DE868975C

DE868975C - Verfahren zur Herstellung von Siloxanharzen durch Hydrolyse und Kondensation von Silanmischungen

Info

Publication number: DE868975C
Application number: DED6430A
Authority: DE
Inventors: Earle J Smith
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1946-01-21
Filing date: 1950-09-30
Publication date: 1953-03-02
Also published as: DE853351C

Description

Verfahren zur Herstellung von Siloxanharzen durch Hydrolyse und Kondensation von Silanmischungen Gegenstand der Erfindung ist eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens nach Patent 853 35I.
Nach diesem älteren Verfahren wird eine Mischung von Silanen der allgemeinen Formeln C H3 Si --- , C, H6 Si --- und C, H5 C H3 Si = , bei denen die restlichen Valenzen durch Halogen oder Alkoxygruppen abgesättigt sind, zu Siloxanharzen hydrolysiert und kondensiert, wobei in der Ausgangsmischung io bis 40 Molprozent Methylsilane, mindestens g, aber weniger als 25 Molprozent Phenylsilane und q.o bis 7o Molprozent Methylphenylsilane enthalten sind.
Es wurde gefunden, daB man in Abänderung dieses Verfahrens zu wertvollen Siloxanharzen kommen kann, die in all den Fällen verwendet werden können, in denen bisher bekannte Siloxanharze eingesetzt wurden.
Siloxanharze sind hydrophob und haben eine hohe Dielektrizitätskonstante. Diese Eigenschaften in Verbindung mit ihrer im Vergleich zu anderen organischen Verbindungen hohen Beständigkeit gegen Zersetzung beim Erhitzen bedingen die Verwendbarkeit dieser Gruppe von Harzen für die verschiedensten Zwecke. Während diese Eigenschaften allen' Siloxanharzen gemeinsam sind, unterscheiden sich die übrigen Eigenschaften dieser Harze ganz erheblich, je nach den vorhandenen Siloxanpolymerbestandteilen und ihren Mengenverhältnissen. Für bestimmte " Verwendungszwecke sind häufig besondere Eigenschaften erwünscht.
Harze, die Methyl- oder Phenylsiloxaneinheiten mit verschiedenem Substitutionsgrad aufweisen, sind bekannt. Für die technische Verwendung sind sie -vielfach wenig geeignet. Auch die Herstellung eines Harzes durch Kuppeln von Methyl- und Phenyl-Grignard-Reagenzien mit Siliciumtetrachlorid und Hydrolyse des Kupplungsproduktes ist bereits-bekannt. Die in dem Kupplungsprodukt enthaltenen zu hydrolysierenden Siliciumverbindnngen können dabei nichtsubstituiertes Siliciumtetrachlorid sowie auch die beiden Monoorgano-, die drei Diorgano- und die vier Triorgano-Silicium-Verbindungen umfassen. Dieses Harz ist auch für die technische Verwendung ungeeignet.
Für viele Verwendungszwecke ist es nun erwünscht, daIJ bei der Polymerisation von Siloxanharzen @, die Verdickung des Harzes in der letzten Stufe der Verdickung nur langsam verläuft, da bei einer zu schnellen Polymerisation leicht die Gefahr besteht, daß sich unlösliche Gele bilden, deren technische Verwendung in vielen Fällen unmöglich ist.
Es ist nun-festgestellt worden, daß die Geschwindigkeit der Polymerisation in den letzten Stufen des Eindickens bei Methyl-, Phenyl- und Methylphenylsiloxan-Mischpolymerisaten von dem prozentualen Anteil dieser Gruppen im Siloxanmischpolymerisat abhängig ist.
Die Erfindung bezweckt nun die Schaffung von solchen verbesserten Siloxanharzen, deren Lösungen an der Luft zu Feststoffen trocknen und deren Herstellung im verdickten Zustand jederzeit reproduziert werden kann. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung von Siloxanharzen solcher Beschaffenheit, daß die physikalischen Eigenschaften der teilpolymerisierten Harze bei der Herstellung im großen vorausbestimmt werden können, wobei die Siloxanharze Monomethylsiloxanmischpolymerisatgruppen in solcher Zusammensetzung enthalten, daß die Harze technisch ohne erhebliche Verluste an Monomethylsiliciumderivaten hergestellt werden können.
Bei den Siloxänen gemäß der Erfindung bestehen praktisch alle Strukturgruppen hauptsächlich aus den folgenden Einheiten: CH@Si01," C,H,SiOi,s, CH,C,H,SiO, wobei die Methylsiloxangruppen 15 bis q.o Molprozent, die Phenylsiloxangruppen zwischen 25 und 55 Molprozent und die Methylphenylsiloxangruppen zwischen 30 und 50 Mölprozent ausmachen. Die Siliciumatome der verschiedenen Siloxangruppen sind über Sauerstoffatome miteinander verbunden, wobei Sauerstoff- und Siliciumatome miteinander abwechseln. Obwohl die meisten Sauerstoffatome der Gruppen an a Siliciumatome gebunden sind, bildet doch ein Teil der Sauerstoffatome aktive Stellen für eine weitere Polymerisation und ist in Form von restlichen Hydroxyl-, Alkoxy- und ähnlichen Resten vorhanden. Wenn die Siloxane aus Halogeniden hergestellt sind, können sie auch Spuren von Halogenen enthalten. Eine geringe Menge dieser Elemente ist in allen Siloxanen zugegen, bis die Polymerisation vollständig beendigt ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind .die Siloxane weitgehend teilkondensiert, jedoch nicht so weitgehend polymerisiert, daß sie benzolunlöslich sind. _ Die Siloxane gemäß der Erfindung können durch Hydrolysieren eines Gemisches leicht hydrolysierbarer Organosilanderivate gewonnen werden. Das zu hydrolysierende Gemisch enthält Monomethylsilan-, Monophenylsüan- und Methylphenylsilanderivate, bei welchen die Restvalenzen der Siliciumatome mit hydrolysierbaren Gruppen, wie Äthoxygruppen und Chlor, verkettet sind. Für die industrielle Herstellung werden die Chlorderivate bevorzugt, da ihre Anwendung am billigsten ist.
Die zu hydrolysierende Mischung soll außer Monomethyjsilan-, Monophenylsilan- und Methylphenylsilanderivaten praktisch keine sonstigen hydrolysierbaren Siliciumverbindungen enthalten. Die restlichen Valenzen des Siliciums dieser Derivate können mit den bekannten, leicht hydrolysierbaren Resten bzw. Elementen, wie Alkoxy-, Aroxy-, Aminoresten und Halogenen, abgesättigt sein. Die Organosiliciumderivate können nach irgendeinem bekannten Verfahren gewonnen werden, z. B. indem man Methyl-und Phenyl-Grignard-Reagenzien gleichzeitig mit Silicium in Form von Tetrachlorsilan oder Äthylorthosilicat kuppelt. Durch Reinigen des rohen Reaktionsgemisches werden die drei gewünschten Silanderivate in handelsmäßig reiner Form erhalten, also praktisch frei von den anderen im Reaktionsprodukt enthaltenen hydrolysierbaren Siliciumverbindungen, wie Siliciumtetrachlorid oder Äthylorthosilicat. Man kann auch die Methyl- und Phenyl-Grignard-Reagenzien getrennt mit Siliciumtetrachlorid umsetzen, um dann nach der Reinigung Monomethyl- und Monophenyltrichlorsilan zu gewinnen. Das Methylphenyldichlorsilan kann dadurch erhalten werden, daß man mittels eines Phenyl-Grignard-Reagens in das Methyltrichlorsilan eine Phenylgruppe, oder mittels eines Methyl-Grignard-Reagens eine Methylgruppe in das Phenyltrichlorsilan einführt.
Die Hydrolyse kann durch Umsetzen der Organosilane mit Wasser erfolgen. Dabei soll die Temperatur niedrig genug sein, so daß bei dem angewandten Druck das Methylsilanderivat nicht zu schnell verdampft. Wenn die Hydrolyse zu langsam verläuft, kann sie durch Zugabe eines Katalysators beschleunigt werden. Zweckmäßig enthält das Reaktionsgemisch ein organisches Lösungsmittel, wie Toluol, um das entstehende Hydrolysierungsprodukt aufzunehmen. Wenn es auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus zweckmäßig ist, die Silane in Mischung zu hydrolysieren, lassen sich doch brauchbare Ergebnisse auch dadurch erzielen, daß man die einzelnen Silane getrennt hydrolysiert und die Hydrolysierungsprodukte in dem erforderlichen Verhältnis miteinander mischt, ehe eine weitgehende Polymerisation der einzelnen Stoffe stattgefunden hat.
Wenn die zu hydrolysierenden Silane Chlorsilane sind oder solche enthalten, so bildet sich bei der Hydrolyse Chlorwasserstoff. Dieser kann in der wäßrigen Phase ganz oder teilweise in Lösung verbleiben, und zwar je nach der Temperatur, dem Druck und der vorhandenen Wassermenge. Für die Herstellung von Harzen aus Organochlorsilanen sind Zusammensetzungen von über 40 Molprozent Monomethylsiloxan unerwünscht, da sonst bei der Hydrolyse aus den Monomethylbestandteilen Gele entstehen. Diese sind unerwünscht und verursachen außerdem die Bildung von Emulsionen während des späteren Auswaschens des Chlorwasserstoffs.
Enthalten die Silane Alkoxygruppen, so entsteht bei der Hydrolyse Alkohol, der ebenfalls in der wäßrigen Phase verbleiben kann. Bei Verwendung von Alkoxysilanen ist es sogar zweckmäßig, dem Hydrolysierungsmittel einen Alkohol als Lösungsmittel für die Silane zuzusetzen. Die wäßrige Schicht kann nach der Hydrolyse von dem gebildeten 01 getrennt werden oder aber auch bis nach der Polymerisation in der Mischung verbleiben.
Im Verlauf der Hydrolyse tritt im allgemeinen bereits eine Teilpolymerisation des Hydrolysierungsproduktes ein. Dieses teilweise polymerisierte Material kann durch weitere Teilkondensation bzw. Polymerisation, die beim Erwärmen erfolgt, eingedickt werden und so die gewünschte Viskosität erhalten, die die Aushärtezeit verkürzt. Bei höherem Gehalt an Methylphenylsiloxangruppen sind im allgemeinen höhere Temperaturen bzw. längere Behandlungszeiten erforderlich, um denselben Grad der Verdickung herbeizuführen, als bei geringerem Anteil. Während des Viskositätsanstiegs kann man das Lösungsmittel sich verflüchtigen lassen. Es kann aber auch das Lösungsmittel vor dem Eindicken durch Erwärmen unter Vakuum abgedampft werden, so daß das Lösungsmittel verdampft wird, ehe die Temperatur hoch genug ist, um einen wesentlichen Viskositätsanstieg herbeizuführen.
Bei dem Eindicken findet eine Polymerisation oder Kondensation unter Wasseraustritt statt. Bei den erfindungsgemäßen Mengenverhältnissen nimmt die Viskosität während des gesamten Verlaufs des Eindickens nur ganz allmählich zu, also auch während der letzten Polymerisationsstufen, bevor die Masse ein unlösliches Gel bildet. Beispiel i Ein gleiche Molprozente Methyl-, Phenyl- und Methylphenylsiloxangruppen enthaltendes Harz wird wie folgt hergestellt Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung:

k@

Mo1-

prozent

CH,SiC13 ................... 4,7 33,3

Co H,SiC13 ................... 6,7 33,3

C"H"CH,SiC12 ....... ...... 5,9 33,3

wird allmählich einer Mischung von 25,41 Toluol und 3791 Wasser bei etwa 25 bis 30° im Verlauf von 3 Stunden zugesetzt. Dann wird diese Mischung 15 Minuten geschüttelt und 15 Minuten stehengelassen. Die wäßrige Phase wird dann abgegossen und die Toluollösung des Harzes 7mal mit Wasser gewaschen. Bei den zwei ersten Waschungen wird das Waschwasser auf 7o° erwärmt. Dem fünften Waschwasser werden ioo ccm konzentriertes Ammoniumhydroxyd auf 26,51 Wasser zugesetzt. Die Olschicht wird durch Abdestillieren des Toluols bei einer Temperatur von 115° konzentriert. Dann wird das Harz durch 13stündiges Erhitzen auf 13o bis 15o° eingedickt. Beispiel z Ein 45 Molprozent Phenylmethylsiloxangruppen, 25 Molprozent Phenylsiloxangruppen und 30 Molprozent Methylsiloxangruppen enthaltendes Harz wird wie folgt hergestellt: Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung

Mol-

prozent

CH3S'C13 ................... 55 30

C6 H5 Si C13 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 25

CH3C,H5S'C12 ............... 195 45

wird zu einer Mischung von 36o kg Toluol und 45o kg Wasser so langsam gegeben, daß die Höchsttemperatur nicht über 25° steigt. Dann wird die Chlorwasserstoff enthaltende wäßrige Schicht 'von der Toluollösung getrennt und diese mit Wasser gewaschen, bis sie im wesentlichen säurefrei ist. Das Lösungsmittel wird dann bei einem Vakuum von 25 bis 45 mm Quecksilber entfernt. Diese Destillation unter Vakuum zwecks Abtrennens des Lösungsmittels wird ausgeführt, ehe das Siloxan nennenswert eingedickt ist. Das verbleibende Siloxan wird dann durch Erhitzen auf i5o bis i7o° ohne Lösungsmittel eingedickt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Viskosität einer 5ogewichtsprozentigen Toluollösung des Harzes etwa 6o bis ioo cSt beträgt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Siloxanharzen durch Hydrolyse und Kondensation von Silanmischungen nach -Patent 853 351, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Silanen der allgemeinen Formeln C H3 Si -, C3 H5 Si ---, C, H5 C H3 Si =, in denen die restlichen Valenzen durch Halogen- oder Alkoxygruppen abgesättigt sind, verwendet wird, wobei die Mischung 15 bis 40 Molprozent Methylsilane, 25 bis 55 Molprozent Phenylsilane und 3o bis 5o Molprozent Methylphenylsilane enthält.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse mit Wasser durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere Kondensation oder Polymerisation der durch Hydrolyse und Teilkondensation als Öl von der Wasserschicht abgetrennten Siloxane zu viskosen Siloxanharzen durch Erhitzen erfolgt.