DE1123471B

DE1123471B - Verfahren zur Herstellung von Teilamiden oder Teilestern aus Anhydridpolymeren

Info

Publication number: DE1123471B
Application number: DEG26736A
Authority: DE
Inventors: Lawrence Fred Arnold; John Frank Jones; Robert Milton Summers; Harold Tucker
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1958-03-31
Filing date: 1959-03-28
Publication date: 1962-02-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Teilamiden oder Teilestern aus Anhydridpolymeren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Teilestern und Teilamiden von polymeren "-ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäuren, insbesondere von Teilestern und Teilamiden von Polycarbonsäuren durch Behandlung von polymeren Anhydriden der c-ungesättigten Monocarbonsäuren mit einem primären oder sekundären Alkohol, mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin. In den Reaktionsprodukten ist nicht mehr als die Hälfte der an der Hauptpolymerkette befindlichen Carboxylgruppen verestert oder amidiert. Bei Teilestern oder Teilamiden der Polycarbonsäuren sind die Ester-und Amidgruppen so über die Polymerkette verteilt, daß nicht mehr als zwei benachbarte Carboxylgruppen in Ester-oder Amidbindungen umgewandelt sind.
Die polymeren Anhydride von o ;, ß-ungesättigten Monocarbonsäuren oder Acrylsäuren oder substituierten Acrylsäuren haben eine Reihe der folgenden wiederkehrenden Einheiten : die als-Methylenglutarsäureanhydridgruppen bezeichnet werden können. In der vorstehenden Formel bedeutet R Wasserstoff, Chlor, Fluor, Brom, eine Nitrilgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Alkarylgruppe. R, bedeutet Wasserstoff, Chlor, Brom oder Fluor. Das Polymere ist somit ein polymeres Anhydrid von Acrylsäure oder eines substituierten Derivats derselben. Wird das Anhydridpolymere mit einem primären oder sekundären Alkohol oder einem primären oder sekundären Amin oder mit Ammoniak umgesetzt, so wird die Anhydridgruppe geöffnet und die Reaktion so gelenkt, daß nur eine der Carboxylgruppen verestert oder amidiert wird und die andere Carboxylgruppe im Falle der Veresterung frei bleibt. Im Falle der Amidierung wird die Carboxylgruppe in das Ammonium-oder Aminsalz umgewandelt, ausgenommen im Fall sehr schwach basischer Amine, z. B. Anilin, wo eine Amidgruppe ohne Aminsalzbildung entsteht.
Die Reaktion zwischen dem polymeren Anhydrid und einem Alkohol oder Phenol, dargestellt durch XOH, verläuft nach einer der folgenden Formeln : unter Bildung abwechselnder Ester-und Carboxylgruppen oder unter Bildung einer Struktur, in der benachbarte Carboxylgruppen verestert sind. Es ist sehr wahrscheinlich, daß beide Formen der Reaktion stattfinden. Jedoch wird bei der Öffnung der Anhydridbindungen nur eine der Carboxylgruppen verestert und die andere nicht umgesetzt. Werden also alle Anhydridgruppen umgesetzt, so ist die Hälfte der Carboxylgruppen frei und die andere Hälfte verestert, aber es sind weder mehr als zwei benachbarte Carboxylgruppen frei noch sind mehr als zwei benachbarte Esterbindungen anwesend.
Eine ähnliche Reaktion findet statt, wenn die Anhydridbindungen mit Aminen oder Ammoniak geöffnet werden. Eine der Carboxylgruppen wird amidiert, und die andere bildet mit dem Amin oder NH3 ein Salz.
Bisher war diese Art der Anordnung von Ester-und Amidgruppen an einer Acrylsäurepolymerkette nicht möglich. Mischpolymere von Acrylsauren und substituierten Acrylsauren mit Acrylamid oder substituierten Acrylamiden oder mit Acrylsäureestern oder Estern von substituierten Acrylsauren sind bekannt. In diesen Mischpolymeren ist jedoch die Anordnung der an die Hauptpolymerkette gebundenen Carboxylester-oder Amidgruppen mehr oder weniger zufällig und nicht gleichmäßig. Die gleichmäßige Verteilung der Ester-oder Amidgruppen längs der Kette verleiht den Polymeren einige ziemlich ungewöhnliche Eigenschaften.
Nach einem bestimmten Verfahren werden lineare Anhydridpolymere hergestellt, indem Acrylsäure oder substituierte Derivate derselben in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie Benzol, und eines Überschusses eines Dehydratationsmittels, wie Essigsäureanhydrid, und in Gegenwart katalytischer Mengen eines freie Radikale bildenden Katalysators bei einer Temperatur von etwa 50 bis 70°C polymerisiert werden.
Vernetzte Acrylsäureanhydridpolymere, in denen die Querbindungen nicht durch Spaltung der Anhydridbindungen zerstört sind, können hergestellt werden, indem ein mehrfach ungesättigtes Monomeres, z. B. Polyallylsaccharose mit wenigstens drei Allylgruppen im Molekül, mit einer Acrylsäure oder einem substituierten Derivat derselben in einem inerten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators und eines Dehydratationsmittels, wie Essigsäureanhydrid, mischpolymerisiert wird. Ein Verfahren zur Herstellung dieser polymeren Anhydride ist Gegenstand des Patents 1079 836.
Zur Herstellung der Anhydridpolymeren eignen sich x, fl-ungesiittigte Monocarbonsäuren der Struktur in der R und R, die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Spezielle Anhydridpolymere sind diejenigen, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Athyl-, -Propyl-,-Butyl-,-Amyl-,-Hexyl-,-Heptyl-,-Octyl-, -Nonyl-und-Decylacrylsäure, o ;-Chlor-,-Brom-und -Fluoracrylsäure,-Cyanacrylsäure, sc-Benzylacrylsäure, a-Tolylacrylsaure und anderen a-substituierten Acrylsäuren mit Kohlenwasserstoffsubstituenten bis zu etwa 10 C-Atomen hergestellt sind. Bevorzugt werden Anhydridpolymere, die aus Acryl-, Methacryl-, a-Chloracryl-und oc-Cyanacrylsäure hergestellt sind. Am besten eignen sich Anhydridpolymere aus Acryl-und Methacrylsäure und Gemischen dieser Säuren. Alle diese Anhydridpolymere enthalten die wiederkehrende besondere Struktur in der tu eine ganze Zahl über 1 bedeutet und R und R, die vorstehend genannte Bedeutung haben. Ist das Anhydridpolymere ein Homopolymeres, so stellt jede R-Gruppe den gleichen Substituenten und Ri ebenfalls die gleiche Gruppe dar. Wird das Anhydrid aus einem Gemisch verschiedener Acrylsäuren oder substituierter Acrylsäuren hergestellt, so können R und Ri jeweils verschieden sein und einen oder mehrere der vorstehend genannten Substituenten darstellen.
Die Teilester gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem die Anhydridform der Polymeren mit primären oder sekundären Alkoholen oder einem Phenol, die jeweils frei von primären oder sekundären Amingruppen sind, umgesetzt wird. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Verdünnungsmittel, z. B. einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder halogenierten Kohlenwasserstoff, in dem der Alkohol löslich ist, in Gegenwart einer Spur eines alkalischen tertiären Amins, wie Pyridin, bei leicht erhöhter Temperatur von etwa 50 bis 100°C durchgeführt. Die Reaktion verläuft auch bei Raumtemperatur, aber die Geschwindigkeit ist für praktische Zwecke zu gering. Ist ein tertiärer Aminsubstituent in dem in der Veresterungsreaktion verwendeten Alkohol oder Phenol enthalten, so braucht das vorstehend genannte tertiäre Amin nicht als Veresterungskatalysator verwendet zu werden.
Als Alkohole eignen sich Methanol, Äthanol, n-Propanole und sekundäre Propanole, n-Butanole und sekundäre Butanole, n-Pentanole und sekundäre Pentanole, n-Hexanole und sekundäre Hexanole, n-Heptanol und sekundäres Heptanol, n-Octanol und sekundäres Octanol, n-Nonanol und sekundäres Nonanol, n-Decanol und sekundäres Decanol und n-Dodecanol und sekundäres Octadecanol, n-Eicosanol und sekundäres Eicosanol. Geeignete aromatische Hydroxylverbindungen sind Phenol, Kresol, Resorcin, Phloroglucin, Hydrochinon, oc-uns IB-Naphthole u. dgl.
Als Polyole eignen sich Äthylenglykol, Polyäthylenglykole, 1, 2-Propandiol, 1, 3-Propandiol, 1, 2-Butandiol, 1, 3-Butandiol, 1, 4-Butandiol, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Glucose, Lävulose, Saccharose, Stärke, Cellulose, Polyvinylalkohol und andere mehrwertige Alkohole.
Weitere Alkohole, die mit den Anhydridbindungen nicht reagierende Substituenten enthalten, wie saure oder tertiäre Aminogruppen, sind Dimethylaminoäthanol, Diäthylaminoäthanol, Dipropylaminoäthanol, Dibutylaminoäthanol, 2-Chloräthanol, 2-Bromäthanol, B-Hydroxypropionsäure, Monoalkyläther von Athylenglykol, 3-Nitropropanol und andere Alkohole, die weder eine Thiol-noch eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten.
Die Teilamidderivate gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem das Anhydridpolymere mit einem primären Amin, einem sekundären Amin oder Ammoniakgas in einem inerten Verdünnungsmittel, z. B. einem flussigen Kohlenwasserstoff oder einem flüssigen halogenierten Kohlenwasserstoff, umgesetzt wird. Die Amine können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch sein. Ein Katalysator ist gewöhnlich nicht erforderlich. Die Reaktion geht bei Raumtemperatur gut vonstatten, jedoch können erhöhte Temperaturen zur Verkürzung der Reaktionszeit angewendet werden. Unter diesen milden Bedingungen reagiert ein Überschuß der Amine oder des Ammoniaks mit einer der beiden Anhydridbindungen zu einer Amidgruppe, und die andere Carboxylgruppe wird in das Ammonium-oder Aminsalz umgewandelt, jedoch bleibt bei sehr schwach basischen Aminen die Carboxylgruppe nicht umgesetzt. Wird pro Anhydridgruppe 1 Mol Ammoniak oder Amin umgesetzt, so bildet sich das Halbamid und die Carboxylgruppe bleibt nicht umgesetzt.
Weniger als 1 Mol Ammoniak oder Amin pro Anhydridgruppe führt zu einem Polymeren mit Amidgruppen, freien Carboxylgruppen und nicht umgesetzten Anhydridgruppen.
Besonders geeignet zur Amidbildung sind folgende Amine : Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Propyl-und Dipropylamin, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Octadecyl-und Eicosylamin, Anilin, Toluidine, Xylidine, Mesitylen, Cumidin, Phenylendiamine, Toluylendiamine, gemischte aromatischaliphatische sekundäre Amine, z. B. N-Methylanilin, N-Äthylanilin und andere N-alkylsubstituierte aromatische Amine.
Die Reaktion von primären und sekundären Aminen mit dem Anhydridpolymeren führt zur Bildung folgender Struktureinheiten : Hierbei haben R und R, die gleiche Bedeutung wie bisher, X bedeutet Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und X stellt Wasserstoff und einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar. Wie bereits erwähnt, können diese verschiedenen Strukturen durch Regulierung der Menge des mit dem Anhydrid umgesetzten Amins oder Ammoniaks gebildet werden.
Es kann erreicht werden, daß an der gleichen Polymerkette Ester-, Amid-, freie Carboxylgruppen, Anhydrid-und Aminsalzgruppen vorliegen, indem das Polymere mit weniger als stöchiometrischen Mengen des primären oder sekundären Alkohols oder primären oder sekundären Amins oder des Ammoniaks unter Bildung eines Polymeren, in dem zwischen 0 bis 5 und 80 °/0 der Anhydridgruppen nicht umgesetzt sind, umgesetzt wird. Wird das Anhydrid zuerst zur Umwandlung eines Teils der Anhydridgruppen zu Estergruppen mit einem Alkohol umgesetzt, so können die restlichen Anhydridgruppen anschließend mit einem Amin umgesetzt werden, wobei ein Teil oder sämtliche Anhydridgruppen in Amid-und freie Carbonsäuregruppen übergeführt werden. Wird umgekehrt das Anhydridpolymere zuerst mit weniger als der stöchiometrischen Menge eines Amins umgesetzt, so können die restlichen Anhydridgruppen oder ein Teil derselben mit einem Alkohol zu Esterbindungen und freien Carbonsäuregruppen am Polymeren umgesetzt werden. Auf diese Weise können Endprodukte mit verschiedenartigen Eigenschaften hergestellt werden.
In den folgenden Beispielen sind alle Teile als Gewichtsteile zu verstehen, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1 In eine Mischung von etwa 10°/o Acrylsäure und 90% Benzol wurde pro Mol Acrylsäure 1 Mol Essigsäureanhydrid gegeben. Benzoylperoxyd wurde in solcher Menge zugefügt, daB seine Konzentration 2°/on bezogen auf Acrylsäure, betrug. Die Luft wurde aus dem Polymerisationskolben mit Stickstoff vertrieben, der Kolben verschlossen und die Temperatur auf 50°C eingestellt. Nach etwa 16 Stunden war die Reaktion beendet. Das lineare Polyacrylsäureanhydrid hatte sich als weißes, flockiges Pulver, das im Benzol suspendiert war, gebildet. Das Polymere wurde gefiltert, mit Benzol gewaschen und dann in einem Vakuumofen bei 50°C getrocknet.
Der Teilmethylester von Polyacrylsäureanhydrid wurde hergestellt, indem der Brei des Polymeren in Benzol mit 1 Mol Methanol pro Anhydridgruppe in Gegenwart einer Spur Pyridin als Veresterungskatalysator behandelt wurde. Die Veresterung wurde 16 Stunden bei 50°C durchgeführt. Der gebildete Teilmethylester war in Wasser und Äthanol löslich.
Er bildete in Wasser ziemlich viskose Lösungen und nach Trocknen der Lösungen einen klaren, farblosen, flexiblen Film. Dieses Polymere eignet sich als Verdickungsmittel und Emulgator für Gemische aus 70 Teilen Wasser und 30 Teilen Hexan.
Polymethacrylsäureanhydrid wird auf die gleiche Weise hergestellt, wobei jedoch anstatt Acrylsäure Methacrylsäure verwendet wird.
Beispiel 2 Ein weiteres Polyacrylsäureanhydrid wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Das Polymere wurde durch Filtration isoliert und durch Waschen mit Benzol von Essigsäureanhydrid befreit.
Es wurde dann in einem Vakuumofen bei 50 bis 60°C getrocknet.
Halbester wurden wie folgt hergestellt : Es wurden 100/ge Lösungen des Anhydridpolymeren in mehreren verschiedenen flüssigen Alkoholen und einem Halogenhydrin bereitet. Die Lösungen wurden auf 50° C erwärmt und 24 Stunden gerührt. Die Teilester wurden dann mit Hexan ausgefällt, filtriert und getrocknet. Als Alkohole wurden bei dieser Herstellungsweise der Halbester Äthanol, n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol und Allylalkohol verwendet ; als Halogenhydrin diente Athylenchlorliydrin. Alle Teilester waren in Aceton, Methanol und Benzol löslich und bildeten klare, farblose Filme aus der Lösung. Die Wasserempfindlichkeit der Filme nahm mit zunehmendem Molekulargewicht des bei der Veresterung verwendeten Alkohols ab. Der Teilester ist ein gutes Suspendierungs-oder Verdickungsmittel in alkalischer wäßriger Lösung. Der Teilbutylester ist ein ausgezeichneter Kleber zum Verkleben von Glas mit Glas oder von Aluminiumfolien mit Glas. Der Teilallylester kann in Kleber-oder Filmform durch eine geringe Menge eines freie Radikale bildenden Katalysators, z. B. Benzoylperoxyd, gehärtet werden.
Das Ammoniumsalz des n-Pentyl-Teilesters, hergestellt durch Neutralisation der Carboxylgruppen des Teilesters mit Ammoniumhydroxyd, ist eine sehr gute Steife für Baumwolle und Cellulosetriacetat. Es beeinträchtigt die Zug-oder Reißfestigkeit oder den Abriebwiderstand der Faser nicht wesentlich. Eine 1 °/Oige Lösung des Ammoniumsalzes des n-Pentyl-Teilesters wurde hergestellt, indem 1 Teil des Teilester-Teilsäure-Polymeren 100 Teilen 1°/Oigen Ammoniumhydroxyds zugegeben wurde. Ein Baumwolldruckstoff und ein Cellulosetriacetatstoff wurden in die Lösung getaucht und an der Luft getrocknet.

Die am Stoff haftengebliebene Menge betrug 1S50/0 bezogen auf Trockenbasis. Die Untersuchungsergebnisse sind nachstehend angegeben.

Baumwolle Cellulosetriacetat

Unbehandelte Behandelte Unbehandelte Behandelte

Probe Probe Vergleichsprobe Probe

Steifigkeit nach Clark, cm...... 6, 2 11, 2 50 539

Biege-und Abriebprüfung nach

Stols 530 69039 39

(0, 5 Ib. on head, (1 lb. on head,

2 lb. on yoke) 2 lb. on yoke)

Elmendorf-Festigkeit, g.......... 385, 6 399, 2 259, 6 235, 9

Zugfestigkeit, kg/cm2 3, 29 3, 43 2, 24 2, 24

Knickwinkel................... 82 65 82 77

Keine sichtbare Verfärbung wurde an der Baumwolle nach 40 Stunden in einem Fadeometer festgestellt.

Die Analyse des durch Reaktion mit Äthylenchlorhydrin gebildeten Teilesters zeigte, daß etwa 90 °/o der Anhydridbindungen zu einer Estergruppe und einer Carboxylgruppe umgesetzt waren.
Teilester der Anhydridmischpolymeren von erstens Acrylsäure und Methacrylsäure, zweitens Acrylsäure und a-Bromacrylsäure und drittens Methacrylsäure und a-Bromacrylsäure und den vorstehend genannten Alkoholen wurden auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt. Die Teilester waren alle in Aceton, Methanol, Benzol, y-Butyrolacton und Dimethylformamid löslich und stellten sämtlich ausgezeichnete Kleber dar.
Die Eigenschaften dieser Teilester sind verschieden von denen der Mischpolymeren von Acrylsäure mit Acrylsäureestern. Für Vergleichszwecke wurde eine Reihe von Mischpolymeren von Acrylsäure und substituierter Acrylsäure mit Estem von Acrylsäure und substituierter Acrylsäure wie folgt hergestellt : Es wurden 10°/oige Lösungen der Monomeren in Benzol bereitet. Die Kolben wurden verschlossen und die Temperatur auf 50°C eingestellt. Die Polymerisationsbedingungen waren im wesentlichen die gleichen wie bei der Herstellung der Anhydridpolymeren, außer daß das Dehydratationsmittel nicht anwesend war und ein Ester einer Acrylsäure oder substituierten Acrylsäure dem Monomergemisch zugegeben wurde.
Auf diese Weise wurden Mischpolymere aus 45, 60/, Acrylsäure und 54, 4°/0 Methylacrylat, 41, 8°/o Acrylsäure und 58, 2°/o Äthylacrylat, 20, 24, 28, 32, 36, 40 und 52°/o Acrylsäure mit 80, 76, 72, 68, 64, 60 bzw. 48 0/, Butylacrylat und 46, 2°/o Methacrylsäure mit 53, 8 °/o Methylmethacrylat hergestellt. Keines dieser Mischpolymeren war in Aceton, Methanol, y-Butyrolacton oder Dimethylformamid löslich.
Beispiel 3 Eine Mischung von 20 g linearem Acrylsäureanhydrid und 200 g Laurylalkohol wurde mehrere Tage in Abwesenheit eines Veresterungskatalysators bei 50°C gehalten. Nach Zusatz von überschüssigem Hexan zu der Mischung wurde der Teilester als feines, flockiges, weißes Pulver ausgefällt. Das Polymere wuerde filtriert, mit weiterem Hexan gewaschen und getrocknet. Der gewonnene Teilester wog 26 g. Er war in Äthanol und Methyläthylketon löslich, aber in Wasser unlöslich. Das Polymere war ein ausgezeichneter Emulgator für ein Gemisch von 70 Teilen Heptan und 30 Teilen Wasser. Filme des Teilesters waren nicht wasserempfindlich.
Teilester von Laurylalkohol wurden ebenfalls hergestellt durch Auflösen des Alkohols in Benzol, Zusatz von 19 g des linearen Polyacrylsäureanhydrids und 6 Tropfen Pyridin und anschließendes Erwärmen auf 50°C für 24Stunden. Ein Teilester wurde aus einer Lösung von 26 g Laurylalkohol in Benzol und ein weiterer mit 13, 5 g des Alkohols in Benzol hergestellt. Die auf diese Weise hergestellten Teilester waren in Aceton löslich und in Wasser schwerlöslich.
Beispiel 4 Eine Reihe von Teilestern wurde hergestellt durch Dispergieren von 10 g linearem Polyacrylsäureanhydrid in Benzol und Zusatz eines der nachstehend genannten Alkohole. Alle Veresterungen wurden bei einer Temperatur von etwa 50°C oder darüber ausgeführt.

Tabelle 1

Menge

Alkohol Löslichkeit

g

Methallylalkohol..... 25 y-Butyrolacton

Pentanol-3........... 20 Dimethylformamid

2-Nitro-1-pentanol .... 25 y-Butyrolacton

Butanol-2 20 y-Butyrolacton

Isobutanol........... 24 Dimethylformamid

2, 4-Dimethyl-l-pentanol 25 y-Butyrolacton

n-Nonanol........... 50 y-Butyrolacton

Geraniol 50 5°/oiges NaOH

Myristylalkohol ...... 50 Aceton

n-Undecanol......... 80 In Dimethylform-

amid gequollen

n-Heptadecanol...... 70 In Dimethylform-

amid gequollen

Cetylalkohol......... 50 Aceton

n-Octadecanol 18, 5 Dimethylformamid

Cerylalkohol......... 50 In Dimethylform-

amid gequollen

) >Keryl< (-Alkohol*.... 30 5%iges NaOH

3-Chlor-1-propanol ... 5°/0iges NaOH

* Das heißt ein Alkohol, der aus einem alkylierten Benzol hergestellt wurde und dessen Alkylgruppe gewohnlich 10 bis 12 C-Atome enthält.-Genaue Lage der OH-Gruppe in der Seitenkette unbekannt.-Herstellung von decylbenzoisulfonsaurem Natrium.

Von jedem der Teilester konnten Filme aus Lösungen ausgefällt werden. Die aus dem Teilester von Methallylalkohol und dem Teilester von Geraniol hergestellten Filme können durch Erhitzen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators, z. B.
Benzoylperoxyd, weiterpolymerisiert werden, wobei harte, zähe Filme gebildet werden. Die Teilester der höheren Alkohole, wie Undecanol oder Cerylalkohol, sind nur mit einiger Schwierigkeit löslich, aber sie sind ausgezeichnete Emulgatoren in Natrium-, Kalium-oder Ammoniumhydroxydlösungen. Die Lösungen aller Teilester dieses Beispiels in organischen Lösungsmitteln sind ausgezeichnete Klebstoffe zum Verkleben von Glas mit Glas oder von Metall mit Glas.
Beispiel 5 Eine Reihe von Teilestern wurde unter Verwendung von Glykolmonoäthern als Alkohole hergestellt.
Hierzu wurden etwa 10 g lineares Polyacrylsäureanhydrid in einem Überschuß von gewöhnlich etwa 200 cm3 Benzol aufgeschlämmt. Nach Zugabe des Alkohols mit einigen Tropfen eines tertiären Amins wurde das Gemisch etwa 24 Stunden bei 50°C gehalten. Die bei der Herstellung der Teilester verwendeten Glykolmonoäther, ihre Mengen und die Löslichkeitseigenschaften des Derivats sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Glykolmonoäther I Menge I Loslichkeit

I g I

Diäthylenglykol-

monoäthyläther 38 5°/oige NaOH-

Lösung

Diäthylenglykol-

monobenzyläther 60 In Dimethylform-

amid gequollen

Äthylenglykol-

monoäthyläther 20 In Dimethylform-

amid gequollen

50 In Methanol

Äthylenglykol-

gequollen

monobutyläther ....

40 In 5%iger NaOH-

Lösung löslich

Äthylenglykol-

monobenzyläther... 50 Unlöslich

Polyäthylenglykol-

monomethyläther

(Molekulargewicht

etwa 350)......... 55 y-Butyrolacton

Das Löslichkeitsverhalten dieser Teilester ist insofern etwas anders als das der in Tabelle 1 genannten Ester der aliphatischen Alkohole, als nur einige der Derivate selbst in sehr wirksamen Lösungsmitteln löslich sind. Trockene Filme des Diäthylenglykolmonoäthyläther-Derivats waren sehr zäh und kautschukartig. Alle Teilester waren gute Kleber.

Beispiel 6 Alkohole mit einem cycloaliphatischen Ring reagieren ebenfalls mit linearem Polyacrylsäureanhydrid zu Teilestern. Es wurden 10 g Polyacrylsäureanhydrid in etwa 200 cm3 Benzol aufgeschlämmt und dann der Alkohol und etwa 6 Tropfen eines tertiären Amins, z. B. Pyridin, zugesetzt. Das Gemisch wurde etwa 24 Stunden bei etwa 50°C gehalten, um die Reaktion mit den Anhydridgruppen ohne Veresterung der Carboxylgruppen im wesentlichen zur Vollendung zu bringen.
Nachstehend sind einige cycloaliphatische Alkohole aufgeführt, die zur Herstellung von Teilestern verwendet wurden.

Tabelle 3

Menge

Alkohol Löslichkeit

g

Cyclohexanol .. .... 16 Dimethylformamid

Furfurylalkohol ...... 20

Tetrahydrofurfuryl-

# In Dimethylform-

alkohol ..... .. 30

amid gequollen

Fenchylalkohol .. .... 25

Jeder dieser Teilester konnte in Form eines Films hergestellt werden und ist ein sehr guter Kleber für die Verklebung von Metallen oder Glas untereinander.

Beispiel 7 Eine Reihe von Phenolen wurde mit linearem Polyacrylsäureanhydrid umgesetzt, indem ein Phenol einem Brei des Anhydrids in Benzol zugegeben wurde.
In jedem Fall wurden 10 g des Anhydrids in 200 cm3 Benzol gegeben, das Phenol mit einigen Tropfen Pyridin zugesetzt und das Gemisch 24 Stunden bei etwa 50°C gehalten. In der folgenden Tabelle sind die verwendeten Phenole, ihre Mengen und die Löslichkeit der Derivate angegeben.

Tabelle 4

Menge

Phenol Löslichkeit

g

o-Bromphenol....... 28 y-Butyrolacton

p-Bromphenol....... 27, 5 y-Butyrolacton

2-Brom-4-tert. butyl-

phenol 40 Dimethylformamid

2, 4-Dichlorphenol.... 26 y-Butyrolacton

o-Cresol..... 20 Dimethylformamid

m-Cresol.... 20 Dimethylformamid

p-Cresol.......... 20 Dimethylformamid

p-Benzylphenol....... 27 Dimethylformamid

p-tert.-Butylphenol. 25 y-Butyrolacton

4-tert.-Butyl-7-chlor-

phenol 30 y-Butyrolacton

o-Cyclohexylphenol... 24, 5 y-Butyrolacton

Diisobutylphenol..... 33 y-Butyrolacton

2-Chlor-4-phenylphenol 58 Dimethylformamid

2, 4-Dinitro-4-chlor-

phenol..... 40 5"/igue NaOH-

Lösung

2, 4-Dinitrophenol.... 30 5°/ige Na O H-

Lösung

Eugenol............. 27 5/. ige NaOH-

Lösung

Carvacrol......... 25 Dimethylformamid

Hydrochinonmono-

methyläther 40 In Dimethylform-

amid gequollen

o-Hydroxyacetanilid... 25 In Dimethylform-

amid gequollen

p-Hydroxyacetanilid... 25 y-Butyrolacton

m-N-Diäthylamino-

phenol ........ .. 28 y-Butyrolacton

Acetoxy-o-methyl-

aminophenol...... 25 y-Butyrolacton

Acetoxy-p-methyl-

aminophenol....... 25 Dimethylformamid

3, 5-Dimethylphenol... 19 Dimethylformamid

Die vorstehend aufgeführten Phenolderivate haben insofern eine einzigartige Eigenschaft, als sie mit Aldehyden einschließlich Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd zu unschmelzbaren und unlöslichen Filmen weiter umgesetzt werden können. Die Lösungen der Phenolderivate sind ausgezeichnete Klebstoffe.

Beispiel 8 Andere hydroxylhaltige Verbindungen können mit linearem Polyacrylsäureanhydrid zu Teilestern umgesetzt werden, die in gewissen Lösungsmitteln löslich sind und ausgezeichnete Klebstoffe darstellen. Das Verfahren zur Herstellung der Derivate ist das gleiche wie in Beispiel 5 beschrieben.

Tabelle 5

Alkohol Menge Löslichkeit

Glykolsäure... 25 5°/0ige NaOH-

Lösung

Glykonitril....... 25 Dimethylformamid

p-Hydroxypropionitril 25 50/ge Na O H-

Lösung

y-Hydroxypropionitril

Aldol... 30 5°/Oige NaOH-

Lösung

Diacetin........... 50 Dimethylformamid

Acetessigsäureäthylester 22 5°/oige NaOH-

Lösung

Kojinsäure 40 5°/oige NaOH-

Lösung

Alle Derivate bilden zähe, flexible Filme. Der mit Diacetin gebildete Film war kautschukartig. Lösungen der Produkte stellen sämtlich sehr gute Klebstoffe dar.

Der Acetessigsäureäthylester bildet außer einer Ketoform auch ein Enol, mit dessen Hydroxylgruppen die Anhydridgruppen reagieren.
Beispiel 9 Ein Teilester von linearem Polyacrylsäureanhydrid und Methylacetat wurde auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise hergestellt. Das Produkt war ebenfalls ein guter Klebstoff.
Beispiel 10 Eine Gruppe von phenylsubstituierten aliphatischen Alkoholen wurde mit Polyacrylsäureanhydrid auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise umgesetzt. Die Alkohole können andere funktionelle Gruppen enthalten, die mit dem Anhydrid oder den Carboxylgruppen nicht reagieren.

Tabelle 6

Menge

Alkohol Löslichkeit

g

Benzylalkohol....... 35 Dimethylformamid

Benzoin............. 33 Dimethylformamid

Zimtalkohol......... 38 In Dimethylform-

amid gequollen

2-Phenyläthanol 40 Dimethylformamid

3-Phenylpropanol..... 40 In Dimethylform-

amid gequollen

p-tert.-Amylphenoxy-

Dimethylformamid

Diese Derivate bilden ebenfalls wasserunempfindliche Filme und können in Lösung als Kleber verwendet werden. Es wurden ferner 2, 5 g Polyacrylsäureanhydrid in trockenem Aceton mit einem Überschuß von p-Chlorphenoxyäthanol und eine weitere Probe mit 2, 4-Dichlorphenoxyäthanol im Überschuß umgesetzt. Der erstgenannte Alkohol reagierte mit etwa 76 °/o der Anhydridgruppen und der letztere mit etwa 87°/o der Anhydridgruppen. Auch Tri-, Tetra-und Pentachlorphenoxyäthanole wurden mit Polyacrylsäureanhydrid umgesetzt. Diese Derivate bilden in verdünnten wäßrigen NaOH-Lösungen sehr viskose Schleime. Ein Derivat von wurde durch Umsetzung von 0, 1 Mol mit 0, 1 Mol Polyacrylsäureanhydrid hergestellt. Jedes Derivat war in Dimethylformamid, Aceton und 5°/Oiger NaOH-Lösung löslich. Auf diese Weise werden Polymere, die als Unkrautvernichtungsmittel wirken, erhalten.

Die Produkte sind ferner gute Klebstoffe.
Beispiel 11 Lineares Polyacrylsäureanhydrid reagiert mit Acetalen zu einzigartigen Derivaten, in denen eine Carboxylgruppe zu einer Alkylestergruppe verestert ist und die andere Carboxylgruppe eine Alkylätherestergruppe bildet. So bildet beispielsweise Methylal ein Derivat mit folgender Struktur : Es ist also möglich, im wesentlichen alle Anhydridbindungen an der Polymerkette mit äquimolekularen oder höheren Mengen eines auf den Anhydridgruppen basierenden Acetals zu einem gemischten Ester-Atherester-Derivat mit im wesentlichen der gleichen Zahl von Ester-und Ätherestergruppen an der Polymerkette umzusetzen. Es ist ferner möglich, weniger als alle Anhydridbindungen zu Ester-Ätherester-Derivaten umzuwandeln und die restlichen Anhydridbindungen unreagiert zu lassen, so daß die nicht umgesetzten Anhydridgruppen zu Teilestern des gleichen oder eines anderen Alkohols, zu Teilamiden oder zu Salzen umgewandelt werden können.
Als weitere Acetale können Acetale des Propionaldehyds, Butyraldehyds, die aus Acrolein oder Crotonaldehyd hergestellten Acetale mit niedrigmolekularen einwertigen Alkoholen verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung der Derivate von Acetalen ist im wesentlichen das gleiche wie das zur Herstellung der Teilester. Ein Brei von 10 g linearem Polyacrylsäureanhydrid in 200 cm3 Benzol wurde hergestellt, mit 20 g Methylal sowie einigen Tropfen Pyridin versetzt und das Gemisch etwa 24 Stunden bei 50° C gehalten. Das Polymere war in Benzol unlöslich.
Es wurde filtriert, mit zusätzlichem Benzol gewaschen und dann getrocknet. Das Methyl-Methoxymethylester-Derivat war in Dimethylformamid gequollen.
Die durch andere Acetale gebildeten Derivate unterscheiden sich von dem speziell beschriebenen nur in den an die Seitenkette des Polymeren gebundenen Gruppen. So bildet Acetal die Einheit und Butyral die Einheit Wird 1/2 Mol des Acetals pro Mol Anhydrid im Polymeren verwendet, so wird nur etwa die Hälfte der Anhydridgruppen in Ester-, Ester-Ather-Bindungen umgewandelt, und die restlichen Anhydridgruppen sind für die Salzbildung, zur Teilesterbildung oder zur Teilamidbildung verfügbar.
Beispiel 12 Auch primäre oder sekundäre Alkohole, die tertiäre Aminobindungen enthalten, können mit dem linearen Polyacrylsäureanhydrid zuTeilestern umgesetztwerden.
Es wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 gearbeitet, jedoch wurde kein Katalysator zugesetzt und eine Reaktionszeit von nur etwa 1/2 Stunde angewendet.
Tabelle 7

Alkohol Menge Löslichkeit

| g |

Di- (äthylhexyl)-äthanol-

amin.............. 90 In Dimethylform-

amid gequollen

Monomethyl-N, N'-di-

methylhydantoin... 25 y-Butyrolacton

Das Monomethyl-N, N'-dimethylhydantoin bildet ein Enol, das mit den Anhydridgruppen zu einem Ester reagiert.
Im Falle der Aminoalkohole wird der Anhydridring unter Bildung eines Esters geöffnet ; die Carboxylgruppen reagierenmitzusätzlichenAminoverbindungen zu einem Aminsalz. Im Polymeren sind also sowohl Ester als auch Salze der Carbonsäuren und Amine an die Aminpolymerisatkette gebunden.
Der Veresterungsprozeß kann auch so durchgeführt werden, daß das lineare Anhydridpolymere in einem Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, einem Dimethylsulfoxyd oder in anderen Lösungsmitteln, die mit dem Anhydrid nicht reagieren, gelöst, der Alkohol zugesetzt und das Gemisch je nach der Art des Alkohols oder seiner Konzentration etwa 1 bis 24 Stunden bei etwa 50° C gehalten wird.
Die Reaktion findet auch in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels statt, wenn der Alkohol bei Raumtemperatur fliissig ist.
Ammoniak, primäre Amine und sekundäre Amine reagieren mit den Anhydridbindungen in Abwesenheit von Wasser unter Bildung folgender Einheiten : die ein Teil der Hauptpolymerkette sind. In der Formel stellen R, RI, X und Y jeweils die vorstehend genannten Gruppen dar. Es können sich auch Amide und freie Carboxylgruppen oder Amide, freie Carboxylgruppen und nicht umgesetzte Anhydride bilden.
Die Salzbildung findet mit allen außer sehr schwachen Aminen, wie Anilin, statt. Im letzteren Fall wird das Amid gebildet, aber die Carboxylgruppe bleibt frei und nicht umgesetzt.
Die Teilamide können hergestellt werden durch Mischen des Anhydrids und des Amins in einem inerten Lösungsmittel, in dem das Amin löslich ist, vorzugsweise in einem flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff, und Erwärmen des Gemisches auf etwa 50° C. Ein Katalysator ist nicht erforderlich. Die Reaktion verläuft sehr schnell und ist gewöhnlich in etwa 1 Stunde abgeschlossen. Es kann auch so gearbeitet werden, daß das lineare Anhydridpolymere in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd oder anderen Lösungsmitteln, die mit dem Anhydrid nicht reagieren, gelöst, das Amin zugesetzt und das Gemisch etwa 1 Stunde bei etwa 50° C gehalten wird.
Die Erwärmung wird nur vorgenommen, um die Reaktion zu beschleunigen, denn das gleiche Derivat kann auch bei Raumtemperatur oder noch niedrigerer Temperatur, aber in längerer Zeit erhalten werden.
Die Reaktion findet auch in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels statt, wenn das Amin bei der Reaktionstemperatur flüssig ist.
Die Teilamide sind einzigartig insofern, als sie gute Emulgatoren und gute Suspendierungsmittel über einen sehr weiten pH-Bereich darstellen.
Beispiel 13 Ein Gemisch von 22 g linearem Polyacrylsäureanhydrid und 17, 8 g 3-N, N-Dimethylaminopropylamin wurde hergestellt und über Nacht bei Raumtemperatur gehalten. Die Menge des Amins betrug etwa 2 Mol pro Mol Anhydridgruppen.
Das gebildete Derivat wurde von der geringen Menge nicht umgesetzten Amins abgetrennt, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Das polymere Derivat enthielt 10, 85 zozo Stickstoff, woraus zu erkennen war, daß etwa 71 °/o der Anhydridgruppen in Amid-Amin-Salze umgewandelt waren.
Eine Reihe wäßriger 10°/oiger Lösungen des Derivats wurden hergestellt. Die Lösung hatte bei dieser Konzentration einen pH-Wert von 5, 85 und eine Viskosität von 240, bestimmt mit einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 4 bei 20 UpM.
Der pH-Wert der restlichen 10°/oigen Lösungen wurde durch Zusatz von Na OH oder HC1 auf verschiedene Höhe eingestellt und die Viskosität bei den yerschiedenen pH-Werten bestimmt. Diese Werte sind in der folgenden Tabelle angegeben : Tabelle 8

PH-Wert

} 5, 6 1 5, 0 1 4, 6 1 4, 0 1 2, 4 1 7, 8

r f

Viskositat... 84 72 44 40 j 48 40

pH-Wert

7, 4 1 8, 0 1 9, 1 1 9, 7 10, 010. 4

Viskosität... 180 192 188 168 168 204

Das Viskositätsverhalten über einen so weiten pH-Bereich ist einmalig und typisch für die Teilamide.
Beispiel 14 Eine Reihe von linearen Polyacrylsäureanhydriden wurde hergestellt durch Polymerisation von 20 g Acrylsäure in Gegenwart von 34 g Essigsäureanhydrid, 200 cm3 Benzol und 0, 4 g Diisoazobutyronitril. In jedem Fall wurde das Polymere sorgfältig mit Benzol gewaschen und dann erneut in 200 cm3 frischem Benzol suspendiert.
Zur Herstellung der Teilamide wurden folgende Amine verwendet : Menge, g Diäthyliminodiacetat 30 n-Butylamin....................... 11, 6 Piperidin.......................... 13, 5 Diisobutylamin.................... 20, 4 p-Aminoacetophenon............... 21, 3 1-Aminoanthrachinon.............. 35, 3 4-Aminobiphenyl................... 26, 9 Aminosilan........................ 15 Benzylamin 16, 9 m-Bromanilin...................... 27, 2 Bei der Herstellung der Teilamide wurde das Amin der Aufschlämmung des Polyacrylsäureanhydrids in Benzol zugegeben. Die Flaschen wurden verschlossen und 24 Stunden bei 50°C rotiert. Sämtliche Teilamide waren in Dimethylformamid und mit Ausnahme des 4-Aminodiphenylderivats auch in 5°/oiger NaOH-Lösung löslich.

Beispiel 15 Eine weitere Reihe von Teilamiden wurde hergestellt, indem eine Aufschlämmung von 44 g linearem Polyacrylsäureanhydrid in Benzol mit unterschiedlichen Mengen folgender Amine behandelt wurde :

Amin Menge Barcol-

Härte

g

Di-2-äthylhexylamin .......... 84

Anilin 32, 3 42

2-Naphthylamin.............. 49, 7 30

n-Hexylamin................. 35, 1

Dicyclohexylamin 63 33

Dimethylamin 35, 5

Propylamin 30

Cyclohexylamin 34, 4 25

Die Bestimmung der Barcol-Härte wurde nach Formen zu Tabletten vorgenommen. Alle vorgenannten Polymeren sind ausgezeichnete Kleber.

Beispiel 16 Ein Derivat von Polyacrylsäureanhydrid, das sowohl Ester-als auch Amidgruppen enthielt, wurde wie folgt hergestellt : Das Anhydridpolymere wurde auf die im Beispiel 13 beschriebene Weise und mit den dort genannten Mengen der Komponenten hergestellt.
Nach Waschen und erneuter Suspendierung in Benzol wurden der Aufschlämmung zunächst 7, 3 g Athanol zugesetzt, die Flasche 24 Stunden bei 50°C bewegt, anschließend 5, 8 g n-Butylamin zugegeben und die Flasche weitere 24 Stunden bei 50°C bewegt. Das Produkt war in 5°/oiger NaOH-Lösung, Methanol und Dimethylformamid loslich und in y-Butyrolacton teilweise löslich.
Beispiel 17 Ein vernetztes Polyacrylsäureanhydrid wurde hergestellt, indem 25 g eines Mischpolymerisats von 99 °/o Acrylsäure und 1 °/o Allylsucrose mit 5, 6 Allylgruppen im Saccharosemolekül 4 Stunden mit 500 cm3 Essigsäureanhydrid unter einem Rückflußkühler behandelt wurden. Das so behandelte Mischpolymerisat wusch man mit Benzol, damit das Gemisch von Essigsäureanhydrid und Essigsäure entfernt wurde, und anschlie-13end wurde das vernetzte Mischpolymerisat von Polyacrylsäureanhydrid und Allylsaccharose in 500 cm3 frischem Benzol suspendiert. Nach Zugabe von 56 g Äthylenchlorhydrin zu der Aufschlämmung in Benzol wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der Teilester enthielt 13, 5% Chlor, d. h. 87 bis 88°/o der theoretischen Anhydridgruppen am Polymeren waren zu einem Teilester mit dem Alkohol umgesetzt.
Teilester von Äthanol und n-Butanol wurden hergestellt, indem ein molares Äquivalent eines Alkohols und des vorstehend beschriebenen vernetzten Mischpolymerisats von Polyacrylsäureanhydrid umgesetzt wurde. Die Teilester wurden dann mit wäßrigem Natriumhydroxyd behandelt, um etwa 75 °/0 der freien Carboxylgruppen zu neutralisieren. Bei einer Konzen- tration von 1n5 °/o in Wasser hatte das aus einem Teiläthylester und Teilnatriumsalz bestehende Produkt eine Viskosität von 24, bestimmt mit einem Brookfield-Helipath-Viskosimeter, und das als Teilesterkomponente n-Butyl enthaltende Derivat eine Viskosität von 48 bei der oben angegebenen Konzentration. Weitere Teilester wurden mit Methanol, 8-Hydroxychinolin, n-Octanol und Isopropanol hergestellt.
Teilamidderivate des vernetzten Polyacrylsäureanhydrids wurden hergestellt, indem das Anhydrid mit Ammoniak-, ß-Dimethylaminopropylamin, Dipyridylamin und N- (2-Aminoäthyl)-morpholin umgesetzt wurde. Sämtliche Teilamidderivate waren außergewöhnliche Suspendierungsmittel bei niedrigem PH-Wert in wäßrigen Medien.
Beispiel 18 Ein Mischpolymerisat von 90 °/0 Acrylsäure und 10°/o Allylsucrose mit fünf bis sechs Allylgruppen im Saccharosemolekül wurde durch Erhitzen unter Rückfluß mit Essigsäureanhydrid in seine Anhydridform umgewandelt. Das gewaschene vernetzte Polyacrylsäureanhydrid wurde mit 1 Äquivalent Diäthylaminoäthanol in einem Benzolüberschuß bei 50°C umgesetzt. Das Teilesterderivat hatte einen Stickstoffgehalt von 2, 52°/o. Dieses Polymere ist ein gutes Ionenaustauschharz sowohl mit anionischem als auch kationischem Austauschvermögen.
Ein weiteres Derivat wurde, unter Verwendung von 1 Äquivalent ß-Diäthylaminopropylamin auf die gleiche Weise hergestellt. Dieses Teilamidderivat hatte einen Stickstoffgehalt von 7, 35°/0. Jedes dieser stickstofflaltigen Polymeren war ein gutes Ionenaustauschharz.
Beispiel 19 Methallylamin wurde im Überschuß einer lOgewichtsprozentigen Lösung von linearem Polyacrylsäureanhydrid in Dimethylsulfoxyd zugesetzt. Das Gemisch wurde 24 Stunden bei 38°C gehalten. Das Derivat wurde mit Hexan ausgefällt, filtriert und getrocknet. Es war in wäßrigem Ammoniumhydroxyd löslich. Ein aus der wäßrigen Lösung gegossener Film, der 1/2 Stunde in einem Ofen bei 121°C getrocknet wurde, war nur leicht wasserempfindlich.
Das polymere Anhydrid reagiert mit natürlichen kpmplizierten Polyamiden oder Polyolen. Wollgarn, das bei 50°C in eine 10°/oige Lösung von Polyacrylsäureanhydrid getaucht wird, erfährt eine Gewichtszunahme von etwa 33°/0 und quillt bei Behandlung mit Seifenwasser.
Casein reagiert ebenfalls unter Bildung eines sehr viskosen dicken Gels in Wasser. Gewaschenes Milchcasein wird nach Reaktion mit Polyacrylsäureanhydrid wasserunlöslich.
Gelatine bildet in einer Lösung von Polyacrylsäureanhydrid in Dimethylformamid ein sehr dickes Gel.
In Wasser quillt das Gel, löst sich jedoch nicht, und das Wärmeumkehrvermögen tritt nicht mehr in Erscheinung.
Beispiel 20 Eine Probe von I26 g Polyacrylsäureanhydrid in 1500cm3 trockenem Benzol wurde mit 17g wasserfreiem Ammoniak in einer mit mechanischem Rührer und Trockeneis-Aceton-Kondensator versehenen Vorrichtung behandelt. Die Reaktion zwischen dem Anhydridpolymeren und dem Ammoniak war exotherm. Nachdem das Gemisch 16 Stunden unter Rühren reagiert hatte, wurde es 1, 5 Stunden auf 45 bis 50°C erhitzt. Eine Ausbeute von 140 g trockenem Polymerisat (98 % der Theorie) mit folgender Analyse wurde erhalten : Berechnet.......................... N 9, 79 °/0COOH 6, 99 (Milliäquivalente/g) ; gefunden.......................... N 9X29 °/oC O O H 6, 74 (Milliäquivalente/g).
Dieses Halbamid von Polyacrylsäureanhydrid war in Wasser, Dimethylformamid, Pyridin, Aceton, Acetonitril, Ätnhylacetat und Tetrahydrofuran löslich, Wurde bei der beschriebenen Arbeitsweise mehr als ein Äquivalent Ammoniak verwendet, bildete sich das Teilammoniumsalz des Halbamids von Polyacrylsäureanhydrid. Das Halbamid ist ebenso wie sein Ammoniumsalz ein ausgezeichneter Klebstoff.
Eine Kollodiumlösung wurde einer 10°/oigen Lösung von Polyacrylsäureanhydrid in Dimethylformamid zugegeben und 24 Stunden bei 50°C gehalten. Es bildete sich eine Fällung, die in Aceton unlöslich war.
» Cellophan « (eingetragenes Warenzeichen) begann unter den gleichen Bedingungen zu quellen und bildete dann ein Gel. 5, 6 g Baumwollegarn erfuhr unter den vorstehend genannten Bedingungen eine Gewichtszunahme von 4, 4 g. Die Baumwolle war stark gequollen. Nach Trocknen und Waschen mit Seifenwasser quollen die Baumwollfasern erneut.
Maisstärke quillt bei dieser Behandlung schnell in verdünntem wäßrigem Alkali unter Bildung eines klaren, dicken Gels. Lösliche Stärke wird unlöslich, quillt aber in verdünntem wäßrigem Alkali. Tragantgummi verliert nach Behandlung mit dem Polyacrylsäureanhydrid seine Quellfähigkeit in Wasser.
Ein gleichmäßiges Gemisch von 10 g trockenem Polyacrylsäureanhydrid, 6, 24 g Na2COs und 10 g Saccharose wurde hergestellt. Wird eine solche Menge dieses Gemisches in Wasser gegeben, daß seine Konzentration 1, 5 °/o beträgt, bildet sich ein sehr viskoser Schleim mit einer Viskosität von 56 Poise, bestimmt mit dem Brookfield-Viskosimeter. Ein vernetztes Polyacrylsäureanhydrid, hergestellt durch Umsetzen von 99n5 °/0 Acrylsäure und 1/2 °/o Allylsaccharose mit fünf bis sechs Allylgruppen im Saccharosemolekül in Gegenwart von Essigsäureanhydrid, wurde mit Saccharose gemischt. Das ungemischte Polymere hatte eine Viskosität von 97 in verdünnter wäßriger NaOH-Lösung, während das Gemisch bei einer Konzentration von 1, 5 0/0 eine Viskosität von 216 hatte.
Die vernetzten Anhydrid-Mischpolymerisate können an Stelle der linearen Polyacrylsäureanhydride zur Herstellung von Teilestern und Teilamidderivaten nach dem für lineare Polyacrylsäureanhydride beschriebenen Verfahren verwendet werden.
Teilester und Teilamide von linearem oder vernetztem Polymethacrylsäureanhydrid können nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Beispiel 21 Eine Reihe von Teilestern wurde hergestellt, indem ein Alkohol einer Aufschlämmung von 50 g Polymethacrylsäureanhydrid in einem Benzolüberschuß zugegeben und das Gemisch 24 Stunden bei 50°C bewegt wurde.

Erweichungs-

Ge-temperatur Barcol-

Alkohol wicht des garte

Derivats

g °C

Methylalkohol ....... 30 192 55

Äthylalkohol ........ 13,4 113,5 43

n-Propylalkohol..... 17, 5 119 37

Isopropylalkohol.. 17, 5 121, 5 37

n-Butylalkohol....... 21, 5 117, 5 42

n-Amylalkohol.. 25, 6 103 34

Isoamylalkohol....... 25, 6 108 35

n-Hexylalkohol...... 29, 6 110 34

n-Octylalkohol....... 37, 8 109 23

2-Äthylhexylalkohol.. 37, 8 104 27

Die vorstehend genannten Polymeren wurden durch Absaugen und anschließendes Trocknen an der Luft bei 50°C isoliert. Die Härte wurde mit einer eingeschmolzenen Tablette jedes Polymeren bestimmt. Die eingeschmolzene Tablette war in jedem Fall klar und im wesentlichen farblos.

Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß die Derivate ungewöhnlich hohe Erweichungstemperaturen und vollständig unerwartete Härtewerte aufweisen. Die Polymerderivate sind sämtlich ausgezeichnete Klebstoffe, wirklich thermoplastisch und können zu Folien oder Formteilen verarbeitet werden.

Beispiel 22 Eine weitere Gruppe von Teilestern wurde hergestellt, indem die nachstehend genannten Alkohole in eine Aufschlämmung von 10 g linearem Polymethacrylsäureanhydrid in 200 cm3 Benzol gegeben wurden und das Gemisch 24 Stunden bei 50°C bewegt wurde.

Ge-

Lösungsmittel für das

Alkohol wicht

Derivat

g

Isobutylalkohol...... 18 y-Butyrolacton

Sek. Butylalkohol..... 20 5°/oige NaOH-

Lösung

Pentanol-3 30 y-Butyrolacton

2, 4-Dimethylpentanol-3 20 y-Butyrolacton

Sek. Butylcarbinol.... 23 y-Butyrolacton

Nonylalkohol........ 25 5°/oige NaOH-

Lösung

n-Undecylalkohol..... 50 5°/oige Na O H-

Lösung

Laurylalkohol........

Myristylalkohol...... 50 y-Butyrolacton

Heptadecylalkohol.... 70 y-Butyrolacton

n-Octadecylalkohol... 50 y-Butyrolacton

Fortsetzung

Ge-

Lösungsmittel für das

Alkohol wicht

Derivat

.....

Cetylalkohol......... 80 Dimethylformamid

Cerylalkohol......... 20

Kerylalkohol......... 50 Dimethylformamid

Methallylalkohol..... 25 y-Butyrolacton

Geraniol 50 5°/Oige NaOH-

Lösung

Furfurylalkohol...... 30 y-Butyrolacton

Tetrahydrofurfuryl.... 30 Dimethylformamid

Diäthylcarbinol 30 y-Butyrolacton

Diese polymeren Teilester wurden in der im Beispiel 15 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Alle Polymeren dieses Beispiels haben einen Erweichungspunkt über 100°C und können zu Formteilen geschmolzen werden.

Claims

PATENTANSPRUCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Teilamiden oder Teilestern aus Anhydridpolymeren, wobei die Amid-oder Estergruppen in den Teilamiden oder Teilestern so verteilt sind, daß nicht mehr als eine Amid-oder Estergruppe auf jede Anhydridgruppe der polymeren Kette kommt und wenigstens 20 Molprozent der Anhydridgruppen der polymeren Kette in Teilamide oder-ester umgewandelt sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anhydridpoly- meres mit den wiederkehrenden Gruppen folgender Struktur in der R Wasserstoff, Chlor, Fluor, Brom, Cyan, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine Arylgruppe, eine Alkarylgruppe oder eine Aralkylgruppe und Ri Wasserstoff, Chlor, Brom oder Fluor bedeuten, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel in der X Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen und Y Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel X-O H, in der X eine Kohlenwasserstoffgruppe mit I bis 20 C-Atomen bedeutet, und gegebenenfalls einem tertiären Amin mit 4 bis 20 C-Atomen bei einer Temperatur von etwa 75°C umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel, insbesondere Benzol oder Dimethylformamid, durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften : Britische Patentschrift Nr. 528 438 ; USA.-Patentschrift Nr. 2 321738.