DE1060862B

DE1060862B - Verfahren zur Herstellung neuer cyclischer trimerer und tetramerer Organopolysiloxane

Info

Publication number: DE1060862B
Application number: DEU4183A
Authority: DE
Inventors: Donald Leroy Bailey; William Thomas Black; Robert Yolland Mixer; Arthur Noah Pines
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1955-10-31
Filing date: 1956-10-30
Publication date: 1959-07-09
Also published as: GB847082A; US2975202A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß viele siliciumorganische Verbindungen mit verschiedenen am Siliciumatom gebundenen gesättigten organischen Gruppen hergestellt und zu den entsprechenden Organosiloxanen hydrolysiert werden können. Aus diesen lassen sich durch Kondensation polymere Siloxane herstellen. Vinylsubstituierte Siloxane sind von besonderem Interesse, weil die Reaktivität einer am Silicium gebundenen Vinylgruppe die Anwendung spezieller Härtungsverfahren, die sich von den üblichen Siloxankondensationsverfahren unterscheiden, bei Polymeren ermöglicht. Diese Verfahren eignen sich z. B. für die Herstellung von Siliconkautschukarten aus Polymeren, die ungesättigte Vinylgruppen enthalten. Am Silicium gebundene Vinylgruppen können in hochmole- ' kulare Siloxane durch die bekannten Chlorsilan-Mischhydrolyseverfahren eingebaut werden.

Für viele Anwendungen sind diese Verfahren jedoch nicht ganz zufriedenstellend. So wäre die Einführung und einheitliche Verteilung von sehr geringen Mengen am Silicium gebundener Vinylgruppen innerhalb eines Polymeren bei einer Mischhydrolyse schwierig zu kontrollieren. Darüber hinaus kann an Stelle einer Mischhydrolyse bei einem besonderen Verfahren oder einer Reaktion die Herstellung einzelner niedermolekularer Siloxane als Startmaterial erforderlich werden. Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Verbindungen sind besonders für diesen Zweck geeignet. Sie können als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Vinylgruppen enthaltenden SiI-oxanen und Silikonkautschukarten sowie für die Herstellung von Mischpolymeren mit organischen Olefinen verwendet werden. Ferner finden die Verbindungen als vinylgruppenhaltige Modifiziermittel bei der Herstellung von Silikonelastomeren Verwendung.

Die Gruppe der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten cyclischen Siloxanpolymeren umfaßt folgende 3 Verbindungen:

(1) Vmylpentaäthylcyclotrisiloxan,

[(C₂H₅)(CH₂ = CH)SiO] · [(C₂He)₈SiO]₁₁

Verfahren zur Herstellung neuer cyclischer trimerer

und tetramerer Organopolysiloxane

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann; Patentanwälte, München 9, Schweigerstr.

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 31. Oktober 1955

Arthur Noah Pines, Snyder, N. Y., Robert Yolland Mixer, Palo Alto, Calif.,

Donald Leroy Bailey, Snyder, N. Y., und William Thomas Black, Buffalo, N. Y.

(V. St. Α.), sind als Erfinder genannt worden

(3) Gemischte cyclische trimere Verbindungen der durchschnittlichen Zusammensetzung entsprechend dem 1,3-Divinyltetraäthylcyclotrisiloxan,

[(C₂H₅)(CH₂ = CH)SiO]₂-.[(C₂Hs)₂SiO] C₂H₆

C₂H₅

C₂H₅	C₂	H₅	O	C₂	H₅	Q
— Si — O —	Si	—		— Si	—
CH = CH₂	C₂	H₅	C₂	H₅

4 Π Qi D Qi Π

(2) Vinylheptaäthylcyclotetrasiloxan,

[(C₂H₆)(CH₂ = CH)SiO] · [(C₂H₅)₂SiO]₃

C₂H₅

- Si — O — Si — O — Si — O — Si — O

CH=CHp CoHc

C₂H₅

CoHs

(4) Gemischte cyclische tetramere Verbindungen der durchschnittlichen Zusammensetzung entsprechend dem Divinylhexaäthylcyclotetrasiloxan,

[(C₂H₅)(CH₂ = CH)SiO]₂ · [(C₂Hs)₂SiO]₂ C₂H₅

-Si-O

CH=CH

C₂	H₅	C₂	H₆	O	C₂	H₅	O —
-Si	— O —	Si	—		— Si	—
2 ^-	H=CH₂	C₂	H₅	C₂	H₅

909 560/428

C₂H₅

— Si-O

CxI = CH₂ C₂H

C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅

Si — O — Si — O — Si — ( CH=CH₂ C₂H₅

(11) Cyclisches Phenylvinylsiloxän - tris - (dimethylsi 1 oxan), [(C₆H₅)(CH₂ = CH)SiO] · [(CHg)₂SiO]₃, und dessen isomere Formen

(5) Cyclisches Bis-(äthylvinylsiloxan)-bis-(dimethyll) )CH H) SiO [(CH)SiO] d

siloxan), [(C₂H₅)(CH₂ = CH) SiO]₂ dessen isomere Formen

[(CHg)₂SiO]₂, und

C₆H₅	O -	CH₃	O	CH₃	O	CH₃	O —
— Si —	CH₂	-Si —		Öl		— Si —
CH=	CH₃	CHg	CH₃

(12) Cyclisches Bis-(phenylvinylsiloxan)-bis-(dimethyl-

C₂H₅

CH_a

CH,

■ I r—Si	— O	— Si—O	— Si	— 0-	Q
Cl	T ρ ■	H₂ CH=C
-Si-
CHg

siloxan), [(C₆H₅)(CH₂ = CH)SiO]₂
dessen isomere Formen

Cr He

CoHc

CH,

[(CHg)₂SiO]₂, und

CH₃

(6) Cyclisches Äthylvinylsiloxan-tris-(dimethylsiloxan),

[(C₂H₅)(CH₂ = CH)SiO] · [(CHg)₂SiO]₃ und dessen isomere Formen

ι— Si — O — Si — O — Si — O — Si — O —

CH₃

CH,

CH_S

— Si — O — Si — O — Si — O — Si — O —

CxTq

CH,

CH₃

(7) Vinylpentamethylcyclotrisiloxan,

[(CH₃)(CH = CH₂)SiO] · [(CHg)₂SiO]₂ und dessen isomere Formen

CHg	CH₃	O	CH₃	o—
— Si-O-	Si —		— Si —
CH=CH₂	CH₃	CHg

(8) Vinylheptamethylcyclotetrasiloxan,

[(CH₃)(CH = CH₂)SiO] · [(CHg)₂SiO]₃ und dessen isomere Formen

CH,

CH.

CH_S

CH₃

— Si — O —	Si —	O	Ol	O	— Si —	O —
CH=CH₂	CH₃		CHg		CHg

(9) Cyclisches Bis-(methylvinylsiloxan)-bis-(dimethylsiloxan), [(CH₃)(CH = CH₂)SiO]₂ · [(CHg)₂SiO]₂, und dessen isomere Formen

CH₃ CHg . CH₃ CH₃

— Si. — O — Si — O — Si — O — Si — O —

CH=CH₂ CH=CH₂ CH₃ CH₃

(10) Cyclisches Phenylvinylsiloxan - bis - (dimethylsiloxan), [(C₆H₅)(CH₂ = CH)SiO] · [(CHg)₂SiO]₂, und dessen isomere Formen

C₆H₅	O —	CH₃	0 —	CHg	0 —
I — Si —	CH₂	Si —		Si —
CH=	CHg	CH₃

Diese cyclischen Polysiloxane wirken als »monomere Gruppe«·, wenn sie bei der Herstellung linearer Polymerer verwendet werden. Dabei bildet jede einen »monomeren Bestandteil« der polymeren Ketten. Die erfindungsgemäßen Polysiloxane bewirken eine Vernetzung zwischen den linearen Polymeren und Mischpolymeren mittels der darin enthaltenen Vinylgruppen.

Die neuen cyclischen trimeren bzw. tetrameren Organopolysiloxane mit ein oder zwei monovinylsubstituierten Siloxaneinheiten, deren restliche Substituenten Methyl-, Äthyl-, Äthyl- und Methyl- oder Phenyl- und Methylgruppen sind, lassen sich erfindungsgemäß dadurch herstellen, daß man etwa 1 bis 2 Mol eines eine Vinylgruppe und einen der obigen anderen Substituenten enthaltenden Dichlorsilans und etwa 3 bis 2 Mol eines nur die obengenannten restlichen Substituenten enthaltenden Dichlorsilans bzw. die entsprechenden Ester hydrolysiert, die gegebenenfalls entstandenen Polysiloxane, die mehr als 4 Siliciumatome enthalten, in einer Gleichgewichtsreaktion depolymerisiert, worauf man aus dem Reaktions- gemisch durch Fraktionierung die cyclischen trimeren , und/oder tetrameren Organopolysiloxane abtrennt.

Beispiel I
Darstellung von
(1) Vinylpentaäthylcyclotrisiloxan

und
(2) Vinylheptaäthylcyclotetrasiloxan

Eine Mischung von 155 g (etwa lMol) Äthylvinyldichlorsilan, 470 g (etwa 3 Mol) Diäthyldichlorsilan und 275 ml Diäthyläther wurde schnell unter konstantem Rühren in eine Mischung von 1500 g Eis und 300 ml Diäthyläther gegossen. Das entstandene Hydrolysat enthält das Vinylpentaäthylcyclotrisiloxan,

[(C₂H₅)(CH₂ = CH)SiO] · [(C₂Hs)₂SiO]₂,
und das Vinylheptaäthylcyclotetrasiloxan,

[(C₂H₅)(CH₂ = CH)SiO] · [(C₂Hs)₂SiO]₃.

Es wurde zweimal mit je 500 ml Wasser gewaschen, mit

einer Spur Ammoniak neutralisiert, erneut mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet, filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand . wurde einer Fraktionierung in einer 10-Boden-Kolonne unterworfen.

Die Fraktionierung ergab 203 g Vinylpentaäthylcyclotrisiloxan,

[(C₂H₅) (CH₂ = CH)SiO] -.[(C₂Hs)₂SiO]₂,
und 91,5 g Vinylheptaäthylcyclotetrasiloxan,

. [(C₂H₅) (CH₂ = CH)SiO] · [(C₂Hs)₂SiO]₃,
mit den folgenden physikalischen Daten:

Trimer

Tetramer

Siedepunkt (⁰C)

Dichte (g/ml)

Schmelzpunkt (⁰C)

Bromabsorption (g Br/g Substanz)

gef ■

ber

62 bis 65/0,5 mm Hg

0,95
etwa + 3 bis 5

0,41
0,52

92 bis 95/0,4 mm Hg
0,955

0,42
0,39

Beide Verbindungen sind nicht völlig rein; sie sind wahrscheinlich mit assoziierten Siloxanverbindungen verunreinigt, welche die Unterschiede in der Absorbierbarkeit des Broms unter »gef.« und »ber.« in der vorhergehenden Tabelle erklären. Diese Verunreinigungen sind jedoch nicht derart, daß die Ergebnisse, die durch die Verwendung der tri- oder tetracyclischen Siloxane erzielt wurden, merklich beeinflußt würden.

Beispiel II

Darstellung von Stoffen, die in ihrer durchschnittlichen Zusammensetzung dem

(1) 1, S-Divinyltetraäthylcyclotrisiloxan

und

(2) Divinylhexaäthylcyclotetrasiloxan
entsprechen.

Eine Mischung von 210 g (etwa 1,33 Mol) Diäthyldichlorsilan, 415 g (etwa 2,66 Mol) Äthylvinyldichlorsilan und 300 ml Äthyläther wurden schnell unter konstantem Rühren in eine Mischung aus 1000 g Eis und 200 ml Diäthyläther gegossen. Man erhält durch Hydrolyse verschiedene cyclische tri- und tetramere Polysiloxane, die in ihrer durchschnittlichen Zusammensetzung dem 1,3-Divinyltetraäthylcyclotrisiloxan und dem Divinylhexaäthylcyclotetrasiloxan entsprechen. Das Hydrolysat wurde zweimal mit 500 ml Wasser gewaschen, das gewaschene Produkt mit einer Spur Ammoniak neutralisiert, mit Wasser erneut gewaschen, über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet, filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde einer Fraktionierung in einer Vigreaux-Kolonne unterzogen und ergab 219 g rohes »Trimerce, 91 g rohes »Tetramer« und 66 g Rückstand. Die Redestillation ergab 199 g gemischtes »Trimer« und 70 g gemischtes »Tetramer«· mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Gemischtes Trimer

Gemischtes Tetramer

Siedepunkt (° C)

Schmelzpunkt (⁰C)

Bromabsorption (g Br/g Substanz)

gef

Substanz (1) ber '.

Substanz (2) ber

55/0,35 mm Hg
etwa —3 bis —1

1,0
1,06

88/0,35 mm Hg

1,05
0,79

Beispiel III

Herstellung von

(1) cyclischem Bis-(äthylvinylsiloxan)-

bis- (dimethy lsiloxan)
und

(2) cyclischem Äthylvinylsiloxan-tris-

(dimethylsi loxan)

Eine Mischung von 5620 g Dimethyldichlorsilan (enthaltend weniger als 0,3% Methyltrichlorsilan), 2145 g Äthylvinyldichlorsilan und 1520 g Isopropyläther wurden in einem 12 1 fassenden Rundkolben hergestellt, der mit einem Tropftrichter, Thermometer und Kühler versehen war. Zu der Mischung wurden 1.315 ml Wasser (in 25%igem Überschuß) tropfenweise unter konstantem Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Danach wurde das Gefäß unter Rühren auf 50° C erhitzt und das Produkt im Kolben viermal mit je 2 bis 3 1 Wasser gewaschen. Dann wurde das Gefäß mit einem Dean-Stark-Abscheider versehen und der Kolben auf etwa 65° C erhitzt, wobei Stickstoff eingeleitet wurde, um unter Rühren zu entwässern und den restlichen Isopropyläther zu entfernen. Bei dieser Verfahrensstufe hatte das Produkt einen Chloridgehalt von 0,17 Gewichtsprozent. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 120 g Natriumbicarbonat versetzt, das Gefäß atff ungefähr 75° C erhitzt und etwa 1 Stunde lang Stickstoff eingeleitet. Das Produkt wurde auf 50⁰C gekühlt und filtriert. Es wurden 3985 g Mischhydrolysat, das im wesentlichen aus

[(C₂H₅) (CH₂ = CH)SiO], · [(CHa)₂SiO]₁,

bestand, wobei χ und y größer als 2 sind, erhalten. Der Chloridgehalt des Produktes war Null. Durch Jodabsorption konnte nachgewiesen werden, daß 97% der berechneten Vinylgruppen vorhanden waren.

375 g des so erhaltenen Mischhydrolysats, das 15,6 Molprozent Äthylvinylsiloxan enthielt, wurden mit 100 g Hexadecen-1 (nf 1,4386) und 10 g Kaliumsilanolatkatalysator (enthaltend ungefähr 3 Gewichtsprozent Kalium) vermischt. Der Ansatz wurde bei 150⁰C und 30 mm Hg 2 Stunden lang erhitzt und der Druck danach auf 1 mm Hg vermindert, um eine Entfernung aller flüchtigen Bestandteile zu erzielen. Das Destillat bestand aus 299 g Substanz (η% 1,4230). Zu dem viskosen Rückstand wurden 50 g Hexadecen-1 und 5 g des obigen Katalysators zugegeben. Danach wurde die Mischung 2 Stunden lang auf 15O⁰C bei 30 mm Hg erhitzt, worauf der Druck 2 Stunden lang auf 20 mm Hg und schließlich auf 1 mm Hg vermindert wurde. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis

6g kein weiteres Destillat mehr überging. Das Destillat bestand aus 218 g Substanz (nl⁵ 1,4230).

517 g Depolymerisat wurden unter Verwendung einer 2,5 · 50,8-cm-(l" ■ 22"-) Kolonne, die mit kleinen Drahtspiralen gefüllt war, bei einem Druck von 20 mm Hg und einem Rückflußverhältnis 20 : 1 und 40 : 1 destilliert.

Die Fraktionierung ergab 100 g cyclisches Äthylvinylsiloxan-tris-(dimethylsiloxan) (2) und 85 g cyclisches Bis-(äthylvinylsiloxan)-bis-(dimethylsiloxan) (1) mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Substanz (2)	Substanz (1)
98/20 mm Hg 1,4084 0,9567	123/20 mm H 1,4184 0,9639
83,25 83,35	91,22 92,14
46,0 49,7	71,5 91,9

Siedepunkt (⁰C)

Brechungsindex {ν,β bei 25° C) ,

Dichte (g pro ml)

Molrefraktion

gef

ber

Bromabsorption (g Brom/100 g Substanz)

gef

ber

:. Das Infrarotspektrum für das cyclische Äthylvinylsiloxan-tris-(dimethylsüoxan) zeigte typische Absorptionsbande für (CH₂ = CH) Si-, (C H₃) ₂ Si- und CH₂ = CH-Gruppierungen; ähnliche Bande wurden im Infrarotspektrum des cyclischen Bis-(äthylvinylsiloxan)-bis-(dimethylsiloxans) nachgewiesen.

Beispiel IV

Herstellung von

(1) Vinylpentamethylcyclotrisiloxan,

(2) Vinylheptamethylcyclotetrasiloxan

und

(3) cyclischem Bis-(methylvinylsiloxan)-bis-

(dimethylsiloxan)

Man füllt in einen 22-1-Kolben, der mit Tropftrichter, Rührwerk, Doppelkühler, Thermometer und einem Rohr zum Einleiten von Stickstoff versehen ist, 4558 g (32,25 Mol) Methylvinyldichlorsilan und 12 500 g (96,75 Mol) Dimethyldichlorsilan. Zu dieser Mischung wurden 2900 g (161 Mol, das sind 25°/₀ Überschuß) Wasser tropfenweise unter Rühren innerhalb von 2 Stunden zugefügt. Die Temperatur des Inhalts sank von Raumtemperatur auf -3⁰C nach 1 Stunde und auf —10°C nach 2 Stunden. Der Inhalt wurde dann auf Raumtemperatur gebracht und weitere 500 ml Wasser in den Kolben gegeben. Ein schwacher Stickstoff strom wurde über Nacht durch das Gemisch geleitet.

Da nach viermaligem Waschen mit je 61 Wasser die ölige Phase noch sauer reagierte, wurden 250 g Natriumbicarbonat zugegeben und der Inhalt noch zweimal gewaschen. Die ölige Schicht war noch sauer, und man ließ den Ansatz über Nacht stehen.

Die abgetrennte Wasserschicht wurde verworfen und 125 g Natriumbicarbonat zur öligen Phase gegeben und diese Mischung I¹Z₂ Stunden gerührt. Nach dem Filtrieren war das Mischhydrolysat gegen p_H-Papier neutral und gab eine negative Silbernitratprobe. Das Mischhydrolysat wurde zweimal mit 80 g Aktivkohle behandelt und nach jeder Behandlung nitriert.

500 g Mischhydrolysat, 500 g n-Octadecan und 1,8 g Caesiumhydroxyd wurden in einen 2-1-Kolben auf einem Ölbad bei 30 mm Hg auf 150° C erhitzt. Der Druck wurde dann auf 4 mm Hg vermindert, um eine Depolymerisation und Destillation zu erzielen. Als die Destillation sehr schwach geworden war, wurde die Depolymerisation abgebrochen. Die Ausbeute betrug 520 g Depolymerisat. Das zurückgewonnene n-Octadecan kann für andere Depolymerisationsreaktionen wiederholt verwendet werden.

Etwa 1500 ml Depolymerisat, die man durch Vereinigung mehrerer Ansätze des obigen Verfahrens erhielt, wurden unter Verwendung einer 2,5 · 50,8-cm-(l" · 22")-Kolonne, die eine Füllung von kleinen Drahtspiralen enthielt, bei 20 mm Hg und einem Rücknußverhältnis von 10 : 1, 20 : 1 und 40 : 1 destilliert.

Die Fraktionierung ergab die folgenden Verbindungen mit den aufgeführten physikalischen Eigenschaften:

(1)

(2)

(3)

Siedepunkt (⁰C)

Brechungsindex (n_D bei 25° C)

Dichte (g/ml)

Molrefraktion

gef.

ber.

Bromabsorption (g Br/100 g Substanz)

gef

ber.

Molekulargewicht

gef

ber.

Ungefähre Ausbeute (Volumprozent berechnet nach dem

Destillationseinsatz)

56/23 mm Hg
1,4028
0,9383

60,92
60,08

0,4

84/20 mm Hg
1,4042
0,9588

78,74
78,72

52
52

295
308

16,3

96/19,5 mm Hg
1,4119
0,9658

82,57
82,88

87,3
100

5,5

Das Infrarotspektrum von jedem-der drei Cyclosiloxan- CH₂ = CH—. Aus dem Infrarotspektrum von Vinylpolymere zeigte die typischen Bande für die folgenden pentamethylcyclotrisiloxan konnte auf die Anwesenheit Gruppierungen: CH₂ = CH — Si, CH₃Si, (CH₃)₂Si und 70 der SiOSi-Bindung im 6-Ring und aus dem Infrarot-

Claims

Spektren vom Vinylheptamethylcyclotetrasiloxan und cyclischemBis-(methylvinylsiloxan)-bis-(dimethylsiloxan) konnte auf die Anwesenheit der SiOSi-Bindung im ■8-Ring geschlossen werden.

Beispiel V Herstellung von

(1) cyclischen! Phenylvinylsiloxan-bis-(dimethylsiloxan)

(2) cyclischem Phenylvinylsiloxan-tris-(dimethylsiloxan)

und

(3) cyclischem Bis - (phenylvinylsiloxan) - bis -(dimethylsiloxan)

591,5 g Phenylvinyldichlorsilan und 1070 g Dimethyl-■dichlorsilan wurden vermischt und langsam zu einer Mischung von 1000 ml Isopropyläther und 500 ml Wasser gegeben, so daß der Ätherrückfluß gerade noch aufrechterhalten blieb; danach wurde die Lösung 3 Stunden

IO lang am Rückflußkühler erhitzt. Die Wasserschicht wurde abgesaugt und die ätherische Lösung 2 Stunden lang über Natriumbicarbonat am Rückflußkühler erhitzt. Die Lösung wurde dann filtriert, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und einer fraktionierten Destillation unterworfen. Von den wiedergewonnenen abgetrennten Fraktionen wurden nur die Fraktionen 1 und 6 analysiert, da die dazwischenliegenden Fraktionen als Mischungen der drei obigen Verbindungen erkannt wurden.

Die Fraktion 1 war eine Mischung des cyclischen Phenylvinylsiloxan-bis - (dimethylsiloxans) und des cyclischen Phenylvinylsüoxan-tris-(dimethylsiloxans) mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften. Die Mischung kann weiter in die einzelnen Verbindungen durch sorgfältiges Fraktionieren in einer wirksamen Fraktionierkolonne getrennt werden, doch ist dies nicht wesentlich, da die Mischung dieselbe Art von Reaktion ergibt als die einzelnen Verbindungen.

Analysenwerte für Substanz (1) und (2)

Gef. Werte Ber. Werte Ber. Werte für die Mischung für Substanz (1) für Substanz [2] 70 bis 80°/0,15 mm 1,4544 — — 48 54 43,2 29,6 28,4 30,2 396 396 470

Siedepunkt (⁰C)

Brechungsindex (no bei 25° C)

Bromabsorption (g Br/100 g Substanz)

Silicium (%)

Molekulargewicht

Die Fraktion 6 bestand aus dem cyclischen Bis-(phenylvinylsiloxan)-bis-(dimethylsiloxan) mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Analysenwerte für Substanz (3)

Gef.

Ber.

Siedepunkt (° C)

Brechungsindex (%t> bei 25° C)

Dichte (g/ml)

Bromabsorption (g Br/100 g Substanz)

Silicium (%)

Kohlenstoff (%)

Wasserstoff (%)

Molekulargewicht

140 bis 147/0,35 bis 0,45 mm — 1,4969 — 1,07 — 68,4 72 25,0 25,2 53,8 54,0 6,6 6,3 452 494

I'.iTLiNTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung neuer cyclischer trimerer und tetramerer Organopolysiloxane mit ein oder zwei monovinylsubstituierten Siloxaneinheiten, wobei die restlichen Substituenten Methyl-, Äthyl-, Äthyl- und Methyl- oder Phenyl- und Methylgruppen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1 bis 2 Mol eines eine Vinylgruppe und einen der obigen anderen Substituenten enthaltenden Dichlorsilans und etwa 3 bis 2 Mol eines nur die obengenannten restlichen Substituenten enthaltenden Dichlorsilans bzw. die entsprechenden Ester hydrolysiert, die gegebenenfalls entstandenen Polysiloxane, die mehr als 4 Siliciumatome enthalten, in einer Gleichgewichtsreaktion depolymerisiert, worauf man aus dem Reaktionsgemisch durch Fraktionierung die cyclischen trimeren und/oder tetrameren Organopolysiloxane abtrennt.

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