DE1056551B

DE1056551B - Verfahren zur elektrostatischen Aufbereitung von Kalisalzen

Info

Publication number: DE1056551B
Application number: DEK30921A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Hans Autenrieth
Original assignee: Kali Forschungs Anstalt GmbH
Current assignee: Kali Forschungs Anstalt GmbH
Priority date: 1957-01-25
Filing date: 1957-01-25
Publication date: 1959-05-06
Also published as: US3217876A

Description

Verfahren zur elektrostatischen Aufbereitung von Kalisalzen Versuche zur Anwendung des elektrostatischen Verfahrens zur Aufbereitung von Kalisalzen blieben lange Zeit erfolglos, da die elektrischen Eigenschaften der in den Kalirohsalzen gemeinsam vorkommenden Salzbestandteile einander sehr ähnlich sind. Im Jahre 1951 wurde ein Verfahren entwickelt (deutsche Patentschrift 970 953), bei dem durch selektives Aufdampfen von langkettigen, primären, aliphatischen Fettaminen auf den Sylvin der zu trennenden Salzgemische bei Temperaturen zwischen 107 und 149° C und anschließende Behandlung mit verzweigtkettigen Alkoholen eine seselektive Änderung der Leitfähigkeit des Kaliumchlorids gegenüber den übrigen Mineralbestandteilen erreicht werden sollte. Die Ergebnisse nach diesem Verfahren waren indessen sehr unbefriedigend.
Nach dem britischen Patent 723 477 aus dem Jahre 1952 gelingt es durch bloße Wärmevorbehandlung des zerkleinerten Materials-bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 7000 C (Hochtemperaturbehandlung) und anschließende Abkühlung auf ungefähr 38 bis 218° C, im letztgenannten Temperaturbereich Sylvinite und andere Kalirohsalze oft mit gutem Erfolg elektrostatisch zu scheiden. Durch die Hochtemperaturvorbehandlung wird offenbar der Sylvin veranlaßt, im elektrostatischen Feld eine andere Ladung anzunehmen als die übrigen Salzbestandteile. Die nach diesem Verfahren erzielten Ergebnisse sind zum Teil sehr gut, manchmal aber auch mittelmäßig und mitunter sogar unbrauchbar. Der Grund für das unterschiedliche Verhalten der Salze nach diesem Verfahren ist im einzelnen nicht bekannt. Die Ergebnisse streuen sogar bei Salzen aus ein und demselben Lager und aus ein und derselben Grube mitunter so sehr, daß die praktische Anwendbarkeit dieses Verfahrens sehr oft in Frage gestellt ist. Die Aufbereitung von Hartsalzen, die als charakteristische Salzkomponente auch Kieserit (MgSO4 H2O) enthalten, ist nach diesem Verfahren nicht oder nur in Ausnahmefällen möglich, da Kieserit bei Temperaturen um 300° C und darüber sein Kristallwasser verliert und die Gegenwart wasserfreien Magnesiumsulfats die Trennung des Sylvins von den übrigen Salzgesteinen weitgehend oder völlig verhindert. Es gibt nur wenige Hartsalze, die schon durch Erhitzung auf Temperaturen unterhalb der Entwässerungstemperatur des Kieserits derart beeinflußt werden, daß die Komponenten bei der elektrostatischen Aufladung unterschiedliche Ladungen annehmen, und nur diese vereinzelt vorkommenden Hartsalze sind einer Trennung nach diesem Verfahren zugänglich. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist der, daß selbst kleine Mengen von Staub in dem zur Aufbereitung vorbereiteten Material das Trennergebnis in entscheidender Weise verschlechtern.
Es sind weiterhin Versuche angestellt worden, durch Vorbehandlung des zur Aufbereitung kommenden zerkleineren Salzgesteins mit Stoffen, die eine Gitterüber- einstimmung mit einer oder mehreren der Salzkomponenten aufweisen, einen selektiven Überzug dieses oder dieser Mineralien mit diesen Stoffen zu erzeugen und dadurch wiederum die elektrischen Eigenschaften selektiv so zu beeinflussen, daß eine Trennung der Mineralbestandteile im elektrostatischen Feld erreicht wird (vgl. deutsche Patentschrift 948 861). In diese Reihe der Untersuchungen gehört grundsätzlich auch die bereits erwähnte Vorbehandlung mit langkettigen aliphatischen Fettaminen, da Fettamine bei der Flotation als ausgezeichnete selektive Netzmittel für Sylvin verwendet werden und allgemein die selektive Benetzbarkeit eines Stoffes durch ein Netzmittel bei der Flotation nur bei Gitterübereinstimmung zwischen Netzmittel und zu benetzendem Mineral eintreten soll (vgl. R. Bachmann, Beiheft zu Erzmetall, 1955, S. B 109 bis B 114).
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch geeignete Vorbehandlung des zerkleinerten Salzgesteins mit einer sehr großen Stoffklasse, die bei der Flotation weder für Sylvin noch für Steinsalz selektiv ist und deshalb offenbar keine Gitterübereinstimmung mit diesen beiden Mineralien besitzt oder für die Flotation keinerlei Bedeutung hat, die elektrischen Eigenschaften des Chlorkaliums bzw. der damit vergesellschafteten Mineralien in dem Mineralgemisch derart verändert werden, daß eine Abtrennung des Sylvins im elektrostatischen Feld ohne Hochtemperaturbehandlung bereits bei etwa 35 bis 40"C in ausgezeichneter Weise gelingt. Ein weiterer entscheidender Vorteil des Verfahrens gegenüber den aufbereitungstechnischen Möglichkeiten nach dem elektrostatischen Verfahren auf Grund der bisherigen Erkenntnisse ist die weitgehende Unabhängigkeit der erzielbaren Resultate von der Provenienz der zur Verarbeitung kommenden Rohsalze. Die K2 0-Ausbeuten sowie die Höhe der erzielbaren Konzentrate liegen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren außerdem zum Teil ganz wesentlich höher als bei allen bisher bekannten. Ferner sind die Trennergebnisse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Gegensatz zu allen bisherigen Verfahren vom Staubgehalt des Aufgabegutes praktisch unabhängig.
Die Vorbehandlung des Salzes besteht darin, daß man das zerkleinerte Salzgestein, das bis zu 1501o und mehr Anteile unterhalb 0,1 mm Korngröße enthalten kann, in geeigneter Weise mit Salzen der Sulfate oder Sulfonate aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe oder Carbonsäuren oder deren Substitutionsprodukten oder Derivaten mit mindestens 6 C-Atomen in Berührung bringt. Hierbei können im Molekül des Konditionierungsmittels gleichzeitig aliphatische und aromatische Teile vorkommen, ferner können die SO4Me- bzw. SO3Me-Gruppe sowohl am aliphatischen als auch am aromatischen Teil gebunden sein und außerdem auch mehrere Sulfat-bzw. Sulfonsäuregruppen im Molekül vorkommen. Derartige Substanzen, die zum Teil kapillaraktiv sind, zum Teil Farbstoffe darstellen, stehen in Form technischer Gemische und auch als einheitliche Substanzen in reicher Auswahl zur Verfügung und können in dieser Form oder auch als reine Substanzen angewandt werden. Der Kürze halber wird die ganze im vorstehenden charakterisierte Gruppe von Substanzen im folgenden als »Sulfonate« bezeichnet, ohne Rücksicht darauf, ob eine C - 0 03 Me- oder eine C -5 O3Me-Bindung vorliegt.
Die Stoffe werden angewandt entweder in wäßriger Lösung mit vorzugsweise 2 bis 70 °/0 wirksamer Substanz; an Stelle oder neben Wasser als Lösungsmittel können auch Alkohole, Äther, Ketone oder andere organische, leicht verdampfbare Lösungsmittel Verwendung finden.
Die »Sulfonate« können auf das Salz beispielsweise durch Aufsprühen in Mischtrommeln, Drehtrommeln oder anderen geeigneten Vorrichtungen oder Apparaten erfolgen. Auch durch Zugabe der fein vernebelten Substanz zu einem Gasstrom, der das zu behandelnde Salz in einem Rieselfließbett in flüssigkeitsähnlicher Bewegung hält, oder durch Andüsen des Salzes mit einem Nebel einer »Sulfonat«-Lösung auf einem Transportband, einem Mischer oder im freien Fall in Türmen ist das Aufbringen derselben auf die Salzoberfläche möglich. Der Gasstrom, zweckmäßigerweise Luft, kann hierbei kalt oder warm sein. Die zuzugebende Menge an »Sulfonat« richtet sich nach der besonderen Eigenart des zur Aufbereitung gelangenden Salzes und auch nach der Art des verwendeten Konditionierungsmittels und schwankt vorzugsweise zwischen 50 und 300g Reinsubstanz/t des zu behandelnden Rohsalzes. Die Optimalmenge ist von Fall zu Fall durch Versuch zu ermitteln. Man kann auch die zur Anwendung kommende Menge Konditionierungsmittel teilen und mit dem abgezweigten Teil das Mittelgut und/oder die Vorkonzentrate vor den weiteren Durchgängen durch den Elektroscheider erneut konditionieren.
Es hat sich gezeigt, daß in manchen Fällen diese Maßnahme zweckmäßig ist. Während des Auf bringens oder hernach wird das Salz durch einen trockenen Gas- strom - vorzugsweise Luftstrom - getrocknet und durch diesen oder gesondert im allgemeinen auf 35 bis 45° C erwärmt und sodann nach bekanntem Verfahren im elektrostatischen Feld zweckmäßigerweise im Walzenscheider der Trennung unterzogen. Es können gleicherweise Hochspannungs-Sprühfelder oder rein statische Hochspannungsfelder oder auch Kombinationen benutzt werden. Das Verfahren ist keineswegs auf die angegebene Temperaturspanne von 35 bis 45° C beschränkt. Die Wirksamkeit der auf die Salzoberfläche aufgebrachten »Sulfonate« reicht bis zu Temperaturen über 200° C, wie an nachstehenden Beispielen gezeigt werden wird. Es kann in einzelnen Fällen zweckmäßig sein, an Stelle der im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen anzustreuenden möglichst niedrigen Betriebstemperaturen auch höhere Temperaturen zur Anwendung zu bringen.
Eine höhere Betriebstemperatur ist beispielsweise auch dann zweckmäßig, wenn vor der eigentlichen Konzentrierung des Sylvins eine Vorabtrennung von Ton, Anhydrit oder anderen nicht salinaren Bestandteilen aus dem Rohsalzgemisch auf elektrostatischem Wege erfolgte, die bekannterweise nur bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 80 und 1200 C, möglich ist. Auch zur Verbesserung des Trenneffektes nach dem Verfahren gemäß der britischen Patentschrift 723 477 kann das auf eine Temperatur über 300° C gebrachte und hernach abgekühlte Salz nach der Abkühlung und vor der Scheidung im Elektroscheider in der beschriebenen Weise mit der angeführten Stoffklasse behandelt werden. Sowohl die Ausbeutewerte als auch die Konzentrathöhe steigern sich dadurch unter Umständen erheblich, wie ebenfalls an nachstehenden Beispielen gezeigt wird. Auch die Art der Konditionierungsmittel kann eine höhere Temperatur bei der Trennung erfordern. So wurde festgestellt, daß gewisse Konditionierungsmittel erst bei Temperaturen über 55 bis 600 C die besten Ergebnisse liefern können.
Auch das günstigste Trennpotential ist vom angewandten Konditionierungsmittel und dessen Menge abhängig. So ist es in manchen Fällen möglich, bei Anwendung eines höheren Potentials einen erheblichen Prozentsatz an Konditionierungsmittel einzusparen. Die günstigsten Bedingungen sind durch Versuch jeweils leicht zu ermitteln.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Wirkungsweise und die erzielbaren Erfolge des neuen Verfahrens.

Beispiel 1 Zwei Hartsalze von etwa derselben Zusammensetzung aus ein und demselben Salzlager und einem KaO-Gehalt von etwa 11 °/0 wurden ohne Vorbehandlung mit »Sulfonat« nach Erwärmung auf verschiedene, in Tabelle 1 angegebene Temperaturen einer elektrostatischen Trennung unterzogen. Die erzielten Trennergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 einander gegenübergestellt. Tabelle 1

Probe I Probe II

Erhitzungstemperatur, °C ..................... 40 80 150 200 250 40 80 150 200 250 300

Trenntemperatur, °C .......................... 40 80 150 180 180 40 80 150 180 180 180

K2O-Ausbeute, % .............................. 33 45 72 77 70 25 30 58 84 86 80

Konzentrat, % K2O

erster Durchgang ............................. 18 20 22 24 20 16 20 25 24 28 25

zweiter Druchgang ............................ 18 22 31 37 35 18 21 42 48 43 26

Es fällt auf, daß eine wirksame Trennung des Salzes erst bei Temperaturen von 2000 C an möglich ist und daß bei einer Erhitzung des Salzes auf etwa 3000 C die Konzentrierung infolge der Kieseritzersetzung bereits aufhört. Es fällt außerdem auf, daß Ausbeutezahlen und Konzentrathöhen bei den beiden Proben sehr verschieden sind und daß die Trennergebnisse mit der Betriebstemperatur stark schwanken. In Tabelle 2 sind demgegenüber die Ergebnisse zusammengestellt, die erhalten wurden nach Vorbehandlung derselben Salze mit einem Produkt, das sich aus Oxystearinsulfat und ähnlichen sulfonierten Fettsäuren zusammensetzt (#Prästabitöl#) gemäß der vorliegenden Erfindung nach dem oben angeführten Verfahren.

In allen Fällen des Beispiels kamen etwa 180 g/t wirksame Substanz zur Anwendung. Ausbeuten und Konzentrate liegen bei beiden Hartsalzproben etwa gleich hoch und sind in einem Temperaturbereich zwischen 40 und 200° C weitgehend unabhängig von der Erhitzungs-und Trenatemperatur. Die K2 O-Ausbeuteerhöhung gegenüber den Zahlen der Tabelle 1 liegt zwischen 7 und 26%, die K2O-Gehaltserhöhung des durch zweimalige Konzentrierung angereicherten Konzentrats liegt im Mittel bei 10 bis 15%, zum Teil ist sie sogar doppelt so hoch wie bei den nicht vorbehandelten Proben. Tabelle 2

Erhitzungstemperatur, °C .................... 40 80 120 150 40 80 120 150 200

Trenntemperatur, °C ......................... 40 80 120 150 40 80 120 150 180

K2O-Ausbente, % ............................. 94 93 93 95 94 94 95 94,5 96,2

Konzentrat 01o K2O

erster Durchgang . 31 36 32 33 29 34 34 33 27,4

zweiter Durchgang .... .......... . 58 57 55 56 57 54 58,6 55 53

Beispiel 2 Ein Hartsalz mit 11,3% K2O wurde unter vorher ermittelten Optimalbedingungen ohne Vorbehandlung mit »Sulfonat« durch halbstündiges Erhitzen auf 250° C und Trennen bei 1600 C elektrostatisch aufbereitet. Das Trennergebnis ist nachstehend aufgeführt.

Tabelle 3

K2O K2O-Menge

% %

Konzentrat ................. 46,7 69,34

84,33% Ausbeute

Mittelgut .................. 6,2 14,99

Rückstand .................. 3,6 15,67

11,3 100,000

Dasselbe Salz wurde nun ohne thermische Behandlung unter Anwendung von 150 g/t Natrinmoxystearinsulfat (#Prästabitöl#) bei 40° C einer Trennung unterzogen. Das Trennergebnis ist folgendes: Tabelle 4

K2O K2O-Menge

% %

Konzentrat ................. 58,2 75,08

92,1% Ausbeute

Mittelgut .................. 11,1 17,02

Rückstand .................. 1,3 7,9

11,3 100,00

Verbesserung der Konzentrathöhe um 11,501, K2O; der K2O-Ausbeute um 7,8 Ole.

Beispiel 3 Ein besonders schwer aufzubereitendes Hartsalz wurde unter vorher ermittelten Optimalbedingungen durch Erhitzen auf 400° C und Trennen bei 2000 C ohne Vorbehandlung mit »Sulfonat« im Elektroscheider aufbereitet. Das Trennergebnis ist folgendes: Tabelle 5

K2O-

K2O-Menge

Gehalt

% %

Konzentrat ................. 36,4 68,7

79,2% Ausbeute

Mittelgut .................. 8,5 10,5

Rückstand .................. 4,2 20,8

Dasselbe Salz wurde durch Vorbehandlung mit 200 g/t Natriumoxystearinsulfat (»Prästabitöl«) bei 400 C elektrostatisch aufbereitet. Das Ergebnis ist nachstehend zusammengestellt: Tabelle 6

K2O-Menge

Gehalt

Konzentrat ................. 58,6 78,04

93,74% Ausbeute

Mittelgut .................. 8,6 15,7

Rückstand .................. 1,2 6,26

Gegenüber der Aufbereitung ohne Vorbehandlung mit » Sulfonat « ergibt sich eine K2O-Ausbeutesteigerung von 14,5 0/e und eine Steigerung der Konzentrathöhe von 22,2% Beispiel 4 Ein Sylvinit (K2 0-Gehalt 12%) mit 501, Staub (-9,1 mm) wurde unter vorher ermittelten Optimalbedingungen nach einer Wärmevorbehandlung bei 300°C und anschließender Abkühlung auf 2000 C im Elektroscheider aufbereitet. Das Ergebnis der Trennung ist nachstehend aufgeführt: Tabelle 7

0% 5%

Staub Staub

K2O-Ausbeute, % ............ 89 63

Konzentrat, % K2O

erster Durchgang ............... 28 23,5

zweiter Durchgang . ........ 56 29,0

Derselbe Sylvinit mit einem Gehalt von 5 und 10% Staub (-0,1 mm) wurde unter Vorbehandlung mit 250 g/t Natriumoxystearinsulfat (#Prästabitöl#) bei 40°C elektrostatisch aufbereitet. Die erhaltenen Resultate waren folgende: Tabelle 8

0% 5% 10%

Staub (-0,1 mm) (-0,1 mm)

K2O-Ausbente, % .......... 89 92,4 91,0

Konzentrat, % K2O

erster Durchgang .......... 30,3 28,5 26,4

zweiter Durchgang .... 58,5 56,1 52,0

Noch deutlicher wird die praktisch vollständige Unabhängigkeit vom Staubgehalt, wenn man bei gleicher Vor behandlung wie im Beispiel der Tabelle 8 die Trennung bei 60° C vornimmt, wie es die folgende Tabelle 9 für den Fall eines Hartsalzes zeigt: Tabelle 9

Staubgehalt Ausbeute Konzentrat % K2O
(-o,l mm) erster zweiter
°/o % K20 Durchgang Durchgang
0 90,2 30,3 59,0
2 91,0 29,0 58,3
5 91,5 28,2 58,5
10 90,8 28,5 58,9
15 89,7 27,8 57,5

Während die bisher aufgezählten Beispiele alle mit dem gleichen Konditionierungsmittel, nämlich mit Natriumoxystearinsulfat (» Prästabitöl «), durchgeführt wurden und die Wirkung des neuen Verfahrens einmal im Vergleich mit den bisher bekannten Verfahren und zum anderen bei den verschiedensten Rohsalzen, die in ihrer chemischen Zusammensetzung, ihrer Provenienz und ihrem Staubgehalt differieren, demonstriert werden sollte, gibt die nachfolgende Tabelle 10 einen Eindruck von der weiten Variationsmöglichkeit in der Auswahl der Konditionierungsmittel. Gleichzeitig wird der Einfluß der Temperatur, der angewandten Menge Konditionierungsmittel und des Trennpotentials deutlich gemacht. Die hier zusammengestellten Versuche wurden alle mit dem gleichen Hartsalz von 10,40/, K2O-Gehalt durchgeführt, damit die Ergebnisse untereinander vergleichbar sind.

Tabelle 10

Ange- Trenn- Konzentrat Trenn-

Konditionierungsmittel wendete tempe- Ausbeute nach Durchgang potential

Menge ratur

g/t °C C 01o K20 1 l 2 l 3 kVjcm

Ohne Vorbehandlung - 80 40,4 17,4 19,4 18 3 bis 9

~ 40 33,7 17,0 18,1 3 bis 9

Nonylsulfat 300 40 92,1 25,7 45,2 - 3 bis 6

Alkylsulfonsaures Na 210 80 87,6 29,6 50,7 - 3 bis 6

(»Mersolat 30«, Bayer-Werke Uerdingen)

Alkylsulfonsaures Na 210 80 93 24,4 45,2 58 3 bis 6

(»Mersolat D«, Bayer-Werke Uerdingen) 210 40 88,3 27,0 52,1 - 3 bis 6

100 40 89 27 49,5 - 6 bis 9

Ricinolsulfonsaures Na 210 80 88,6 28,8 47,5 - 3 bis 6

Oxystearinsulfonsaures Na 210 80 85,6 26,5 51,0 - 3 bis 6

(»Prästabitöl«, 210 40 90,3 28,2 52,7 57,5 3 bis 6

Chemische Fabrik Stockhausen) 100 40 87,5 26,2 51,7 - 6 bis 9

Alkylbenzolsulfonsaures Na 210 80 85,7 26,6 50,3 - 3 bis 6

(»Sulfonat N 56«,

Chemische Fabrik Stockhausen)

Alkylnaphthalinsulfonsaures Na 210 80 83,5 23,1 48,7 - 3 bis 6

(»Merpentine«, Du Pont de Nemours)

neLichtgrün SF« 150 80 91,5 28,4 47,7 - 3 bis 6

(Schultz, »Farbstofftabellen«, I, Nr. 763, 150 40 84,7 27,3 45,4 - 3 bis 6

Triphenylmethanfarbstoff, fünf Benzolringe,

drei Sulfonsäuregruppen)

Benzylnaphthalinsulfonsaures Na 150 50 93,0 38,2 56,0 - 3 bis 6

Sulfonat (»Witolatpaste«, Imhausen-Werke) 150 50 88,9 37,2 57,7 # 3 bis 6

Na-Salz eines sulfonierten Naphthylesters 150 50 89,4 32,5 50,4 # 3 bis 6

(»Dynesol«, Amalgamated Chemical Corp.

Ontario)

Sulfoniertes Fettsäureamid (»Xynomine 150 50 96,8 41,3 60,6 # 3 bis 6

Powder«), Onyx Oil und Chem. Corp.

Claims

PATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur elektrostatischen Abtrennung von Sylvin aus Rohsalzen oder Zwischenprodukten der Kaliindustrie unter vorgängiger chemischer Konditionierung des Aufbereitungsgutes, gekennzeichnet durch Konditionierung mit organischen Substanzen, die eine oder mehrere SO4Me- oder SO3Me-Gruppen und 6 und mehr C-Atome im Molekül enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konditionierung des Aufbereitungsgutes in der Art erfolgt, daß das Konditionierungsmittel in gelöster oder emulgierter Form auf das Aufbereitungsgut aufgebracht und das Lösungsmittel hernach nach bekannten Methoden entfernt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrostatische Potential bei der Trennung in Abhängigkeit von der angewandten Menge Konditionierungsmittel gewählt wird, derart, daß bei Anwendung geringerer Mengen Konditionierungsmittel höhere Potentiale, bei Anwendung größerer Mengen Konditionierungsmittel niedrigere Potentiale verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 970 953, 948 861; britische Patentschrift Nr. 723 477; Zeitschrift »Erzmetall«, Sonderdruck, 1955, Beiheft, S. B 109 bis B 114.