DE3015405A1

DE3015405A1 - Verfahren zur herstellung eines organopolysiloxans und ueberzugszusammensetzung enthaltend organopolysiloxane

Info

Publication number: DE3015405A1
Application number: DE19803015405
Authority: DE
Inventors: Donald William Gagnon; James Joseph Dr Tillman
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1979-06-25
Filing date: 1980-04-22
Publication date: 1981-01-08
Also published as: JPS58117260A; JPS6258381B2; JPS6025066B2; JPS565826A; US4242250A; DE3015405C2

Description

Hydrolyse-Kondensationsprodukte von Tr!alkoxysilanen wie z.B. Methyl trialkoxysilane sind von wirtschaftlichem Interesse, weil diese Produkte einige Eigenschaften aufweisen, die einzigartig unter den Organopolysiloxanen sind. Z.B. weisten derartige Produkte keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen auf. Sie sind gut durchlässig für UV-Strahlung und von allen Organopolysiloxanen weisen sie einen relativ hohen Anteil von anorganischen Bestandteilen auf.

Es ist jedoch äußerst schwierig, die Hydrolyse- und Kondensationsgeschwindigkeiten der Organotrialkoxysilane zu steuern. Die meisten Silanole, d.h. Siliciumverbindungen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, die direkt an das Siliciumatom gebunden sind, neigen dazu, entsprechende Ätheranalogverbindungen (Siloxane) in einer Gleichgewichtsreaktion zu bilden, die als Verlust von einem Molekül Wasser auf zwei derartige Hydroxylgruppen betrachtet werden kann. Die Reaktivität von Silanolen, insbesondere Silantriolen, zur Bildung von Siloxanen ist so groß, daß Selektivität bei der Produktbildung selten möglich ist, und die Komplexität der Reaktionsmischung macht oft eine Identifizierung der spezifischen Produkte unmöglich.

Die hohe Aktivität der meisten Silanole macht es wünschenswert, sie in situ auszubilden. Dies wird normalerweise durch Hydrolyse der Ausgangsprodukte, die die Siliciumatome enthalten, wobei die SiIiciumatome mit zu Hydroxylgruppen uir.setzbaren Substituenten verbunden sind. Diese Hydrolysereaktionen können durch die folgenden Reaktionsgleichungen erläutert werden:

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Y₃SiA + H₂O = Y₃SiOH + HA

₂SiA₂ + 2H₂O = Y₂Si(OH)₂ + 2HA

YSiA₃ + 3H₂O = YSi(OH)₃ + 3HA

SiA₄ + 4H₂O = Si(OH)₄ + 4HA,

hierin bedeutet Y ζ.B.eine organische Gruppe wie z.B. einen Kohlenwasserstoffrest, A eine hydrolysierbare Gruppe, wie z.B. Alkoxy, Acyloxy, Halogen usw.

Es ist bekannt, daß ein saures Medium die Hydrolyse und die Siloxanbildung in solchen Reaktionen katalysiert, wie sie gerade beschrieben worden sind. Man ist bisher davon ausgegangen, daß die Einstellung der Reaktionsbedingungen und insbesondere des sauren pH-Werts eine absolute Notwendigkeit zur Vermeidung einer unsteuerbaren Reaktion ist, wie z.B. einer vorzeitigen Gelbildung. Die ausgeprägte Empfindlichkeit der Silantriole, wie z.B. Methylsilantriol gegenüber saurer Katalyse schloß im allgemeinen den Einsatz von Methyltrichlorosilan, Methyltriacetoxysilan und ähnlichen Derivaten, die bei Hydrolyse saure Nebenprodukte freisetzen, aus. Als Ergebnis hieraus wurde das Hauptaugenmerk auf Trialkoxysilane, wie z.B. Methyltrialkoxysilan gerichtet.

Daher richtete sich die sich mit der Hydrolyse-Kondensation von Trialkoxysilanen zu Organopolysiloxanen beschäftigende Forschung in erster Linie auf die Menge der Säure oder den eingesetzten Katalysatortyp. Zur Vermeidung von Gelbildung und zum Bewirken der Hydrolyse und somit der Polysiloxanbildung mit einer hinreichend schnellen und steuerbaren Geschwindigkeit wurde die eingesetzte Menge an Säurekatalysator, wie z.B. Salzsäure zuvor ziemlich sorg-

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faltig geregelt. Eine leichte Abweichung von der vorgeschriebenen Menge, wie z.B. infolge eines nicht beabsichtigten Fehlers, konnte große Änderungen in dem produzierten Polymer hervorrufen. Die Reaktionen von Hydrolyse und Kondensation laufen normalerweise so schnell und so empfindlich ab, daß sie nicht leicht kontrolliert werden können.

Aus der US-PS 3 389 114 ist es bekannt, eine Reaktionsmischung eines Methyltrialkoxysilans von O bis 700 Teilen an Säure als obere Grenze ausgedrückt als HGl auf eine Million Teile des gesamten Silanreaktionsmaterials und Wasser einzusetzen* Die Patentschrift ist auf Methyltrialkoxysilane beschränkt, in denen die Alky!gruppe weniger als 4 Kohlenstoffatome besitzt, da das System als noch empfindlicher im Falle anderer Alkyltrialkoxysilane angesehen wird.

Aus der US-PS 3 428 599 ist es bekannt, die vorzeitige Gelbildung von Organopolysiloxanen zu verhindern, indem die Aciditat des Polymers während eines Vorhärteschrittes mit Hilfe eines Silazane ein^ gestellt wird, wie z.B. mit Hexamethyldisilazan.

Aus der US-PS 3 474 070 ist ein Verfahren zur Hydrolyse von Organotrialkoxysilanen unter neutralen Reaktionsbedingungen bekannt, wobei ein ionenhaltiger Hydrolysekatalysator verwendet wird, wie z.

cm)

B. EiserJciikoxid oder Eisen (III) chelat.

Die US-PS 3 479 316 beschreibt ein Verfahren zur Hydrolyse von Trialkoxysilanen unter neutralen Reaktionsbedingungen unter Einsatz eines Vanadium-enthaltenden Hydrolysekatalysators, wie z.B. Tr ialkylvanadat.

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-9- 3 ö 15 A O 5

Die US-PS'en 3 868 343 und 3 935 346 beschreiben die Herstellung einer überzugszusammensetzung und den Einsatz dieser Zusammensetzung, wobei diese Zusammensetzung die Aushärtung vorantreibende Mengen an Methanol und Niederalkyl-Alkohol-Melamin-Formaldehyd-

enthält
Partialkondensationsprodukten', die den aus Methyltrialkoxysilan

hergestellten Organopolysiloxanen zugesetzt werden.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen aus Trialkoxysilanen anzugeben und entsprechende Reaktionsprodukte zu schaffen, wobei diese Produkte eine verbesserte Abriebsfestigkeit, eine bessere Lösungsmittelfestigkeit und eine wesentlich verlängerte Haltbarkeit im Vergleich zu anderen Organopolysiloxanen besitzen, die durch Hydrolyse und Kondensation von Trialkoxysilanen gebildet werden.

Weiterhin ist die Erfindung auf die Schaffung von Überzugszusammensetzungen aus Organopolysiloxanen mit verbesserter Abriebsfestigkeit und Lösungsmittelfestigkeit für den Überzug verschiedener Substrate gerichtet, zu denen Kunststoffkörper gehören.

Weiterhin soll die Hydrolyse-Kondensation von Trialkoxysilanen < .urch weitgehend saure wässrige Lösungen katalysiert werden und ;. oll vorzugsweise die Vernetzung der sich ergebenden Organopolysiloxane durch ein Hydrocarbyl-substituiertes Ammoniumhydroxid katalysiert werden.

Bei einer Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren das Hydrolysieren eines Trialkoxysilans in einer sauren wässrigen Lösung, die wenigstens die stöchiometrische Menge an Wasser ent-

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hält, die für die vollständige Hydrolyse <ies Trialkoxysilans erforderlich ist. Weiterhin enthält die Lösung Ameisensäure mit einer Acidität größer als 700 Teile auf eine Million Teile ppm. Nach der Hydrolyse wird das hydrolysierte Silan kondensiert wie z.B. durch Erwärmen, um das Organopolysiloxan zu bilden. Zu einem beliebigen Zeitpunkt nach Beginn der Kondensation und bevor das Organopolysiloxan vollständig in ausgehärteter Form vorliegt, kann ein vernetzender Katalysator in Form eines Hydrocabyl-substituierten Ammoniumhydroxids der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Es wurde gefunden, daß der Vernetzungskatalysator nur dann zu den gewünschten Ergebnissen führt, wenn er zusammen mit Ameisensäure eingesetzt wird. Es wird angenommen, daß der Hydrocarbyl-substituierte Ammoniumhydroxid-Katalysator die Vernetzung so begünstigt, daß unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen ein Organopolysiloxan in wärmeausgehärteter Form erhalten wird, der eine verbesserte Verschleißfestigkeit und eine verbesserte Lösungsmittelfestigkeit infolge des hohen Maßes der Vernetzung aufweist.

Im allgemeinen kann jeder der Trialkoxy-Substituenten des Silans ein Kohlenstoffatom bis ungefähr sechs Kohlenstoffatome enthalten, während der verbleibende Substituent ein Alkyl-Rest mit 1 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist.

Die in der Reaktionsmischung vorhandene Menge an Wasser kann die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden Organopolysiloxane beeinflussen. In der Regel ist das molare Verhältnis von Wasser und Trialkoxysilan im Bereich von ungefähr 1,5:1 bis ungefähr 10:1. Das hydrolysierte Silan kann zu einem Organopolysiloxan durch Erwärmung der Reaktionsmischung kondensiert werden, vorzugsweise auf

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eine Temperatur im Bereich von ungefähr 40 bis ungefähr 300 C für den Zeitraum von 1 Stunde bis 10 Stunden. In unerwarteter Weise kann die Ameisensäure (formic acid) in der wässrigen Reaktionsmischung in relativ hohen Konzentrationen vorliegen, wie z.B. größer als 700 ppm bis herauf zu ungefähr 80.000 ppm und selbst in noch höheren Konzentrationen.

Das Organopolysiloxan-Produkt der vorliegenden Erfindung kann nach Wunsch als solide, einstückige Gußstücke ausgeformt werden. Jedoch infolge der erhöhten Abriebsfestigkeit und der Lösungsmittelfestigkeit finden die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane einen besonders erfolgversprechenden Einsatz als Überzüge für Substrate, insbesondere für Substrate in Form anderer Kunststoffkörper. Bei Einsatz der beiden beschriebenen Katalysatoren können die hydrolysierten Silane direkt zu den gewünschten Organopolysiloxanen kondensiert werden oder die hydrolysierten Silane können teilweise zu einem vorgehärteten Örganopolysiloxan kondensiert und konzentriert werden, der weiter ausgehärtet werden kann. Ein derartiges Organopolysiloxan kann - während es immer noch in Lösung ist am Einsatzort aufgebracht werden und dort in einen duroplastischen vernetzten Zustand endausgehärtet werden.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Im allgemeinen werden die Organopolysiloxane der vorliegenden Erfindung durch Hydrolyse eines Trialkoxysilans in einer wässrigen Lösung hergestellt, die wenigstens die stöchiometrische Menge an Wasser enthält, die für die vollständige Hydrloyse des Silans erforderlich ist. Es wurde gefunden, daß wesentlich höhere Säurekon-

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zentrationen in der anfänglichen HydroIyse-Reaktionen eingesetzt werden können als man bisher dachte, solange die eingesetzte Säure Ameisensäure ist. Daher enthält erfindungsgemäß die Trialkoxysilan-Reaktionsmischung Ameisensäure in relativ großen Konzentrationen, die zuvor als nicht durchführbar erachtet wurden, z.B. größer als 700 ppm.

Nach der Hydrolyse wird das hydrolysierte Silan zur Bildung des Organopolysiloxans kondensiert. Während dieser Zeit kann eine katalytische Menge eines Hydrocarbyl-substituierten Ammoniumhydroxids als Vernetzungskatalysator vorhanden sein, um die Vernetzungsreaktion zu verbessern und eine Realisierung des in ausreichendem Maße vernetzten, duroplastischen Organopolysiloxan-Produktes zu gewährleisten (thermoset = duroplastisch). Es wurde auch gefunden, daß durch die Anwesenheit des Vernetzungskatalysators die Topfzeit des noch härtbaren vernetzbaren Organopolysiloxans wesentlich erhöht wird. Infolge der erhöhten Abriebs- und Lösungsmittelfestigkeit wie auch der erhöhten Härte, stellen die sich ergebenden Organopolysiloxane ganz ausgezeichnete Überzugszusammensetzungen dar.

Die verschiedenen Komponenten der Reaktionsmischung werden zusammen mit bevorzugten Verfahrensschritten der Hydrolyse und Kondensation der Trialkoxysilane beschrieben. Die Beispiele beschreiben einen bevorzugten Einsatz der sich ergebenden Organopolysiloxane als Überzüge. Weiterhin wird die erhöhte Abriebsfestigkeit und Lebensdauer, die den erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxanen eigen ist, beschrieben.

Trialkoxysilane, die bei Durchführung der vorliegenden Erfindung

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eingesetzt werden können, auf die die Erfindung aber nicht beschränkt ist, sind diejenigen, die der nachfolgenden Formel entsprechen:

RSi (OR₁ )₃; (1)

hierin is R vorzugsweise ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Phenyl und R ist Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Hier und in den Ansprüche umfaßt der Begriff "Alkyl": Alkyl, Isoalkyl und Cycloalkyl.

Wenn R und R₁ Alkyl sind, können sie gleich oder verschieden sein. Zu ihnen gehören: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl u.dgl.

Als besondere Beispiele sollen hier herausgestellt werden: Methyltrimethoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Methyltri-n-Propoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, (1,1-Dimethyläthyl)-Tripropoxysilan, Methyl tributoxysilan, Hexyltriäthoxysilan, Phenyltrimethoxysilan,
Phenyltriäthoxysilan u.dgl. Es ist klar, daß auch Mischungen der vorstehend definierten Trialkoxysilane eingesetzt werden können. Das am meisten bevorzugte Silan ist Methyltrimethoxysilan.

)ie Verwendung von Ameisensäure (formic acid) ist wesentlich für ■ ie Erfindung. Wenn man selbst die nächsthöhere Homologe, d.h.
Essigsäure einsetzt, sind die sich einstellenden Ergebnisse ähnlich den Ergebnissen, die bei Einsatz von anderen Säuren erzielt werden, wie z.B. Salzsäure. Es erscheint weiterhin so, daß der
Einsatz der höheren Konzentrationen der Ameisensäure den Bereich der Typen von Trialkoxysilanen vergrößert, die eingesetzt werden können. Der Nicht-Alkoxy-Substituent kann Alkyl bis zu 6 Kohlen-

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stoffatomen sein, aber auch Phenyl. Der Alkoxy-Substituent kann ebenfalls von dem bisher nur möglich gehaltenen Maximalgehalt von 3 Kohlenstoffatomen auf einen Gehalt von 6 Kohlenstoffatomen gebracht werden. Anhand von Methyltrialkoxysilan als Beispiel kann die Hydrolyse eines Trialkoxysilans wie folgt beschrieben werden:

CH₃Si(OR₁)₃ + 3H₂O = CH₃Si(OH)₃ + 3R₁OH (2)

nCH^Si(OH)^. = (CH^SiO₁ ,-) + 1,5nH„0 (3)

oder zusammengefaßt
nCH^SiiOR^-j + 1,5nH_oO = (CH^SiO₁ ^) + 3nR₁0H. (4)

«J \ ό Zr O I / O Ώ. I

R₁ ist wie in Gleichung(i)definiert und η stellt eine dem Polymerisationsgrad entsprechende Zahl dar und ist größer als 1.

Die Konzentration an Wasser in der Reaktionsmischung für die anfängliche Hydrolysereaktion sollte wenigstens der für die vollständige Hydrolyse des Silans erforderlichen stöchiometrischen Menge entsprechen. Wie aus Gleich (4) ersichtlich ist,beträgt die minimale Menge 1,5 Mol Wasser pro Mol Silan. Organopolysiloxan-Harze können bei dieser Wasserkonzentration hergestellt werden. Ein geringerer Wassergehalt in der Reaktionsmischung führt aber zu Polymeren, die gummiartig und weich sind. Hier wird angenommen, daß dies von einer unvollständigen Hydrolyse herrührt, die restliche Alkoxygruppen in dem teilkondensierten Produkt beläßt. Das molare Verhältnis von Wasser zu Silan kann bis zu 10 betragen. Wenn jedoch das molare Verhältnis von Wasser und Silan im Bereich von ungefähr 1,5 bis ungefähr 5 liegt, wirkt das während der Hydrolyse gebildete Alkanol-Nebenprodukt als Lösungsmittel für die anderen Produkte und Reaktionsteilnehmer und die anfänglich hetero-

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gene Reaktionsmischung wird klar und homogen. Diese Homogenität ermöglicht eine mehr gleichförmige Einstellung der Harzbildung.

Wenn das molare Verhältnis von Wasser zu Silan im Bereich von 5:1 bis 10:1 liegt, werden immer noch verwendbare Polysiloxane erzielt, jedoch reicht der gebildete Alkanol nicht mehr aus, um das wässrige Medium in ein Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer und Produkte umzuwandeln. In diesem Falle ist es möglich, daß ein Ausfällen von Harz auftritt. Die Unlösbarkeit der harzartigen Produkte bei so hohen Wasserkonzentrationen kann aber überwunden werden, wenn man ein wassermischbares organisches Lösungsmittel, wie z.B. Äthanol, Propanol ο ..dgl. zusetzt. Bei einer Wasserkonzentration oberhalb 10 Mol Wasser pro Mol Silan kann Gel-Bildung auftreten, selbst wenn man ein organisches Lösungsmittel in ausreichendem Maße zusetzt, um eine homogene Reaktionsmischung zu erzielen.

Der genaue obere Grenzwert für das molare Verhältnis von Wasser zu Silan hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie z.B. von den tatsächlich eingesetzten Silanen, der Zeit und der Temperatur u. dgl. Daher ist es nicht möglich, den oberen Grenzwert festzulegen, aber er kann in jedem Falle durch einfache "trial-and-error"-Versuche bestimmt werden. Die molaren Verhältnisse, bei denen keine Zugabe eines organischen Lösungsmittels erforderlich ist, wie z.B. der Bereich von ungefähr 1,5 bis 5 Mol Wasser pro Mol Silan, werden bevorzugt.

Während es bisher für unbedingt erforderlich gehalten wurde, die Acidität der anfänglichen Hydrolyse-Kondensation-Reaktionsmischung innerhalb vorgegebener Grenze zu halten, um Gelbildung zu verhin-

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dern und die Polysiloxanbildung mit einer ausreichenden Geschwindigkeit zu ermöglichen, wurde nun gefunden, daß die Hydrolyse und Kondensation von Trialkoxysilan bei sauren pH-Werten bei wesentlich höheren Säurekonzentrationen durchgeführt werden kann als bisher gedacht wurde, solange die eingesetzte Säure Ameisensäure ist. Konzentrationen größer als 700 ppm bis Konzentrationen oberhalb 80.000 ppm können eingesetzt werden. Selbst Konzentrationen von 300.000 ppm wurden mit Erfolg eingesetzt. Jedoch ist ein wünschenswerter Bereich der Konzentration an Ameisensäure der zwischen ungefähr 750 ppm und ungefähr 80.000 ppm. Die Lagerbeständigkeit der Organopolysiloxane, die aus Ameisensäurekonzentrationen oberhalb von 80.000 ppm hergestellt worden sind, beginnt sich zu verschlechtern. Ein weiter bevorzugter Konzentrationsbereich der Säure liegt zwischen ungefähr 2*400 ppm und ungefähr 4.800 ppm.

Der Wert der Konzentration der Ameisensäure im Verhältnis 1:10 (ppm) kann wie folgt bestimmt werden. Zu 25 ml wurden 13 Tropfen einer 0,04%-Methanollösung von Bromkresolpurpur zugesetzt und die sich ergebende Mischung wurde dann mit 0,02N-Kaliumhydroxid bis zu einem blauvioletten Endpunkt der Färbung titriert. Eine 10,0 ml-Probe von Methyltrialkoxysilan wurde in die so erhaltene Lösung pipettiert und die Mischung wurde dann zum selben violettblauen Endpunkt mit 0,02N-Kaliumhydroxid titriert. Das Gewicht einer 10,0 ml-Probe wurde unabhängig davon bestimmt. Unter diesen Bedingungen wird die Acidität gemäß der nachfolgenden Gleichung bestimmt:

A = 729 V/S,

worin A der Säuregehalt in Gewichtsteilen (Gramm) an Ameisensäure pro eine Million Gewichtsteile (Gramm) Methyltrialkoxysilan ist

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(unter der Annahme, daß die gesamte Probe aus dem Silan besteht), V das Volumen des in der zweiten Titration eingesetzten Alkalis ist und S das Gewicht der Probe in Gramm ist.

Die anfängliche Hydrolyse-Kondensations-Reaktion kann ausgeführt werden, indem in ein geeignetes Reaktionsgefäß reines Wasser, das Trialkoxysilan und die Ameisensäure in einer Menge größer als 700 ppm eingebracht werden. Die sich ergebende Mischung wird dann unter Rückfluß erwärmt. Die anfänglich wolkige Reaktionsmischung wird beim Erwärmen klar, normalerweise innerhalb 1 Stunde, da der als Hydrolyse-Nebenprodukt gebildete Alkohol die anderen Komponenten der Mischung löst. Einen geeigneten Grad an Hydrolyse-Kondensation wird normalerweise erreicht, wenn der Rückfluß für ungefähr 1 Stunde bis ungefähr 5 Stunden aufrechterhalten wird, nachdem sich die Mischung geklärt hat. Dieser Schritt kann bei Temperaturen durchgeführt werden, die niedriger als die Rückflußtemperaturen

dann
sind, aber die Geschwindigkeit ist kleiner. In der nachfolgenden Hydrolyse des Silans bildet sich Silanoltriol, der seinerseits zu einem Organopolysiloxan umgewandelt wird. Dies kann im allgemeinen durch Erwärmen der Reaktionsmischung, die von der wässrigen Lösung gebildet wird, bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 40° C bis 300° C für den Zeitraum von 1 Stunde bis ungefähr 10 Stunden erreicht werden. Die bevorzugten Werte sind ein Temperaturbereich von ungefähr 70° C bis 150° C und ein Zeitbereich von ungefähr 2 bis 4 Stunden. In der Praxis wird jedoch die Erzeugung des Organopolysiloxans bevorzugt, indem die vorstehend erwähnten bevorzugten Temperatur- und Zeitbereiche eingehalten werden, wobei die wässrige Lösung durch Entfernen der Nebenprodukte konzentriert wird.

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Z.B. kann nach der Hydrolyse des Silans die wässrige Lösung allmählich auf eine Endtemperatur im Bereich von ungefähr 65 C bis ungefähr 300 C, vorzugsweise ungefähr 70 C bis ungefähr 150 C erwärmt werden, während gleichzeitig allmählich die Alkanol-Nebenprodukte und einiges Wasser durch Verflüchtigung entfernt werden. Z.B. kann die Verflüchtigung und die Entfernung der Alkanol-Nebenprodukte und des Wassers unter anhaltender Konzentration und Erwärmung im Temperaturbereich von ungefähr 70° C bis ungefähr 3OO° C geführt werden, vorzugsweise 90 C bis ungefähr 220 C in einer Zeit, die zur Bildung von Feststoffen oder Gelbildung innerhalb der angegebenen Temperaturbereiche nicht ausreicht.

Die Reaktionsmischung der anfänglichen Hydrolyse-Kondensation wird dann konzentriert, indem die flüchtigen Komponenten aus dem die Mischung enthaltenden Reaktionsgefäß abdestilliert werden. Alle Lösungsmittel, wie das Wasser und das Nebenprodukt Alkanol sollten nicht entfernt werden, da sonst das Harz zur Gelbildung neigt. Normalerweise stellt die Entfernung von ungefähr 80 Mol-% des Alkanol-Nebenprodukts einen Rest dar,, der für die weitere Verarbeitung ausreicht, die im nachfolgenden beschrieben iwird. Das so erhaltene Konzentrat kann weiter erwärmt werden, vorzugsweise unter Rühren in einem offenen Reaktionsgefäß. Die Entfernung von Wasser und anderen flüchtigen Materialien aus der Reaktionsmischung zu diesem Zeitpunkt führt wahrscheinlich zur weiteren Polymerisation und die Mischung erhöht fortlaufend ihre Viskosität.

Ein weiterer signifikanter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz eines Hydrocarbyl-substituierten Ammoniumhydroxids zur Katalyse der Vernetzung der durch die Kondensation des durch die

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Kondensation des Silantriols erzeugten Organopolysiloxans. Der gemeinsame Einsatz von Ameisensäure und dem Hydrocarbyl-substituierten Ammoniumhydroxid führt zu einem synergistischen Effekt derart, daß das erhaltene Organopolysiloxan Eigenschaften aufweist, die nicht erreicht werden, wenn entweder Ameisensäure oder das Hydrocarbylsubstituierte Ammoniumhydroxid alleine eingesetzt werden. Weiterhin führt der Einsatz eines Hydrocarbyl-substituierten Ammoniumhydroxids mit anderen sauren Katalysatoren unter totaler Substitution der Ameisensäure, wie z.B. mit Salzsäure, ebenfalls nicht zu den vernetzten', duroplastischen Organopolysiloxanen der vorliegenden Erfindung.

Der Hydrocarbyl-Substituent wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe: Alkyl, Isoalkyl und Cycloalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden Substituenten mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen. Weiterhin kommen als Hydrocarbyl-Substituenten in Frage: Alkenyl, Isoalkenyl und Cycloalkenyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Auch hier werden die Substituenten mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen weiter bevorzugt.

Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn als Vernetzungskatalysator ein Tetrahydrocarbyl-substituiertes Ammoniumhydroxid eingesetzt wird. Das bevorzugte HydrocarbyI-substituierte Ammoniumhydroxid ist Tetramethylammoniumhydroxid. Die Alkenyl-Substituenten werden bevorzugt, wenn relativ niedrige Konzentrationen substituierten Hydroxids eingesetzt werden.

Die minimale Menge des eingesetzten Ammoniumhydroxids ist nicht kritisch, da beliebige Zugaben bereits eine Verbesserung im Sinne

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der vorliegenden Erfindung erzielen. Jedoch sollte die maximale Menge an substituierten Ammoniumhydroxid, die zugesetzt wird, vorzugsweise nicht in der Lage sein, die Gesamtmenge an vorhandener Ameisensäure zu neutralisieren, da ein saures Medium zum Aufrechterhalten der Stabilität der Lösung gegen Gelbildung wünschenswert ist. In der Regel sollte die Menge an substituiertem Ammoniumhydroxid im Bereich von ungefähr 0,01 Gew.-% bis ungefähr 1,5 Gew.-% an Organopolysiloxan liegen. Der bevorzugte Bereich ist hier von 0,3 Gew.-% bis ungefähr 0,75 Gew.-%. Wie bereits angedeutet, können größere Mengen an substituiertem Hydroxid in bevorzugter Weise bei höheren Konzentrationen an Ameisensäure eingesetzt werden, derart, daß eine vollständige Neutralisation der Säure nicht stattfindet.

Wenn das substituierte Ammoniumhydroxid in die Reaktionsmischung eingebracht werden soll, wird vorzugsweise das Ammoniumhydroxid in einem nicht-reaktiven organischen Lösungsmittel aufgelöst und die sich ergebende Lösung des Hydroxids wird dann der Mischung zugesetzt. Wenn das substituierte Hydroxid der Reaktionsmischung direkt zugesetzt werden würde, könnte es zu einer lokalen Gelbildung kommen und die Eigenschaften der sich ergebenden Organopolysiloxan-Harzprodukte wären nicht die optimalsten.

Jede beliebige organische Flüssigkeit, die das substituierte Ammoniumhydroxid und die Zwischenstufe des teilweise ausgehärteten härtbaren Organopolysiloxans löst und mit den Komponenten der Reaktionsmischung nicht reagiert, kann, benutzt werden. Das Lösungsmittel wird schließlich in jedem Falle entfernt. Als Lösungsmittel werden NiederalkylalkohoIe bevorzugt, wie z.B. Alkylalköhole mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen. Butylalkohol wird insbesondere bevor-

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zugt. Aromatische Lösungsmittel wie z.B. Benzol, Xylol und Toluol können auch eingesetzt werden, obwohl das substituierte Ammoniumhydroxid und die Organopolysiloxan-Harze nicht in solchen Lösungsmitteln lösbar sind. Mischungen von Alkylalkohlen und aromatischen Lösungsmitteln können in diesem Falle eingesetzt werden wie z.B. in einem Gewichtsverhältnis 50-50.

Der Einsatz eines hochbasischen Hydrocarbyl-substituierten Ammoniumhydroxids als Katalysator zusammen mit der Ameisensäure verbessert in hohem Maße die Abriebsfestigkeit und Lösungsmittelfestigkeit der erzeugten Organopolysiloxane. Gleichzeitig ist die Topfzeit der teilausgehärteten Organopolysiloxane vom wirtschaftlichen Standpunkt her gesehen akzeptabel.

Bei der Betrachtung der Behandlung der Reaktionsmischung, die nun gemäß der vorliegenden Erfindung das Hydrocarbyl-substituierte Ammoniumhydroxid enthalten kann, soll festgehalten werden, daß Drücke in der Nähe von 1 Atmosphäre benutzt werden und Temperaturen im Bereich von ungefähr 40 C bis zur Rückflußtemperatur der Mischung für die Fortführung der Reaktion zweckmäßig sind. Temperaturen, die sehr weit unter diesem Bereich liegen, machen wesentlich längere Reaktionszeiten erforderlich, führen jedoch auch zu einem einsatzfähigen Verfahren. Z.B. können Temperaturen bis herunter zu 20 C eingesetzt werden, wenn die Reaktionszeit 10 Stunden und langer betragen kann. Im allgemeinen werden jedoch Temperaturen bei oder in der Nähe der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung bevorzugt.

Wie aus den Gleichungen (2) und (4) hervorgeht, wird ein Alkanol-

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Nebenprodukt in der Reaktionsmischung während der anfänglichen Hydrolyse und Kondensation gehalten. Es wird angenommen, daß der Alkanol die Gesamtgeschwindigkeit der Hydrolyse verlangsamt und damit die Kondensationsgeschwindigkeit ebenfalls verlangsamt. Diese Steuerung der Geschwindigkeit der Harzbildung verhindert ein vorzeitiges Gelieren und ermöglicht die Herstellung von in hohem Maße vernetzten Polymeren mit guter Dimensionsstabilität. Wenn man zuläßt, daß die Konzentration des Nebenprodukts Alkanol sehr weit unter 1,5 Mol Alkanol pro Mol Silanmonomer fällt (bei Annahme einer vollständigen Hydrolyse des Silans), tritt Gelbildung auf. Dieser Grenzwert kann in Abhängigkeit von den besonderen Bedingungen und eingesetzten Materialien leicht schwanken.

Wie bereits angedeutet, führt die beschriebene Erwärmung der Reaktionsmischung auf eine Temperatur oberhalb der anfänglichen Reaktionstemperatur auf eine Maximaltemperatur, wie z.B. im Bereich von ungefähr 65 C bis ungefähr 300 C zu einer Entfernung eines Teiles des verflüchtigbaren Materials einschließlich des Alkanol-Nebenprodukts, des Lösungsmittels für das substituierte Ammoniumhydroxid, wenn dies vorhanden ist, und des Wassers, aber nicht zur Entfernung der Gesamtmenge. Dieser Vorgang kann unterbrochen werden, um einen Flüssigkeit sr es t zu behalten^, oder er kann bis zum Ende geführt werden, um ein gehärtetes, duroplastisches Organopolysiloxan zu erhalten. Wenn die Kondensation kurz vor der vollständigen Aushärtung unterbrochen wird, während noch ein flüssiges Harz oder flüssiges Organopolysiloxan vorhanden ist, nimmt der Erwärmungsschritt die Natur eines Vorhärtungserwärmungsschrittes an. Der Zweck der Vorhärtung ist die Bewirkung einer gesteuerten Entfernung der verbleibenden flüchtigen Stoffe, während die Siloxankondensation mit einer annehmbaren Geschwindigkeit weiterläuft, aber lang-

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sam genug ist, um Gelbildung zu vermeiden. In der Beschreibung und in den Ansprüchen werden Ausdrücke wie ^Irflüssiges Siloxan-Teilkondensationsprodukt", "flüssiges Organopolysiloxan", "flüssiges Harz" u.dgl. mit der Absicht benutzt, daß hierunter Zusammensetzungen fallen, die während eines Vorhärtungsschrittes erreicht werden,d.h. die noch im flüssigen oder gelösten Zustand sind. Z.B. die vorgehärteten Harzprodukte können in einer Lösung in einer Mischung von Wasser und einem Nebenprodukt Alkanol vorhanden sein, wobei andere Lösungsmittel zugesetzt sein können oder nicht_/oder die vorgehärteten harzartigen Produkte können in einem einzigen organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung von organischen Lösungsmitteln gelöst sein, die mit Wasser mischbar oder unmischbar sein können.

Das Vorhärten kann so ausgeführt werden, daß das Produkt ein flüssiges, in einem organischen Lösungsmittel lösliches Organopolysiloxan ist, das z.B. als Gießharz oder als Überzugs-,Einbett7 Klebeoder andere Zusammensetzung oder als Komponent solcher Zusammensetzungen verwendet werden kann. Andererseits kann das Vorhärten des flüssigen Siloxan-Teilkondensationsprodukts zu einem Punkte fortgeführt werden, bei dem nach Kühlen ein festes, wärme-erweichbares, lösungsmittellösbares Siloxan-Teilkondensationsprodukt vorliegt, das nach weiterem Härten, wie durch Wärmen_/von einem wärmehärtbaren Organopolysiloxanharz zu einem Harz umgewandelt werden kann, das im wesentlichen völlig ausgehärtet oder duroplastisch ist. Z.B. kann ein festes wärmehärtendes Organopolysiloxanharz als Zwischenprodukt während eines Härtens bei niedriger Temperatur eines konzentrierten flüssigen Siloxan-Teilkondensationsproduktes erreicht werden, das in eine Form gegossen worden ist. Bei Verwendung können daher Hydrolyse und Kondensation des Trialkoxysilans als ein

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fortlaufendes Geschehen stattfinden, wenn die wässrige Reaktionsmischung des Silans am Einsatzpunkt eingesetzt wird, und die Kondensationsreaktion kann fortlaufen,bis man ein duroplastisches harzartiges Organopolysiloxan erhalten hat.

Es ist aber auch möglich, die Kondensationsreaktion zu unterbrechen, um eins der vorgehärteten Reaktionsprodukte zu erzielen, die ihrerseits später am Einsatzpunkt eingesetzt werden und bei denen dann die Kondensation fortgesetzt wird, bis das gewünschte Endprodukt erreicht ist. Bei vorgehärteten Reaktionsprodukten übersteigt das Siloxan-Teilkondensationsprodukt normalerweise nicht 90 Gew.-% der Lösung. Das endgehärtete Produkt ist im wesentlichen fest und besitzt ein hohes Maß an Vernetzung.

Obwohl die erfindungsgemäßen OrganopoIysiloxane auch als Gußstücke geformt werden können, werden sie doch vorzugsweise als überzüge für Substrate eingesetzt, wenn bei diesen eine Kratz- und Verletzungsfestigkeit ganz besonders erwünscht wird. Jedes beliebige Substrat einschließlich Metalle, wie Metallbleche oder elektrischleitende Drähte können beschichtet werden; insbesondere sind Kunststoffkörper aus harzartigem Material als Substrate geeignet. Gute Ergebnisse werden z.B. bei der Beschichtung von Polycarbonaten erzielt, die normalerweise in hohem Maße kratzempfindlich sind.

Beispiele für Organopolymersubstrate, die mit besonderem Vorteil gemäß der vorliegenden Erfindung überzogen werden können, sind feste Polycarbonate einschließlich sowohl der Polyalkylcarbonate und der Polyarylcarbonate, die festen Polysulfone und die festen Acryle.

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Andere Kunststoffe sind feste Epoxy-Materialien, Polystyrol, Vinylpolymere und -copolymere, Polyester, Polyamide, Acrylonitrilpolymere und -copolymere, Polyäthylen u.dgl. Erfindungsgemäß werden

" en diese organischen Substrate während relativ kurzer und niedrigeren Zeit-Temperaturbedingungen beim Aushärten der Organopolysiloxane ausgesetzt als dies bei dem Nichteinsatz der beschriebenen Katalysatoren der Fall wäre.

Die Organopolysiloxane können auch auf optische Gläser einschließlich Fenstergläser aufgebracht werden und führen somit zu beschichteten Gläsern, die gewaschen und gereinigt werden, ohne daß das Glas selbst einem Verschleiß unterliegt. Wenn die Organopolysiloxane als Überzug eingesetzt werden sollen, kann die Reaktionsmischung durch Sprühen, Tauchen, Fließbeschichten, Walzenbeschichten od.dgl. aufgebracht werden. Die Dicke des Überzugs kann durch Veränderung der Konzentration der Harzlösung und/oder die Anzahl der aufgebrachten Überzüge eingestellt werden.

Abwandlungen in der Verfahrensführung bei der Herstellung der Organopolysiloxane können durchgeführt werden, indem zwei oder mehrere verschiedene hydrolysierbare Silane individuell hydrolysiert und dann zusammen kondensiert werden. Z.B. ist es möglich, ein Methyltrialkoxysilan und ein Phenyltrialkoxysilan getrennt zu hydrolysieren und dann die sich ergebenden Produkte unter Ausbildung einer Reaktionsmischung zusammenzubringen, die dann wie beschrieben weiterbehandelt wird. Das sich ergebende Co-Kondensationsprodukt führt schließlich nach vollständiger Aushärtung zu einem festen Organopolysiloxankörper.

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In weiterer Abwandlung der vorliegenden Erfindung können verbesserte Harze erzielt werden, wenn die vorhandenen beiden Katalysatoren in Form von Ameisensäure und Hydrocarbyl-substituiertem Ammoniumhydroxid zusätzlich und normalerweise nach anderen Säuren zur Katalyse der Hydrolyse und Kondensation eines Silans eingesetzt werden. Sollte z.B. eine Mineralsäure wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure als ein Kondensationskatalysator eingesetzt werden, können Ameisensäure und das Hydrocarbyl-substituierte Ammoniumhydroxid noch dem Kondensat zugesetzt werden, um ihren Beitrag zu den verbesserten Eigenschaften des sich ergebenden OrganopoIysiloxane zu leisten. Diese Technik ist mit besonderem Vorteil bei der Verlängerung der Lagerbeständigkeit eines härtbaren Organopolysiloxans einzusetzen, das durch andere Säuren katalysiert worden ist.

Selbstverständlich können andere Additive in die harzartigen PoIysiloxanprodukte eingearbeitet werden, z.B. diejenigen, die im wesentlichen unter den Reaktionsbedingungen chemisch inert sind. Solche Additive sind Füllstoffe wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Tone wie Kaolin, Bentonit usw., Färbemittel wie z.B. alkohol-oder wasserlösliche Farbstoffe oder unlösliche Pigmente, Trübungsmittel, Weichmacher u.dgl.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung, die aber nicht auf die Beispiele beschränkt ist.

BEISPIELE 1 - 8

IM die Ergebnisse vergleichbar zu machen, wurde als Trialkoxysilan allen Beispielen entweder Methyltrimedoxysilan oder Methyltriäthoxy-

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silan eingesetzt und wurde als Hydrocarbyl-substituiertes Ammoniumhydroxid Tetramethylammoniumhydroxid verwendet. Die Verfahrensführung bei der Herstellung der Organopolysiloxane war ebenfalls gleich mit Ausnahme der Säurekonzentration des eingesetzten Katalysators, der Temperatur und der Aushärtzeit u.dgl. Alle diese Parameter sind in der nachfolgenden Tabelle A berücksichtigt.

Für jedes Beispiel wurde eine Reaktionsmischung der folgende Zusammensetzung hergestellt: 136 g Trialkoxysilan, reines Wasser in einer für die Hydrolyse des Silans ausreichenden Menge und ein Katalysator des in der Tabelle A angegebenen Typs und einer in der Tabelle ebenfalls angegebenen Menge. Diese Reaktionsmischung wurde in einem Reaktionsgefäß unter Rühren erwärmt, bis sie klar wurde. Die Mischung wurde unter Rückflußbedingungen fünf Stunden lang gehalten, während 50 % des sich bei der Hydrolyse bildenden Alkohols durch Destillation entfernt wurde.

Danach wurde die Reaktionsmischung einer gleichförmigen Vorhärtwärme unterzogen. Hierauf folgte ein Härten bei 135° C zum vollständig ausgehärteten Zustand während des in der Tabelle A angegebenen Zeitabschnitts. Ein Bayer-Abrasionstest und Lagerbeständigkeitstests wurden für jedes Beispiel durchgeführt.

Der Bayer-Abrasionstest bestimmt die relative Festigkeit eines transparenten Überzugs gegenüber einesm Oberflächenabrieb unter Benutzung von oszillierendem Quarzsand als Abriebsmedium. Die Dicke oder Höhe des Sandes, die auf die Oberseite des Test-Probe aufgebracht wird, bleibt während der hin- und hergehenden Bewegung eines Schlittens konstant,der über die Probe geführt wird. Daher

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bleibt der mittlere Druck auf der untersuchten Oberfläche ebenfalls konstant, wodurch in hohem Maße reproduzierbare Ergebnisse über die gesamte Oberfläche des Probenstücks erreicht werden. Die Hubgeschwindigkeit wird so gewählt, daß der Sand infolge seiner Trägheit fast in Ruhe verbleibt. Daher ist die relative Bewegung zwischen Sand und dem Probenstück sehr groß. Das Ausmaß an Abrieb wird durch das Ausmaß der Änderung der Lichtdurchlässigkeit und dem daraus sich ergebenden Abschatten vor und nach dem Test bestimmt. Das Abschatten ist ein Maß für die Wolkigkeit, die mittels eines optischen Standard-Instruments bestimmt wird.

Die Testapparatur besteht aus einem Probenhalter, dem Sandschlitten, dem Antriebsmechanismus und einem Zähler für die Zählung der vom Schlitten durchgeführten Hübe. Bei den Beispielen war das Probenstück eine quadratische Platte eines festen Polycarbonatharzes mit 4 Zoll Kantenlänge, wobei die beiden Seiten im wesentlichen eben und parallel zueinander waren. Die Dicke der Platte ist nicht kritisch. In gleicher Weise ist die Dicke des Überzugs des zu untersuchenden OrganopoIysiloxane auf der Platte nicht kritisch, so-

La st
lange die Schicht stetig ist. Eine'von 0,5 Zoll Sand wirkte auf die Probe ein. Der Antriebsmechanismus prägte dem Sandschlitten 300 Hübe pro Minute auf.

Ein integrierendes photoelektrisches Kugelphotometer beschrieben in ASTM-Verfahren D 1003, "Tests for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics", wurde zur Messung des Streulichtes der abgeriebenen Fläche nach jedem Testlauf verwendet. Dazu wurde das Probenstück von dem Halter abgenommen, der Staub durch einen schwachen Strom gefilteter Luft abgeblasen, die Oberfläche

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mit destilliertem Wasser gewaschen und gespült, dann luftgetrocknet und schließlich mit dem photoelektrischen integrierenden Photometer untersucht. Das Photometer ergab eine Prozentangabe für das durchgelassene Licht und einem Prozentsatz für die Trübung. In Tabelle

angegeben, d.h.

A ist der Prozentsatz der Trübung (haze) als ein Delta-Wert'als Inkrement der Trübung in Prozenten, die durch den Abrieb hervorgerufen wird. Die Zunahme in der Trübung, die auf Prozentbasis angegeben ist, stellt ein Maß für den Widerstand des Überzugs gegenüber Abrieb dar. Der Prozentwert wird im Vergleich zu einem Standard angegeben, der eine Null-Rating aufweist. Je niedriger der Wert der inkrementalen prozentualen Trübung ist, desto besser ist der Widerstand gegenüber Abrieb.

Die Lagerbeständigkeit ist die Zeit, die das ungehärtete, härtbare Polysiloxan bei Raumtemperatur gelagert werden kann, ohne daß Gelbildung auftritt.

Die Tabelle A fast die Ergebnisse der neun Beispiele zusammen. In der Tabelle ist die Menge des Melamin-Formaldehyds, das als Katalysator eingesetzt wird, als bezogen auf das Gewicht des Silans angegeben. Das Tetramethylammoniumhydroxid wurde in Butylalkohol in einer Menge gelöst, die zu dem angegebenen Gewicht des Hydroxids pro 100 g Silan führt.

Das Probenstück gemäß Beispiel 1 ist ein nicht überzogener PoIycarbonatkörper und besitzt einen sehr hohen Bayer-Abrasionstest-Wert von 43,21 % Zunahme oder Inkrement in prozentualer Trübung nach 300 Hüben. Obwohl die Probenstücke gemäß Beispielen 2, 3 und 4, bei denen Melamin-Formaldehyd als Katalysator eingesetzt ist,

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eine unendliche Lagerbeständigkeit aufweisen, zeigen sie doch schlechte Werte für die Abriebsfestigkeit. In diesen Beispielen war kein substituiertes Atnmoniumhydroxid vorhanden.

Die Probenstücke gemäß Beispielen 5 und 6 wiesen denselben Gehalt an substituiertem Ammoniumhydroxid auf, aber nur Beispiel 6 enthielt Ameisensäure. Beide Probenstücke wiesen vergleichbare Abriebsfestigkeit auf; jedoch hatte das Organopolysiloxan gemäß Beispiel 5 eine Lagerzeit von nur 2 bis 3 Stunden, während das Beispiel 6 eine Lagerzeit von mehr als 1 Jahr aufwies.

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LAGERZEIT UND BAYER-ABRASIONSTEST VON ORGANOPOLYSILOXANÜBERZÜGEN

Beispiel	Silan	Katalysator	Lagerzeit	Endhärtung	Bayer-Abrasions test, 300 Hübe,pro zentuale Trübung	I U'	I	CO O
1	keins (unbeschichtetes PoIy- carbonatsubstrat)	-	-	-	43.2	I	15405
2	Methyltriäthoxysilan	10% Melamin- formaldehyd	unbe schränkt	2h/135°C	25.4
3	Methyltrimethoxysilan und Ameisensäure (600 ppm)	10% Melamin- formaldehyd	unbe schränkt	2h/135°C	21 .0
4	Methyltrimethoxysilan und Ameisensäure (1200 ppm)	10% Melamin- formaldehyd	unbe schränkt	2h/135°C	12.1
5	Methyltriäthoxysilan	0.02 g Tetra- methylammo- niumhydroxid	2-3h	2h/135°C	8.5
6	Methyltrimethoxysilan und Ameisensäure (2400 ppm)	0.02 g Tetra methyl ammo - niumhydroxid	>12 M.	2h/135°C	8.5
7	Methyltriäthoxysilan	0.2 g Tetra- methylammo- niumhydroxid	5-6 min	O.5h/135°C	Stifthärte 8H (Pencil Hardness)
8	Methyltrimethoxysilan und Ameisensäure (2400 ppm)	0.2 g Tetra- methylammo- niumhydroxid	^6 M.	1h/135°C	2 bis 4
9	Methyltriäthoxysilan mit HCl (5 ppm);Ameisensäure (2400 ppm) zugegeben nach Teilkondensation	0.1 g Tetra met hyIammo- niumhydroxid	2-3 M.	2h/135°C	5 bis 6

Der Anteil an substituiertem Ammoniumhydroxid wurde in den Beispielen 7 un 8 im Vergleich zu den Beispielen 5 und 6 erhöht. Nur Beispiel 8 enthielt Ameisensäure. Auch hier unterscheidet sich die Lagerzeit ganz deutlich. Das Beispiel 7 hatte eine Lagerzeit von nur 5 bis 6 Minuten, während bei dem Probenstück gemäß Beispiel 8 eine Lagerzeit von mehr 6 Monaten vorhanden war.

Das Beispiel 9 erläutert, daß ein Silan bekannterweise mit Salzsäure als Katalysator kondensiert werden kann und das Ameisensäure und ein substituiertes Ammoniumhydroxid noch gemäß der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden können. Das Harz gemäß Beispiel 9 wurde hergestellt mit 5 ppm Salzsäure und später wurden Ameisensäure und Tetramethylammoniumhydroxid in den angegebenen Mengen zugesetzt. Die Lagerzeit des Organopolysiloxans wurde noch deutlich verlängert, in diesem Beispiel auf eine Lagerzeit von knapp unter 3 Monaten. Der Bayer-Abrasionstest für ein Probenstück, das das gehärtete Harz als Überzug aufwies, ist ebenfalls sehr attraktiv mit einer prozentualen Zunahme der Trübung von nur 5 bis 6 %.

Die Lagerzeit ist kommerziell von größter Wichtigkeit. Eine relativ lange Lagerzeit ermöglicht es, daß das Produkt abgepackt und zum Einsatzpunkt transportiert und dann selbst dort noch nach Wunsch gelagert werden kann, bis es für ein überziehen, Gießen, Formen oder andere Formgebung und Härtung des harzartigen Produkts zu einem festen duroplastischen Endprodukt benutzt wird.

Der gemeinsame Einsatz von Ameisensäure und Hydrocarbyl-substituiertem Ammoniumhydroxid bei der Kondensation und Polymerisation eines Organopolysiloxans bis zum duroplastischen Zustand führt zu

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einer exzellenten Abriebsfestigkeit des Endproduktes und zu einer verlängerten Lagerzeit des teilausgehärteten, härtbaren Polysiloxans vor Erreichung des duroplastischen Zustandes.

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Zusammenfassung

Es wird ein Verfahren zur "Bildung von Organopolysiloxanen aus Trialkoxysilanen angegeben, bei dem die erhaltenen harzartigen Produkte eine verbesserte Abriebs- und Lösungsmittelfestigkeit aufweisen und eine gute Lagerzeit besitzen. Die OrganopoIysiloxane werden durch zweifache Katalysatoren gebildet, die vorzugsweise in sequenter Weise eingesetzt werden. Hydrolyse und Kondensation der Trialkoxysilane werden in einer wässrigen Lösung durchgeführt und durch Ameisensäure von relativ hoher Acidität katalysiert wie in einer Menge größer als 700 ppm. Die Vernetzung <Les sich ergebenden teilkondensierten, härtbaren OrganopolysiIoxans wird dann durch ein Hydrocarbyl-substituiertes Ainmoniumhydroxid katalysiert, indem der Hydrocarbyl-Substituent Alkyl oder Alkenyl mit bis zu ungefähr sechs Kohlenstoffatomen sein kann. Die harzartigen Produkt te können mit besonderem Nutzen als Überzugszusammensetzungen eingesetzt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxans durch Hydrolyse eines Trialkoxysilans in einer wässrigen Lösung enthaltend wenigstens die stöchiometrische Menge an Wasser, die für die Hydrolyse erforderlich ist, durch Kondensation des hydrolisierten Silans zu einem Organopolysiloxan und durch anschließende Vernetzung des Organopolysiloxans, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der Kondensation durch Ameisensäure katalysiert wird, die in der Lösung in einer Konzentration größer als 700 ppm vorhanden ist/und daß die Vernetzung des Organopolysiloxans durch ein Hydrocarbyl-substituiertes Ammoniumhydroxid katalysiert wird, wobei der Hydrocarbyl-Substituent ausgewählt wird aus der Gruppe: Alkyl, Isoalkyl und Cycloalkyl mit bis zu ungefähr sechs Kohlenstoffatomen und Alkenyl, Isoalkenyl und Cycloalkenyl mit bis zu ungefähr sechs Kohlenstoffatomen.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Alkoxy-Substituent des Trialkoxysilans von 1 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Trialkoxysilan ausgewählt ist aus der Gruppe: Alkyltrialkoxysilan, in dem die Alkylgruppe von 1 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen enthält, und Phenyltrialkoxysxlan.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Trialkoxysilan ein Silan der folgenden Formel eingesetzt wird:

RSi(OR₁ )₃,

wobei R Alkyl ist mit 1 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen und Phenyl und R₁ ein Alkyl mit 1 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Wasser zu Trialkoxysilan im Bereich von ungefähr 1,5:1 bis ungefähr 10:1 gehalten wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von ungefähr 40° C bis ungefähr 300° C in einem Zeitraum von 1 Stunde bis ungefähr 10 Stunden gehalten wird, um die Kondensation des Silans und die Vernetzung des Organopolysiloxans zu erzielen.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ameisensäure in einer Menge im Bereich von ungefähr 750 ppm bis ungefähr 80.000 ppm eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ameisensäure in einer Menge von ungefähr 750 ppm bis ungefähr 45.500 ppm eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ameisensäure in einer Menge von ungefähr 2400 ppm bis ungefähr 4800 ppm eingesetzt wird.

10.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ammoniumhydroxid eingesetzt wird, dessen Hydrocarbyl-Substituent bis ungefähr 4 Kohlenstoffatome aufweist.

11.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungskatalysator ein Tetralkylammoniumhydroxid eingesetzt wird.

12.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungskatalysator ein Tetralkylammoniumhydroxid eingesetzt wird, dessen Alkyl-Substituent bis zu ungefähr 4 Kohlenstoffatomen aufweist.

13.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungskatalysator Tetramethylammoniumhydroxid eingesetzt wird.

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14.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zu einem beliebigen Zeitpunkt vor Vollendung der Vernetzung des Organopolysxloxans auf ein Substrat aufgebracht wird und dann zur Ausbildung eines Überzugs von vernetztem Polysiloxan auf dem Substrat erwärmt wird.

15.Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat ein Polycarbonatkörper eingesetzt wird.

16.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation des hydroIysierten Silans auch mit Hilfe einer Mineralsäure durchgeführt wird.

17.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß

a) in wässriger Lösung ein Trialkoxysilan entsprechend der Formel RSi(OR₁J₃ in wässriger Lösung hydrolysiert wird, worin

R ein Alkyl mit 1 bis ungefährVKohlenstoffatomen und Phenyl ist und R.. gleich oder verschieden sein kann und ein Alkyl mit 1 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen ist,

b) die wässrige Lösung auf ein Molverhältnis von Wasser zu Trialkoxysilan im Bereich von ungefähr 1,5:1 zu ungefähr 5:1 eingestellt wird,

c) die wässrige Lösung auf einen Gehalt von Ameisensäure in einer Menge größer von 700 ppm eingestellt wird,

d) die Lösung zur Kondensation des hydrolysierten Silans und zur Ausbildung des Organopolysxloxans erwärmt wird,

e) zu der wässrigen Lösung eine katalytische Menge eines Tetrahydrocarbyl-substituierten Ammoniumhydroxids zugegeben wird,

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wobei der Hydrocarbyl-Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe: Alkyl, Isoalkyl und Cycloalkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Alkenyl, Isoalkenyl und Cycloalkenyl mit bis zu ungefähr 4 Kohlenstoffatomen, und

f) mit der Erwärmung der Lösung fortgefahren wird, um das Organopolysiloxan zu einer duroplastischen Form zu vernetzen.

18.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrocarbyl-substituierte Ammoniumhydroxid in einer Menge zugesetzt wird, die nicht zur Neutralisierung der gesamten vorhandenen Ameisensäure ausreicht.

19.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Ammoniumhydroxid in einem nicht-reaktiven organischen Lösungsmittel gelöst wird und die sich ergebende Lösung zu der wässrigen Lösung zugesetzt wird.

20.überzugzusammensetzung eines teilausgehärteten Polysiloxans, das unter Vernetzung weiter zur festen Form ausgehärtet werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß es ein nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19 hergestelltes Organopolysiloxan enthält, das noch nicht vollständig ausgehärtet ist.

21.Überzugszusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Uberzugszusammensetzung ein organisches Lösungsmittel enthält.

2.Substrat überzogen mit einer Überzugszusammensetzung nach Anspruch 20 oder 21.