DE1104705B

DE1104705B - Verfahren zur Herstellung von Organostannosiloxanen

Info

Publication number: DE1104705B
Application number: DEF28853A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Simmler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-07-06
Filing date: 1959-07-06
Publication date: 1961-04-13
Also published as: GB903434A

Description

Verfahren zur Herstellung von Organostannosiloxanen Die Erfindung betrifft die Herstellung von Stannosiloxanpolymeren, also von Mischpolymerisaten, welche aus Organostannoxan-und Organosiloxaneinheiten bestehen.
Für die Darstellung solcher Polymeren standen bisher nur Kondensationsreaktionen zur Verfügung, in denen Halogenide oder, nach einem neueren, nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag, Acylate mit Hydroxyl-oder Alkoxylverbindungen unter Bildung von Halogenwasserstoff, Alkylhalogeniden odei Alkylestern als Nebenprodukten reagieren.
Es wurde nun gefunden, daß sich Stannosiloxane in einer sehr einfach durchzuführenden Synthese aus weitgehend beliebigen Organopolysiloxanen herstellen lassen, indem man diese mit Organozinnoxyden erhitzt, wobei die Reaktion durch einen Katalysator, vorzugsweise ein Alkylihydroxyd, beschleunigt werden kann. Die Reaktionstemperaturen können zwischen 50 und 300° C liegen, vorzugsweise werden solche zwischen 120 und 230° C gewählt. Falls ein Alkalihydroxyd als Katalysatorzusatz angewendet wird, hat sich eine Menge in der Größenoidnung von 0, 1 Gewichtsprozent bewährt.
Die zur Reaktion verwendeten Organopolysiloxane können stabile Öle sein, beispielsweise bestehend aus unverzweigten Ketten von Dialkylsiloxaneinheiten, Alkylwasserstoffsiloxaneinheiten oder Alkenylalkylsiloxaneinheiten oder copolymerisierten Dialkyl-und Diarylsiloxaneinheiten mit Trialkylsiloxaneinheiten als Kettenendgliedern oder bestehend aus Organosiloxanen der allgemeinen Formel worin s1 eine ganze Zahl, R und R'Kohlenwasserstoffreste, z. B. R Methyl, R'Phenyl oder n-Butyl, bedeuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch so abgewandelt werden, dal3 das Organozinnoxyd, z. B. ein Dialkylzinnoxyd, den zur Herstellung der stabilen Öle dienenden Ausgangsorganosiloxanen zugesetzt wird, beispielsweise einem Gemisch von Octamethylcyclotetrasiloxan, Hexamethyldisiloxan und einer kleinen Menge Kaliumhydroxyd ; durch Erhitzen erhält man daraus ein aus Dialkylstannoxan-, Dimethylsiloxan-und Trimethylsiloxaneinheiten bestehendes mischpolymeres Organostannosiloxanöl.
Das Verfahren kann ferner, wie bei der Organopolysiloxankautschukherstellung üblich, in Abwesenheit der stabilisierenden monofunktionellen Organosiloxaneinheiten durchgeführt werden, indem man beispielsweise ein Diorganocyclopolysiloxan, wie Octamethylcyclotetrasiloxan, entweder zunächst durch Erhitzen mit Kaliumhydroxyd weiterpolymerisiert, danach den erhaltenen Organopolysiloxankautschuk mit Dialkylzinnoxyd vermischt und dieses unter Erhitzen einpolymerisiert oder indem man Organocyclosiloxan, Organozinnoxyd und Kaliumhydroxyd von vornherein mischt und erhitzt. In der für Organopolysiloxan bekannten Weise kann auch das hochpolymere Organostannosiloxan gewünschtenfalls zu einem Organostannosiloxanöl geringerer Viskosität depolymerisiert werden, indem man es mit Hexamethyldisiloxan mischt und erhitzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil größter Einfachheit und vielseitiger Anwendbarkeit ; es ermöglicht, Organostannosiloxane als Öle niederer wie hoher Viskosität, als Kautschuk und als Harze auch mit äußerst geringem Zinngehalt bequem herzustellen, was nach den eingangs erwähnten Kondensationsverfahren oft mißlingt.
An einigen erfindungsgemäß hergestellten neuen Organostannosiloxanölen wurde als eine den Organostannosiloxanen eigentümliche Eigenschaft festgestellt, nämlich daß der Einbau von Organostannoxaneinheiten in das Organopolysiloxangerüst bei geringen Zinnanteilen, und mit diesen steigend, eine auffallende Viskositätserhöhung zur Folge hat, wie an folgendem Beispiel gezeigt sei : Ein Polydimethylsiloxan von 412 cP Viskosität (20° C) enthält im Mittel 220 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül. Setzt man ein solches 01 erfindungsgemäß mit 2, 48 Gewichtsprozent Dibutylzinnoxyd um, so resultiert ein Organostannosiloxan, das im Mittel etwa 1, 6 Dibutylstannoxaneinheiten zwischen den 220 Dimethylsiloxaneinheiten, zusammen also knapp zweihundertzweiundzwanzig difunktionelle Kettenglieder je Molekül enthält ; seine Viskosität bei 20° C beträgt 677 cP und damit ebensoviel wie die eines zinnfreien Polydimethylsiloxans von 280 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül. Die Unterschiede verringern sich mit steigender Temperatur, indem die Viskosität der Organostannosiloxane stärker abfällt als die der zinnfreien Organosiloxane ; so in dem angeführten Vergleich beim Organostannosiloxan von 677 cP bei 20°C auf 223 cP bei 70'C, beim Polvdimethylsiloxan von 677 cP bei 20'C auf 284 cP bei 70°C. Daß in dem Beispiel der größere Alkylrest am Zinn nicht wesentlich zu den Viskositätserscheinungen beiträgt, ergibt sich aus den entsprechenden Erfahrungen bei den Alkylpolysiloxanölen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Organostannosiloxane eignen sich hervorragend für die an anderer Stelle vorgeschlagene Verwendung als Katalysatoren und Stabilisatoren bei der Herstellung von Schaumstoffen auf Isocvanatbasis, insbesondere, da sie nach dem beschriebenen Verfahren fließfähiger gewonnen werden können als bei einer technischen Herstellung nach den eingangs erwähnten Kondensationsmethoden.
Beispiel 1 Eine Suspension von 2, 5 g Dibutylzinnoxyd in 100 g eines aus linearem Polydimethylsiloxan mit endständigen Trimethylsiloxaneinheiten bestehenden Öles von 412 cP Viskosität (20°C), dessen Dichte 0,9730 g#cm-3 bei 20° C und dessen Brechungsindex 42D = 1, 4052 betrug, wurde unter Rühren 50 Minuten lang auf 220° C erhitzt.
Die Suspension klärte sich dabei völlig unter Bildung von polymerem Organostannosiloxan und ergab ein Öl von 677 cP Viskosität (20°C), dessen Dichte 0,9808 g#cm-3 bei 20°C und dessen Brechungsindex-n2D = 1, 4072 betrug.
In analoger Weise wurde mit kleineren Mengen verschiedener Organosiloxanöle verfahren und die Zeit bis zur Homogenität des Gemisches beobachtet, und zwar wurden je 20 g der aus nachstehend aufgeführten Organosiloxaneinheiten bestehenden Öle mit je 0, 5 g Dibutylzinnoxyd auf 200° C erhitzt ; die Klärung trat innerhalb folgender Zeiten ein : (CH3)3SiO1/2, (CH3)2SiO2/2, wie im Beispiel I....................... 5 Minuten (CH3)3SiO1/2, (CH3)2SiO2/2, (C6H5)2, SiO2/2, Phenyl zu Methyl = 1 : 5 ; 300 cP......... 5 Minuten (CH3)3SiO1/2, (CH3)2SiO2/2, (C6H5)2, SiO2/2, Phenyl zu Methyl = 1 : 1 ; 300 cP........ 5 Minuten [(CH3)3SiO1/2]2#[(CH3)3SiOSi(C6H5)O2/2]n, mit zt = 1 bis 5 ; 15 cP.................. 3 Minuten r 3SiO1/2]2#[(CH3)3SiOSi(C4H9)O3/2]n, mit fa = 1 bis 5 ; 12 cP................. 20 Minuten (CH3)3SiO1/2, (CH3)(CH2 = CH)SiO2/2.... 8 Minuten (CH3) 3SiO1, 2, (CH3) HSiO2, 2 1 Minute [(C2H5#OSi(CH3)2O1/2]2#[(CH3)2SiO2/2]8. 3 Minuten Beispiel 2 Ein Gemisch von 12, 5 g Dibutylzinnoxyd, 148 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 0, 15 g Kaliumhydroxyd wurde unter Rühren 1 Stunde lang auf 130°C erhitzt. Es entstand ein bei 20°C kaum noch fließfähiges Produkt in der Art des bekannten Organopolysiloxankautschuks.
Dieses Produkt ließ sich durch Vermischen mit 5 g Hexamethyldisiloxan und 4 Stunden langes Erhitzen auf 150°C in ein hochviskoses Öl überführen ; es wurde mit weiteren 5 g Hexamethyldisiloxan von neuem erhitzt.
Durch das nun wiederum weniger viskose Öl wurde zur Neutralisation Kohlendioxyd geleitet und nach Verdünnung mit Xylol und Filtrieren zur Austreibung fliichtiger Anteile bei 150'C und 15 Torr Stickstoff hindurch- geblasen. Das zurückbleibende 01 hatte eine Viskosität von 242000 cP (20°C).
Beispiel 3 Ein Gemisch von 6, 2 g Dibutylzinnoxyd, 148 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 10 g Hexamethyldisiloxan und 0, 15 g Kaliumhydroxyd wurde unter Rühren 2 Stunden lang auf 150° C erhitzt. Nach Durchleiten von Kohlendioxyd und Filtrieren wurde das Ö1, wie im Beispiel 2 beschrieben, ausgeblasen. Es hinterblieb ein 01 mit einer Viskosität von 912 cP (20°C) und dem Brechungsindex n2D= 1, 4082.
Beispiel 4 In der Umsetzung nach Beispiel 3 wurde das Kaliumhydroxyd durch die gleiche Gewichtsmenge Natriumhydroxyd ersetzt, das Produkt hatte nach der Aufarbeitung 988 cP Viskosität (20°C) ; 1120 = 1, 4085.
Beispiel 5 Ein Gemisch von 0, 62 g Dibutylzinnoxyd, 148 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 10 g Hexamethyldisiloxan und 0, 15 g Kaliumhydroxyd wurde gemäß Beispiel 3 behandelt. Die Viskosität des ausgeblasenen Öles betrug 74, 4 cP (20°C), sein Brechungsindex sz2D = 1, 4053.
Beispiel 6 Ein Gemisch von 0, 9 g Dioctylzinnoxyd, 148 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 10 g Hexamethyldisiloxan und 0, 15 g Kaliumhydroxyd wurde gemäß Beispiel 3 behandelt. Die Viskosität des ausgeblasenen Oles betrug 107 cP (20°C), sein Brechungsindex zoo = 1, 4051.
Beispiel 7 Ein Gemisch von 2 g Tributylzinnoxyd, 100 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 0, 12g Kaliumhydroxyd wurde unter Rühren 4 Stunden lang auf 200°C erhitzt.
Das Reaktionsprodukt wurde mit Xylol verdünnt, nach Neutralisation mittels eingeleiteten Kohlendioxyds filtriert und zur Austreibung des Xylols und sonstiger fliichtiger Anteile unter Durchblasen von Stickstoff erhitzt, und zwar schließlich auf 150°C unter Evakuieren auf 15 Torr. Es hinterblieb ein dem bekannten Organopolysiloxankautschuk ähnliches, wenig fließfähiges Produkt mit dem Brechungsindex n20 = 1, 4041.
Beispiel 8 Ein Gemisch von 2, 5 g Dibutylzinnoxyd, 148 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 0, 15 g Kaliumhydroxyd wurde unter Rühren 3 Stunden lang auf 150°C erhitzt.
Das dabei erhaltene kautschukartige Organostannosiloxan wurde mit 17, 8 g Methyltriäthoxysilan vermischt und weitere 2 Stunden lang auf 150°C erhitzt und ergab ein Äthoxystannosiloxanöl.
Beispiel 9 Ein Gemisch von 1, 25 g Dibutylzinnoxyd, 148 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 17, 8 g Methyltriäthoxysilan und 0, 2 g Kaliumhydroxyd wurde unter Rühren 4 Stunden lang auf 150°C erhitzt. In das erhaltene 01 wurde Kohlendioxyd zur Neutralisation eingeleitet; nach dem Filtrieren wurden aus dem Öl bei 130°C und 10 Torr 7,3 g flüchtige Anteile mit Stickstoff ausgeblasen. Das entstandene Äthoxystannosiloxanöl enthielt 6, 7 Gewichtsprozent C, H, O. Die so gewonnenen 160 g C) ließen sich durch Erhitzen mit 100 g eines Polyäthylenglykolpropylenglykolmonobutyläthers vom Molekulargewicht 1580 in ein oo-Butoxypolyalkylenglykoxystannosiloxanöl überführen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Organostannosiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß Organozinnoxyde mit Organosiloxanen auf Temperaturen zwischen 50 und 300° C erhitzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf Temperaturen zwischen 120 und 230°C erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in Gegenwart einer kleinen Menge eines Alkalihydroxyds als Katalysator vorgenommen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organosiloxane mindestens zum Teil polymerisationsfähige Diorganosiloxane verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Organosiloxane ein Hexaorganodisiloxan enthalten.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organosiloxane mindestens zum Teil Organoalkoxysiloxane verwendet werden.