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Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Diorganosiloxanen Gegenstand
der Erfindung ist die Herstellung von hochpolymeren Diorganosiloxanen.
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Die Verarbeitung cyclischer Diorganosiloxane zu Hochpolymeren durch
Erhitzen mit alkalischen Katalysatoren, wie Alkalimetallhydroxyden oder den entsprechenden
Siloxansalzen, gehört bereits seit langem zum Stande der Technik. Man erhält nach
diesem bekannten und in der Technik vorzugsweise eingesetzten Verfahren polymere
Massen, die sich für die Herstellung von Siloxanelastomeren eignen.
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Gemäß der bisherigen Kenntnis kann jedes beliebige cyclische Organosiloxan
mit Alkali polymerisiert werden. Dies trifft auch insoweit zu, als es möglich ist,
jeweils einen Teil einer Cyclodiorganosiloxancharge in seiner durchschnittlichen
Molekulargröße bis zu einem gewissen Grade zu erhöhen; indem man mit einem alkalischen
Katalysator erhitzt. Zwischen der Anwendung cyclischer Trisiloxane einerseits und
cyclischer Tetrasiloxane oder höhercyelischer Bestandteile andererseits wird im
vorbekankten Schrifttum nicht unterschieden, obgleich feststeht, daß zur Herstellung
von Kautschuk geeignete Polymerisate durch alkalische Polymerisation anderer cyclischer
Organosiloxane - mit Ausnahme der cyclischen Dimethylsiloxane oder deren Mischpolymerisaten
mit weniger als 50 Molprozent anderer DiorganosiIpxane - in wirtschaftlich tragbarer
Weise nicht herstellbar sind.
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Infolgedessen konnten bisher lediglich Elastomere, die zum größten
Teil aus Dimethylsiloxan bestehen, wirtschaftlich gewonnen werden.
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Die Schwierigkeit des Problems lag bisher in der Tatsache begründet,
daß man das Verhalten der cyclischen Organotrisiloxane - mit Ausnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit
- mit dem der höhercyclischen Organosiloxane identifizierte. Darum wurden auch sämtliche
Versuche, Polymerisate aus anderen Organosiloxanen herzustellen, unter Anwendung
von Cyclotetrasiloxanen, höhercyclischen Bestandteilen oder Gemischen dieser Organosiloxane
mit geringeren Mengen cyclischer Organotrisiloxane, durchgeführt.
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Die letztgenannten Mischungen ergeben jedoch naturgemäß einen hohen
Anteil nichtpolymerisierter cyclischer Organosiloxane, da während der alkalischen
Polymerisation gleichzeitig zwei Umsetzungen stattfinden, nämlich einmal die Spaltung
des Organosiloxanrings zur Bildung von Hochpolymeren und zum anderen der Zerfall
der Hochpolymeren zur Bildung cyclischer Bestandteile. Polymerisation und Zerfall
verlaufen mit verschiedener Geschwindigkeit, so daß das Produkt das Gleichgewicht
aus diesen beiden Prozessen widerspiegelt. Das Gleichgewicht kann etwa durch folgende
Gleichung dargestellt werden: cyclischer Bestandteil
Polymerisat Der prozentuale Anteil cyclischer Bestandteile im Gleichgewicht variiert
in weiten Grenzen je nach dem zur Polymerisation eingesetzten Organosiloxan. Bei
Anwendung von Dimethylsiloxan sind bei Erreichung des Gleichgewichts nur 100/o cyclische
Bestandteile, unabhängig von der Größe der bei Reaktionsbeginn vorliegenden Ringe,
vorhanden. Sämtliche cyclische Dimethylsiloxane können mit Erfolg zu einem kautschukartigen
Polymerisat verarbeitet werden. Ist dagegen am Silicium eine andere organische Gruppe,
d. h. also keine Methylgruppe, gebunden, so wird das Gleichgewicht stark nach links
verschoben. Selbst bei Äthylmethylsiloxan liegt das Gleichgewicht bei 25 Gewichtsprozent
cyclischer Bestandteile. Die Polymerisation eines cyclischen Tetrameren von Äthylmethylsiloxan
führt zu einem für die Anwendung in Elastomeren ungeeigneten Produkt, es sei denn,
daß man dieses Produkt von seinen flüchtigen Bestandteilen befreit. Verwendet man
nun die cyclischen Tetrameren oder höhercyclischen Bestandteile von Diäthylsiloxan,
so liegt das Gleichgewicht bei einem Gehalt von 80 01c oder darüber an cyclischen
Bestandteilen. Folglich ist die alkalische Polymerisation dieser Stoffe, wenn eine
Weiterverarbeitung zu Elastomeren beabsiehtigt ist, nicht möglich. Bestenfalls erhält
man noch Polymerisate mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht und Viskositäten
unter 10 000 cSt/25"C. Bei Anwendung des Tetrameren von Diphenylsiloxan betragen
die
cyclischen Bestandteile beim Gleichgewicht fast l000/o. Daher war es auch bisher
nicht möglich, Hochpolymere oder auch nur hochpolymere Mischpolymerisate unter Einsatz
von Diphenylsiloxan herzustellen, wenn letzteres in Mengen von über 25 Molprozent
im Mischpolymerisat vorlag.
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Vorstehendes erhellt die Schwierigkeit bzw. Unmöglichkeit, durch
alkalische Polymerisation von Diorganosiloxanen, welche keine Dimethylsiloxane darstellen,
eine lohnende Ausbeute an Hochpolymeren zu erzielen.
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Erfindungsgemäß werden hochpolymere Diorganosiloxane durch Erhitzen
von cyclischen Diorganosiloxanen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren in der
Weise hergestellt, daß man als cyclische Diorganosiloxane Cyclotrisiloxane der Einheitsformel
RR'SiO (R und R' = einwertige Kohlenwasserstoffreste oder Reste der Formel R"CH2CH2
R"= PerAuoralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R' weist mindestens 2 Kohlenstoffatome
auf) verwendet, wobei die Erhitzung von Mischungen. enthaltend 40 bis 90 Molprozent
Hexaphenylcyclotrisiloxan, 10 bis 60 Molprozent eines cyclischen Phenylmethylsiloxans
und gegebenenfalls bis zu 10 Molprozent eines cyclischen Siloxans der Einheitsformel
(C6 H5)R SiO (R = aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 C-Atomen) in Gegenwart
katalytischer Mengen eines Alkalisalzes von Phenyl- und/oder Methylsilanolen ausgeschlossen
ist.
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Die Temperaturbedingungen und Zeitdauer der Polymerisation sind die
gleichen, wie sie üblicherweise bei der Polymerisation von cyclischen Siloxanen
in Gegenwart von Alkalikatalysatoren angewendet werden. Unter Beachtung der dieses
Phänomen herbeiführenden Bedingungen kann man hochpolymere Organosiloxane in ausgezeichneter
Ausbeute erzielen.
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(Zu bemerken ist hierbei, daß die durch den Zerfall des Hochpolymeren
gebildeten cyclischen Bestandteile vor allem Cyclotetrasiloxane darstellen.) Für
die Temperatur und Erhitzungszeit gilt die allgemeine Beziehung, daß desto niedrigere
Temperaturen und desto kürzere Erhitzungszeiten zur Gewinnung der gewünschten Hochpolymeren
anzuwenden sind, je schneller die Polymerisation des cyclischen Trisiloxans verläuft.
Wird bei einem sehr reaktionsfreudigen Organosiloxan diese optimale Temperatur bedeutend
überschritten, so vollzieht sich die Depolymerisation derart schnell, daß das Organosiloxan
innerhalb weniger Minuten polymerisiert und zerfällt. Ebenso zerfällt bei wesentlichem
Überschreiten der bei der jeweiligen Temperatur günstigsten Erhitzungszeit das gebildete
Polymere zu cyclischen Bestandteilen.
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Im allgemeinen kann die Polymerisation der erfindungsgemäß verwendeten
Cyclotrisiloxane bei Temperaturen zwischen 30 und 250"C und darüber und innerhalb
einer Zeitspanne von 5 Minuten bis zu 3 Tagen durchgeführt werden.
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Ein weiterer Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit der erfindungsgemäß
zu polymerisierenden Cyclotrisiloxane wird durch die alkalische Natur des Katalysators
ausgeübt. Je stärker letztere ist, desto schneller vollzieht sich unter den oben
angegebenen Temperaturbedingungen die- Polymerisation. Durch die Auswahl eines mehr
oder-weniger alkalischen Katalysators -läßt sich also die Polymerisationsgeschwindigkeit
unter Kontrolle halten. Beispielsweise läuft unter Einsatz von Kaliumhydroxyd der
Prozeß innerhalb von 5 Minuten ab, während man bei Anwendung von
Lithiumhydroxyd
mit mehreren Stunden bzw. Tagen zu rechnen hat. Je höher die Temperatur und je stärker
der Katalysator, desto schneller die Polymerisation, und umgekehrt, je niedriger
die Temperatur und je schwächer der Katalysator, desto länger die Dauer des Prozesses.
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Die Menge des angewandten Katalysators ist nicht entscheidend; es
kann 1 Atom Alkali auf 100 bis 200 01)0 Atome Silicium angewandt werden. Obgleich
man auch mit noch geringeren Alkalimengen arbeiten kann, empfiehlt sich dies nicht,
da schon ein äußerst kleines Quantum an Säureverunreinigungen genügt, um den Katalysator
zu zerstören.
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Erfindungsgemäß werden cyclische Trisiloxane verwendet, die nicht
mehr als eine Methylgruppe an je einem Si-Atom gebunden aufweisen und bei denen
die an das Silicium gebundenen Gruppen sich nicht mit Alkali umsetzen. Folglich
können R und R' jeden beliebigen einwertigen Kohlenwasserstoffrest innerhalb der
oben angegebenen Grenzen darstellen, Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Propyl und Octadecyl,
Alkenylreste wie Vinyl, Allyl und Hexenyl, cycloaliphatische Reste wie Cyclohexyl,
Cyclopentyl und Cyclohexenyl, Aralkylreste wie Benzyl, und aromatische Kohlenwasserstoffreste
wie Phenyl, Xenyl, Toluyl, Naphthyl und Xylyl, und zwar vorzugsweise jeweils mit
weniger als 10 Kohlenstoffatomen. Ebenso können R und R' beliebige Reste der Formel
R"CH2CH2 - sein, worin R" einen beliebigen Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
wie CF3, C2F5, C3F7, C7Fls und C10F21, bedeutet. Anwendbar sind hierbei sowohl Perfluoralkylreste
mit geraden als auch solche mit verzweigten Ketten.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in Gegenwart von sogenannten
starken Alkalien, wie Alkalimetallhydroxyden, quartären Ammoniumhydroxyden oder
den entsprechenden Silanolaten, als Katalysatoren vorgenommen. Letztere haben die
allgemeine Formel Y,,Si(OAlk)rnO4rnn, worin Y ein beliebiger, Alkali gegenüber beständiger
organischer Rest, z. B. ein einwertiger oder fluorierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest,
ist, (Alk) ein Alkali metall oder ein beliebiges quartäres Ammoniumion bedeutet,
n einen Wert von 1 bis einschließlich 3 und m einen durchschnittlichen Wert von
0,1 bis 3 hat. Beispiele solcher bei den erfindungsgemäß verwendeten Cyclotrisiloxanen
wirksamen Katalysatoren sind die Hydroxyde von Caesium, Kalium, Natrium und Lithium
sowie (CH3)2 (C H3)SSiOK, C6H6(C H3)2SiO Li, NaO(SiO)3Na, (C2H5)3SiO Na, (C6Hs)3SiO
K, ß-Hydroxyäthyltrimethylammonium-, Benzyltrimethylammonium- und Didodecyldimethylammoniumhydroxyd,
ferner (CH3)3SiON(CH3)4, C6H0(CH3»SiON(Cw)3CH2CH2OH und das Benzyltrimethylammoniumsalz
von DimethyI-silandiol.
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Gegebenenfalls kann die Polymerisation der erfin-- dungsgemäß verwendeten
Cyclotrisiloxane in Gegenwart
begrenzter Mengen an Lösungsmitteln
durchgeführt werden. Dies stellt insofern ein unerwartetes Ergebnis dar, als bisher
bekannt war, daß die Gegenwart von Lösungsmitteln im allgemeinen das molekulare
Gewicht der während der alkalischen Polymerisation erhaltenen Polymeren verringert.
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Als Ausnahme gelten hierbei lediglich die stickstoffhaltigen Lösungsmittel,
die in der Patentschrift 936 298 beschrieben sind.
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Im hier beschriebenen Verfahren können jedoch Kohlenwasserstofflösungsmittel
wie Toluol, Xylol oder Äther wie Dibutyl- oder Diphenyläther verwendet werden. Dies
wirkt sich besonders dann vorteilhaft aus, wenn man erfindungsgemäß Cyclotrisiloxane
mit hohem Schmelzpunkt, wie Hexaphenyltrisiloxan, verwendet.
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Die unter erfindungsgemäßer Verwendung von Cyclotrisiloxanen der
bezeichneten Formel herstellbaren Polymerisate weisen einzigartige Eigenschaften
auf, können zu Folien vergossen werden und sind außerordentlich hitzebeständig.
Weiterhin läßt sich aus erfindungsgemäß herstellbaren Produkten ein Organopolysiloxanelastomeres,
dessen Einheitsformel CH3 CF3CH2CH2SiO ist, gewinnen.
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Beispiel 1 40,5g
werden unter Ausschluß der Atmosphäre in ein Gefäß gebracht, auf 76 C erhitzt und
nach Zugabe von 0,0076 g des Salzes KO[(CH3)2SiO]2K gerührt. Das Gemisch polymerisiert
innerhalb von 4 bis 5 Minuten zu einer trockenen Masse mit hohem Molekulargewicht.
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Wird nun die Umsetzung dagegen bei 150°C durchgeführt, so polymerisiert
das Cyclotrisiloxan zunächst zu einem Polymeren mit hohem Molekulargewicht und zerfällt
sodann zu niedermolekularen cyclischen Bestandteilen. Polymerisation und Depolymerisation
vollziehen sich innerhalb von insgesamt nur 3 Minuten.
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Dagegen bleiben sämtliche Versuche, das cyclische dioxan
mit Alkali zu einem Hochpolymeren zu verarbeiten, ebenso wie der Versuch, das Rohhydrolysat
des entsprechenden Dichlorsilans durch Erhitzen mit einer Säure zu polymerisieren,
erfolglos.
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Beispiel 2 Vorliegendes Beispiel veranschaulicht die Auswirkung der
Erhitzungsdauer auf die Ausbeute an Polymerem.
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Die Verbindung [(C2Hs)2Sio]3 wird mit dem Salz C,,Hs(CH3)2SiOK in
solchen Mengen gemischt, daß das Verhältnis von Kalium und Silicium 1:10 000 beträgt.
Das Gemisch erhitzt man unter einer Stickstoffatmosphäre auf 150"C. Darauf werden
nach den ;unten angegebenen Zeitabständen jeweils Proben des
Produktes entnommen,
der Katalysator neutralisiert und die Proben von ihren flüchtigen Bestandteilen
befreit, um die Gewichtsprozent an Hochpolymerem zu bestimmen. Die Ergebnisse sind
in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
| Gewichtsprozent |
| Erhitzungsdauer an Hochpolymerem |
| 2 Stunden ............... 70,4 |
| 24 Stunden ............... 96,6 |
| 72 Stunden ............... 50,5 |
Beispiel 3 Das cyclische Siloxan [(CH3)(C3H7)SiO]3 wird mit dem Salz (CH3)3SiONa,
wobei auf 1 Atom Natrium 1000 Atome Silicium vorliegen, auf 150°C erhitzt.
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Nach Ablauf einer Stunde liegt in 90%iger Ausbeute ein Hochpolymeres
vor.
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Beispiel 4 Die Verbindung [(CßHs)(CH3)SiO]3 wird mit dem Salz NaO[(CH3)2SiO]3Na
in solchen Mengen gemischt, daß auf 1 Atom Natrium 1000 Atome Silicium kommen, und
anschließend auf 110°C erhitzt. Nach 1 l/2 Stunden beträgt die Ausbeute an Hochpolymerem
94,8 0/0.
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Nun wird der Versuch mit lediglich der Änderung wiederholt, daß das
cyclische Trimere in 50 Gewichtsprozent Toluol gelöst wird. Anschließend erhitzt
man die Lösung 3 Stunden auf 100°C und erhält als Ausbeute 95,5 0/ü des Hochpolymeren.
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Beispiel 5 88 g [(C2tI6)(CH3)SiO]3 werden mit 0,1112 g (C113)2C8H5SiOK
gemischt und auf 142°C erhitzt.
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Nach 13 Minuten liegen 93,6% an Hochpolymerem vor, nach 82 Minuten
dagegen ist die Ausbeute auf 90,40/0 verringert.
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Beispiel 6 Wird symm. Trivinyltrimethylcyclotrisiloxan unter den
Bedingungen gemäß Beispiel 5 polymerisiert, so erzielt man diesem Beispiel gleichwertige
Ergebnisse.
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Beispiel 7 Das Trisiloxan [(C4H)(CH3)SiO]3 wird mit dem Salz (CH3)3SiOK
in solchen Mengen gemischt, daß auf 1 Kaliumatom 1000 Si-Atome vorliegen, und das
Gemisch während den unten angegebenen Zeiten auf 1500 C erhitzt, wobei man die ebenfalls
in nachstehender Tabelle vermerkten Gewichtsprozente an Hochpolymerem erhält.
| Gewichtsprozent |
| Erhitzungsdauer an Hochpolymerem |
| 10 Minuten 95 |
| 27 Minuten ....... 87,2 |
| 192 Stunden .............. 60 |
Beispiel 8 Gleichwertige Ergebnisse werden erzielt, wenn man KOH nach dem Verfahren
gemäß Beispiel 2 verarbeitet.
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Beispiel 9 Gute Ausbeuten an Hochpolymerem werden erzielt, wenn man
die Verbindung [(C6H5)(CH3)SiOl3 mit Benzyltrimethylammoniumhydroxyd in solchen
Mengen mischt, daß auf 1 Atom Stickstoff 1000 Atome Silicium vorliegen, und dieses
Gemisch 1,5 Stunden auf 100"C erhitzt.
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Auch bei Anwendung des Benzyltrimethylammoniumsalzes von Dimethylsilantriol
gelangt man zu gleichwertigen Ergebnissen.