgeführt, wie es bei den Beispielen der Tabelle 1 beschrieben wurde. Alles, was dort über die Bedeutung der einzelnen Spalten der Tabelle gesagt wurde, gilt sinngemäß auch für Tabelle 2.

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	Tabelle 2 L!	Konditionierungsmittel	Menge g/t	Stufe: KCl-Abtrennung	Trenn poten tial	Rück stand (Lang- beinit)	KCl-Vor- konzen- tration	K2O-Ausbeute im
					kV/cm	% K2O	% K2O	KCl-Vorkonzen- trat, bezogen auf Gesamt-K2O-Ge- halt des Roh
Lfd. Nr.	2	3	Trenn tempe ratur	5	6	7	salzes = 100%
	Oxystearinsulfons. Na	100	0C	5-7-9	10,0	32,1	8
1	Fettsäuregemisch C4 bis C10	100	4	5-7-9	9,6	37,4	57,3
1	Na-Salze der Fettsäuren	25	60	6-9-9	9,3	42,3	54,4
2	C4 bis C10		60				55,9
3	Sulfoniertes Fettsäureamid	100	80	5-7-9	9,4	36,1
	Phth.A.	100		5-7-9	8,9	40,9	58,2
4	Ölsäureoleylester	100	120	5-7-9	9,7	31,6	58,9
5	Zimtsäure Phthalsäure	50 50	60	3-5-7	8,8	38,9	59,6
6	Fettsäureglycerinester	100	60	5-7-9	10,2	30,9	60,4
7{	«-Nitroso-/?-naphthol	200	80	5-7-9	8,9	41,1	59,9
8	Phth.S. Na-SaIz	50	60	3-5-7	9,7	40,0	58,8
9		40				54,3
10	40

2. Stufe: Langbeinit-Vorkonzentrat

	ί	Konditionierungsmittel	Menge	Trenn	Trenn-	Rück	Mittel	Lang- beinit-	KjO-Ausbeute
		9	g/t	tempe	poten-	stand	gut	Vorkonzen-	Langbeinit- Vorkonzentration,
Lfd.	A	o-ClPhOE+	10	ratur 0C	tial kV/cm	% K2O	% K2O	tration %K2O	bezogen auf Gesamt-
Nr.	3	Oxystearinsulfonsaures Na	inn	U	12	13	14	15	KaO-Gehalt des Rohsalzes = 100% o/
1	4	P-ClPhOE+ Fettsäuren C4 bis C10	IUU 50						/o 16
Λ	2,4-DPhOE	100 50	40	5-7-9	1,8	5,1	15,8
6	2,4,5-TPhOE	25	60	5-7-9	2,3	7,0	17,1	38,7
Λ	P-ClBH- Phth.A.	200	80	5-7-9	0,9	4,2	14,1	39,2
8	o-ClB	50 50	60	5-7-9	1,6	8,1	18,1	41,6
9	2,5-DClB+ 2,4-DPhOE	150	120	7-8-9	1,0	6,7	20,4	37,4
	3,4-DClB	50 50	100	5-7-9	2,4	5,6	14,0	39,0
	2,4-DO B	100	60	3-5-7	1,4	6,2	18,9	33,1
	2,4-Dichlorphenol +Phthalsäure	50	80	5-7-9	2,0	8,1	15,2	34,2
		150 50	60	7-8-9	0,8	6,8	20,1	38,6
		40	3-5-7	1,7	4,9	15,7	39,8
				40,7

	3	Konditionierungsmittel	—	2,4-DPhOE	.Stufe:	Langbeinit-Nachkonzentrierung	Trenn	Mittel	Langbeinit Nach	% Lang-	Gesamt-Ks O-Aus-
			—	2,4-Dichlorphenol + sulf o- niertes Fettsäureamid			poten tial	gut	konzentration	ucmit 23	beute, bezogen auf Ge- samt-K2O-Gehalt des
			P-ClB+ Phth.A.		Trenn	kV/cm	% K2O		94,3	Rohsalzes = 100%
Lfd. TsTr	17	—	Menge	tempe ratur			% K2O	97,4	(Summe Spalten 8
	o-ClPh O E + Oxystearin- sulfonsaures Na	—	g/t	0C	20	21	22	96,1	und 15)
	2,4-DPhOE	—			5-7-9	9,2	21,4	92,1	24
1	18	19	7-8-9	10,5	22,1	98,3	96,0
l{	100 50	60	5-7-9	7,ö	21,8	87,7	93,6
2	25	40	5-7-9	12,0	20,9	96,9	97,5
3	—	120	5-7-9	14,1	22,3	90,8	95,6
4	—	120	5-7-9	8,7	19,9	98,7	97,9
5{	50 50	40	3-5-7	10,7	22,0	89,4	92,7
6		120	7-8-9	9,1	20,6		94,6
7	—	100	5-7-9	12,8	22,4	95,5
8	—	120	3-5-7	8,8	20,3	98,6
9	100	60				95,0
10 {	100 50	80

Bei Salzen des früher erwähnten Typs 1, die neben Langbeinit nur noch Steinsalz enthalten, reduziert sich das Verfahren, da eine Vorabtrennung von Sylvin entfällt, auf die Langbeinit-Vorkonzentrierung und die Langbeinit-Nachkonzentrierung. Als Konditionierungsmittel für dieses Verfahren dienen wieder die chlorierten Phenoxyessigsäuren, die chlorierten oder durch Hydroxylgruppen substituierten Benzoesäuren, sowie die chlorierten Phenole.

Die Konditionierung kann auf jede der früher beschriebenen Arten geschehen, die Mengen des anzuwendenden Konditionierungsmittels sind die gleichen wie bei der zweiten Stufe des Vierkompo-

nentensystems beschrieben, ebenso die übrigen Verfahrensbedingungen (Temperatur, Trennpotential).

Beispiele

Für die Beispiele der folgenden Tabelle 3 wurde ein Rohsalz verwendet mit einem Langbeinitgehalt von 49,7%. Die Konditionierung erfolgt bei Raumtemperatur, indem das Konditionierungsmittel in Form einer Lösung auf das Aufbereitungsgut aufgesprüht und das Gut intensiv durchmischt wurde, wie es bei den Beispielen der Tabelle 1 beschrieben ist. Die genauen Verfahrensbedingungen sind in der Tabelle 3 eingetragen.

Tabelle 1. Stufe: Vorkonzentrierung

Lfd. Nr.	Konditionierungsmittel	Menge g/t	Trenn temperatur 0C	Trenn potential kV/cm	Rückstand % K2O	Mittelgut % K2O	Vork Vo K2O	Jnzentrat % Lang- beinit
1	2	3	4	5	6	7	8	9
1	o-ClPhOE	150	40	5-7-9	1,6	9,3	19,4	85,5
2	P-ClPhOE	150	60	5-7-9	0,8	7,1	18,9	83,3
3	2,4-DPhOE	25	40	5-7-9	0,5	4,8	22,1	97,4
■ 4	2,4,5-TPhOE	200	60	5-7-9	1,1	8,9	21,8	96,1
5	o-ClB	25	80	6-7-8	1,5	7,6	16,4	72,3
6	P-ClB	150	80	6-7-9	1,4	9,5	20,1	88,6
7	2,5-DClB	100	120	3-5-7	1,3	11,4	20,0	88,1
8	3,4-DClB	100	60	5-7-9	0,9	10,1	21,8	96,1
9	2,4-DOB	100	60	7-8-9	1,1	8,8	21,7	95,6
10	2,4-Dichlorphenol	150	100	3-5-7	2,0	7,9	15,9	70,1
»{	2,4-DPhOE o-ClB	50 50	80	5-7-9	0,5	9,1	22,0	96,9
n{	2,4-DPhOE P-ClPhOE	50 50	80	5-7-9	0,4	7,2	21,9	96,5

2. Stufe: Nachkonzentrierung

	Konditionierungsmittel	Menge g/t	Trenn temperatur 0C	Trenn potential kV/cm	Mittelgut Vq K2O	Nachkoa % K2O	zentrat Vo Lang	Ausbeute be
Lfd. Nr.							beinit	zogen auf Gehalt des Rohsalzes = 100 Vo
	10	11	12	13	14	15	16	Vo
1	O-ClPhOE	100	60	5-7-9	12,7	22,3	98,3	17
1	—	—	100	5-7-9	13,1	22,1	97,4	95,8
2								97,9
3								98,7
4	2,4-DOB 2,4-DPhOE	50 150	120	6-7-8	9,5	21,4	94,3	97,2
Λ	P-ClB	100	80	6-7-9	14,2	22,0	96,9	97,1
6	2,5-DClB 2,4-DPhOE	50 50	100	3-5-7	15,4	22,5	99,1	96,0
■Ί								95,1
8								96,5
9	2,4-DPhOE	25	40	3-5-7	10,1	20,9	92,1	96,8
10								94,0
11								98,3
12							98,6

Wie die Beispiele der Tabellen 1 bis 3 zeigen, gelingt es mit dem hier beschriebenen Verfahren erstmalig, den Langbeinit aus allen natürlichen Begleitmineralien in sehr reiner Form zu gewinnen und darüber hinaus auch die nutzbaren Begleitstoffe auf dem gleichen Weg in einer solchen Qualität zu erhalten, wie es für ihre Weiterverwendung notwendig ist. Gegenüber den bisher bekannten und geübten Verfahren der Schaumfiotation und des Löseprozesses hat das elektrostatische Verfahren den großen wirtschaftlichen Vorteil, daß es als »trockenes Verfahren« die Kosten für die Trocknung der Produkte und die Umwälzung von enormen Laugenmengen vermeidet und außerdem mit erheblich geringerem Aufwand an mechanischer

Energie auskommt. Darüber hinaus besitzt es den Vorzug, daß sich Umsetzungen zwischen den einzelnen Komponenten des Rohsalzes, die in Berührung mit Trag- und Kristallisationslaugen meist nicht stabil sind, nicht vollziehen können und dadurch alle die damit verknüpften Erschwernisse wegfallen.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE; IO

1. Verfahren zur elektrostatischen Aufbereitung von Langbeinit enthaltenden Mineralgemischen durch chemische Konditionierung und anschließende Trennung in einem elektrostatischen Feld, dadurch gekennzeichnet, daß aus einem aus Sylvin, Steinsalz, Langbeinit und Kieserit bestehenden Mineralgemisch

a) der Sylvin als erster abgetrennt wird, indem das Mineralgemisch nach einer ersten chemischen Konditionierung mit Carbonsäuren und/oder organischen Sulfonsäuren und/oder sauren Schwefelsäureestern und/oder den Salzen, Amiden und Anhydriden der aufgezählten Substanzen und/oder den Estern der Carbonsäuren und/oder solchen Substanzen, die, ohne Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder saure Schwefelsäureester zu sein, saure Eigenschaften aufweisen oder deren Salzen, und/oder unter Verwendung von Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Saccharin als Konditionierungsmittel einer elektrostatischen Scheidung unterworfen wird, daraufhin

b) entweder der den Langbeinit enthaltende Rückstand der ersten Trennstufe einer zweiten Konditionierung unterworfen wird mit chlorierter Phenoxyessigsäure und/oder chlorierter oder durch Hydroxyl substituierter Benzoesäure und/oder chlorierten Phenolen oder den Salzen dieser Verbindungen als Konditionierungsmittel und sodann durch eine zweite elektrostatische Scheidung

, α) entweder — nämlich dann, wenn in der ersten Stufe (Sylvin-Abtrennung) weder Phthalsäure noch Phthalsäureanhydrid noch Tetrahydrophthalsäureanhydrid noch Saccharin verwendet oder mitverwendet , wurden —· in ein Langbeinitkonzentrat, das auch sämtlichen vorhandenen Kieserit enthält, und einen Rückstand, der das Steinsalz enthält,

ß) oder — wenn in der ersten Stufe (Sylvin-Abtrennung) die unter «) genannten Mittel verwendet oder mitverwendet wurden — in ein Langbeinitkonzentrat, das auch noch Steinsalz, und ein Kieseritkonzentrat, das ebenfalls noch Steinsalz enthält,
aufgespalten, und die nach <x) oder ß) erhaltenen Konzentrate durch eine dritte elektrostatische Scheidung, welcher gegebenenfalls eine dritte Konditionierung mit Mitteln der zweiten Stufe, eventuell unter Mitverwendung von Mitteln der ersten Stufe vorgeschaltet sein kann, auf hochprozentige Produkte aufgearbeitet werden,

c) oder, falls in der ersten Trennstufe weder Phthalsäure noch Phthalsäureanhydrid noch Tetrahydrophthalsäureanhydrid noch Saccharin verwendet oder mitverwendet wurden, der den Langbeinit enthaltende Rückstand der ersten Trennstufe in einer zweiten Konditionierung außer mit den unter b) genannten Konditionierungsmitteln auch noch mit Phthalsäure und/oder Phthalsäureanhydrid und/oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Saccharin behandelt wird und sodann durch eine zweite elektrostatische Scheidung in eine Langbeinitfraktion und eine Kieseritfraktion getrennt, und das in beiden Fraktionen enthaltene Steinsalz durch eine erneute elektrostatische Scheidung, welcher beide Fraktionen getrennt zu unterwerfen sind, und welcher eine abermalige Konditionierung mit den Mitteln der zweiten Stufe vorgeschaltet sein kann, abgetrennt wird.

2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf ein Dreikomponentengemisch aus Langbeinit, Sylvin und Steinsalz.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem lediglich aus Langbeinit und Steinsalz bestehenden Aufbereitungsgut dieses mit einem Mittel aus der für die zweite Konditionierung genannten Gruppe Konditionsmittel und dann in einem elektrostatischen Feld in ein Langbeinitkonzentrat und einem Steinsalzrückstand getrennt und das Langbeinitkonzentrat ohne oder nach einer erneuten Konditionierung mit Mitteln aus der für die zweite Konditionierung genannten Gruppe nachkonzentriert wird.

© 209 601/73 5.62