DE1118970B

DE1118970B - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher oder leicht in Wasser dispergierbarer polymerer quaternaerer Ammoniumverbindungen

Info

Publication number: DE1118970B
Application number: DER18550A
Authority: DE
Inventors: Ruth Harriet Zeitschel; Sidney Melamed
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1955-03-21
Filing date: 1956-03-20
Publication date: 1961-12-07
Also published as: US3008851A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES /M*m> PATENTAMT

kl. 39 c 25/01

INTERNAT. KL. C 08 f

AUSLEGESCHRIFT 1118 970

R18550IVd/39c

ANMELDETAG: 20. MÄRZ 1956

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

7. DEZEMBER 1961

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen oder leicht in Wasser dispergierbaren polymeren quaternären Ammoniumverbindungen, die mindestens 30 Molprozent der quaternierten Einheiten enthalten. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate enthalten in der Seitenkette quaternären Ammoniumstickstoff, an den ein Rest aus Säureamid- oder Harnstoffgruppen gebunden ist, mittels dessen die Polymerisate in den wasserunlöslichen Zustand übergeführt werden können.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate sind unter anderem als Papierhilfsmittel zur Erhöhung der Naßfestigkeit und als Mittel zum Imprägnieren oder Überziehen von Textilien für verschiedene Zwecke geeignet. Da sie nach dem Einverleiben in das Faserprodukt leicht in den unlöslichen Zustand übergeführt werden können, bleiben sie auch beim Waschen oder Reinigen darin haften.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Quaternierungsmittel der Formel

R³X

(1)

in der X ein Halogen, vorzugsweise Chlor, und R³ ein Rest der Formeln

-CH₂CONHR⁰ (2)

-CH₂-CO-NH-CO-NHR⁰ (3)

Il

-CH₂-CO-N NR⁰ (4)

H₁C-

CH₂ Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher oder leicht in Wasser dispergierbarer polymerer quaternärer

Ammoniumverbindungen

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 21. März 1955 (Nr. 495 784)

Ruth. Harriet Zeitschel, San Francisco, Calif.,

und Sidney Melamed, Philadelphia, Pa. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Il ,c.

— CH₂CO-NH(CHa)₃ —N⁷

H₂C_n

NR⁰ (7) ,CH₂

O ,C. ist, in denen R⁰ Wasserstoff, -CH₂OH oder — CH₂OR⁵ ist, wobei R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit einem Polymerisat, das Einheiten der Formel

-CH₂-CH₂-N⁷

H₂C-

^VNR° (5)

CH₂

-CH₂-C-

,R¹

y_a—

-CH₂CO-NH-CH₂-CH₂-N⁷

NR⁰

(6)

H₂C

CH₈ enthält, in der R Wasserstoff oder Methyl, Y Sauerstoff, — CONR— oder —COO—, A eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis

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10 Kohlenstoffatomen ist, die durch eine oder mehrere gehärtet zu werden, was auf den Substituenten R⁰ Hydroxylgruppen substituiert sein kann, wobei zurückzuführen ist. Wenn R⁰ gleich H ist, kann Formmindestens zwei der Kohlenstoflfatome zwischen dem aldehyd mit dem Polymerisat zu dem entsprechenden Stickstoffatom und der Gruppe Y der Formel (8) in Methylolderivat bzw. — wenn auch ein niederer einer Kette untereinander verbunden sind, R¹ und R³ 5 Alkohol vorhanden ist — zu dem entsprechenden getrennte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit Alkoxymethylderivat (—CH₂O R⁵) umgesetzt werden, 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine einzige Gruppe, von denen jedes beim Erhitzen in Gegenwart eines undzwareinMorpholinrest=(C₂H4)₂O₃einPyrroKdin- sauren Katalysators in eine unlösliche Form Überrest — C₄H₄—, ein Piperidinrest—C₅H₁₀—oder geführt werden kann.

ein Alkylpiperazinrest io Die Polymerisate können bis zu 70 Gewichtsprozent

pit an Einheiten aus einem oder mehreren anderen Misch-

/ 2 4\^ monomeren enthalten, z. B. Acrylsäurenitril, vinyl-

/N — R* aromatische Verbindungen, insbesondere vinyl-

^C₂H₄ aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Styrol, Iso-

15 propenyltoluol, die verschiedenen Dialkylstyrole usw.),

sein können, worin R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis andere aliphatische Verbindungen, die eine CH₂= C =

18 Kohlenstoffatomen ist, umgesetzt wird und dabei Gruppe enthalten, z. B. die verschiedenen substi-

mindestens 5 Molprozent der Einheiten in dem Poly- tuierten Acrylsäurenitrile (z. B. Methacrylsäurenitril,

merisat durch das Quaternierungsmittel der Formel Äthacrylsäurenitril, Phenacrylsäurenitril usw.), Acryl-

R³X quaternisiert werden. . 20 säureamid und die verschiedenen substituierten Acryl-

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des säureamide (z. B. Methacrylsäureamid, Äthacrylsäure-

Verfahrens wird das Polymerisat, das Einheiten der amid, die verschiedenen N-substituierten Acrylsäure-

Formel amide, die von den zur Durchführung des erfindungs-

J^ gemäßen Verfahrens verwendeten verschieden sind,

25 und die verschiedenen N-substituierten Alkacrylsäureamide, wie z. B. N-Methylolacrylsäureamid, N-Mono-

CH₂ γ alkyl- und -dialkylacrylsäureamide und -methacryl-

I / säureamide, z. B. N-Monomethyl-, -äthyl-, -propyl-,

Y — Ä — Nv (8) -butyl- usw. und N-Dimethyl-, -äthyl-, -propyl-,

Ra 30 -butyl- usw. -acrylsäureamide und -methacrylsäure-

amide, N-Monoaryl- und -diarylacrylsäureamide und

enthält, mit einem Quaternierungsmittel der all- -alkacrylsäureamide, z. B. N-Monophenyl- und -di-

gemeinen Formel R³X, in der R⁰ Wasserstoff ist, phenylacrylsäureamide und -methacrylsäureamide

quaterniert und dann weiter mit Formaldehyd um- usw.), Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat,

gesetzt, wobei bei der Umsetzung bevorzugt ein 35 Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylvalerat usw., Ester

niederer Alkohol zugegen ist. Gemäß weiterer Aus- einer Acrylsäure (einschließlich der Acrylsäure selbst

führungsformen der Erfindung wird die Menge des und der verschiedenen a-substituierten Acrylsäuren,

Quaternierungsmittels so bemessen, daß mindestens z. B. der Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Phenyl-

30 Molprozent der Einheiten des Polymerisats qua- acrylsäure usw.), insbesondere die Alkylester einer

terniert werden, und es wird das Polymerisat mit dem 40 Acrylsäure, z. B. die Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-,

Quaternierungsmittel der Formel R³X in einer η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert-Butyl-, Amyl-,

solchen Menge umgesetzt, daß mindestens 5 Mol- Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- usw. Ester

prozent der Einheiten des Polymerisats quaterniert von Acryl-, Methacryl-, Äthacryl-, Phenylacryl- usw.

werden, und ein zusätzliches Quaternierungsmittel der Säuren, Vinyläther, z. B. Butyl-vinyläther, N-Vinyl-

Formel 45 verbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon, und Olefine,

£6χ m\ wie Äthylen, fluorierte Vinylverbindungen, wie Vinylidenfluorid, wie auch andere vinylaromatische und

in der X ein Halogen, vorzugsweise Chlor, und R⁶ vinylaliphatische Verbindungen und andere Vereine Benzyl-, Cyclohexyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis bindungen, die eine einzige CH₂ = C =-Gruppe 4 Kohlenstoffatomen ist, verwendet, um weitere 50 enthalten.

Einheiten des Polymerisats zu quaternieren, wobei die Wenn das Polymerisat weniger als 30 Molprozent

Gesamtmenge von R³X und R⁶X derart bemessen der Einheiten mit quaternärem Stickstoff von Formel

wird, daß mindestens 30 Molprozent der Einheiten (10) enthält, sind genügend weitere, quaternären

des Polymerisats quaterniert werden. Stickstoff enthaltende Einheiten anderer Natur vor-

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- 55 handen, so daß insgesamt mindestens 30 Molprozent

haltene quaternäre Ammoniumverbindung hat Ein- an Gruppen mit quaternärem Stickstoff vorliegen,

heiten der allgemeinen Formel Die Polymerisate dieser Erfindung, bei denen die

R¹- und R²-Gruppen gesättigt sind, können her-

[— CH₂ — CR —] R¹ gestellt werden, indem zunächst ein Amin der Formel

1 \ / 60 (11) in üblicher Weise polymerisiert oder misch-

Y — A — N. (10) ' polymerisiert wird:

_χ ^R3 CH₂ = C(R)YANR⁷R⁸ (11)

worin die Symbole Y, A, R, R¹, R², R³ und X die 65 wobei R, Y und A die gleiche Bedeutung wie oben

oben angegebene Bedeutung haben. zukommt und R⁷ und R⁸ erstens ünterschied-

Ein Hauptkennzeichen der Polymerisate dieser liehe gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis

Erfindung ist die Fähigkeit, zu einer unlöslichen Form 4 Kohlenstoffatomen und zweitens eine einzige

Gruppe, ζ. B. der Morpholinrest (C₂Hi)₂O, der Zeiten und Temperaturen vollständige Aminolyse Pyrrolidinrest—C₄H₈—,derPiperidinrest—C₅H₁₀— bewirkt werden; es wurde gefunden, daß das MoIe- und ein N-Alkylpiperazinrest kulargewicht des erhaltenen fertigen Polymerisats

ρ τι ^{um so} größer ist, je höher die verwendete Temperatur

/ ^{2 4}X 5 war. Ein Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion

ν .NR⁴ ist nicht notwendig, jedoch kann ein Alkoxyd, wie

CH Natriummethylat, Natriumäthylat od. dgl., in einer

² * Menge von ^x/a bis 20 Gewichtsprozent des Polysem können, wobei R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis merisats verwendet werden. Mit dem Katalysator kann 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Äthyl oder i° eine Menge des Amins oder Amingemisches, die den Isopropyl ist. Dann wird in dem dabei erhaltenen zu aminolysierenden Estergruppen äquivalent ist, in Polymerisat ein Teil der tertiären Stickstoffgruppen einem Lösungsmittel, wie Toluol, oder in zusätzlichem oder deren Gesamtheit mittels eines Alkylierungs- Amin, entweder dem gleichen oder einem anderen, mittels der Formel R³X in Gegenwart oder Abwesen- oder einem Alkohol, z. B. Methanol, Äthanol oder heit eines Alkylierungsmittels R⁶X unter Bildung von 15 Butanol, gelöst werden, und die vollständige Aminomindestens 30 Gewichtsprozent quaternierter mono- lyse kann in 8 Stunden bei einer Temperatur von 80 merer Einheiten in dem Polymerisat, einschließlich bis 90° C erreicht werden. Ein vorteilhaftes Verfahren mindestens 5 Molprozent an Einheiten der Formel (10), besteht darin, daß in Toluol, in dem der polymerisierte quaterniert. Ester löslich ist, begonnen wird und während der

Die Quaternierung des Polymerisats wird Vorzugs- 20 Reaktion ein Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder weise in einem polaren Lösungsmittel, z. B. Wasser, Butanol, zugesetzt wird, in dem das aminolysierte Äthanol, Acetonitril, Dimethylformamid oder Glykol- Polymerisat löslich ist, wonach das Lösungsmittel äthern, wie Äthoxyäthyloxyäthyläther, oder Ge- entfernt wird, um das fertige Polymerisat zu gewinnen, mischen von einem dieser Lösungsmittel mit Benzol Die polymeren Ester _von anderen Alkoholen als

oder Toluol bei 60 bis 100⁰C innerhalb von etwa 25 Methanol, z. B. von Äthylalkohol, Propylalkohol, 2 bis 12 Stunden durchgeführt. Das Quaternierungs- Butylalkohol usw., erfordern eine Erhöhung des Zeitmittel R³X kann in einer Menge verwendet werden, und Temperaturfaktors, um eine entsprechende Umdie der Gesamtzahl von Aminogruppen in dem Poly- Wandlung der Estergruppen zu Amidgruppen in dem merisat äquivalent ist, um alle diese Gruppen zu Polymerisat zu bewirken. Gewöhnlich ist es notwendig, quaternieren. Wenn jedoch mehr als 5 Molprozent 30 das Reaktionsmedium, das den polymeren Ester und der Einheiten quaternierbare Aminogruppen enthalten, das Amin enthält, bei einer Temperatur unterhalb ist es nicht notwendig, alle diese Aminogruppen zu 13O⁰C zu belassen, wenn ein Amin mit einem primären quaternieren; die Menge des Quaternierungsmittels Stickstoffatom verwendet wird, um eine Imidbildung kann dann kleiner sein als die zur Quaternierung aller und die damit verbundene Vernetzung und das Un-Aminogruppen in dem Polymerisat notwendigen 35 löslichwerden des fertigen Polymerisats zu vermeiden. Menge, vorausgesetzt, daß genügend verwendet wird, Wenn jedoch die Aminolyse mit Aminen durchgeführt daß 5 Molprozent der quaternierten Einheiten der wird, die sekundäre Stickstoffatome und kein primäres Struktur der Formel (10) in dem fertigen Polymerisat Stickstoffatom enthalten, besteht keine Möglichkeit entsprechen. zur Vernetzung oder Imidbildung, so daß höhere

Das Molekulargewicht des fertigen quaternierten 40 Temperaturen bis 180 oder 200° C angewendet werden Polymerisats ist nicht ausschlaggebend. Es kann von können.

nur zehn monomeren Einheiten bis zu einem Molekular- Polymerisierte Ester der ungesättigten Säuren, in

gewicht in der Größenordnung von 500000 oder mehr denen das »-Kohlenstoffatom durch eine Alkylgruppe, schwanken. _ z. B. Methyl, Äthyl, Propyl oder Isopropyl, substi-

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Poly- 45 tuiert ist, wie z. B. in Methylmethacrylat, Methylmerisaten, in denen Y gleich — CONR— ist, ist die äthacrylat und Methylpropylacrylat, sind schwieriger Aminolysierung von Polymerisaten eines Esters der zu aminolysieren, und bei Verwendung eines Amins Acryl- oder Methacrylsäure, vorzugsweise von Poly- mit einem primären Stickstoffatom ist es schwierig, methylacrylat, oder von einem Mischpolymerisat mit eine 60- bis lOO°/oige Aminolyse der Estergruppen mindestens 5 Molprozent und vorzugsweise mindestens 50 ohne Vernetzung zu erreichen. Gewöhnlich kann jedoch 30 Molprozent Methylacrylat mit mindestens einem die Aminolyse bei Temperaturen von 180 bis 200° C Amin der Formel in 3 bis 7 Stunden unter Bildung von unvernetzten

HNRANR¹R² (12"> Produkten durchgeführt werden, die bis zu 60%

aminolysiert sind. Im allgemeinen kann ein 5- bis

in der die Symbole die gleichen wie oben sind. Im 55 lOfacher Überschuß an Amin bei einer Temperatur allgemeinen wird die Aminolyse in einem Medium von 130° C in einer Zeit von 4 bis 7 Tagen zur Umdurchgeführt, das wasserfrei ist oder nur wenig setzung gebracht werden zwecks Aminolyse eines Wasser enthält, wenn nicht beträchtliche Mengen an größeren Mengenanteils der Estergruppen in dem Carboxylgruppen in dem fertigen polymeren Produkt Polymerisat oder aller Estergruppen. Andererseits erwünscht sind. Das Amin oder das Amingemisch 60 kann ein Alkoxydkatalysator mit einem 2- bis 4fachen selbst kann ebensogut als Lösungsmittel dienen wie Überschuß an Amin oder bei 130° C eine Aminmenge der Reaktionsteilnehmer für die Aminolyse des poly- verwendet werden, die den zu aminolysierenden Estermerisierten Methylacrylats, und die Aminolyse kann gruppen äquivalent ist.

bei Temperaturen von 90 bis 130° C in einer Zeit von Mit der Zunahme der Größe des Substituenten am

96 bzw. 24 Stunden erfolgen, wobei gewöhnlich die 65 «-Kohlenstoffatom der Acrylsäure werden gewöhnlich erforderliche Zeit der Temperatur umgekehrt pro- verschärfte Bedingungen notwendig. In gleicher Weise portional 1st. In Gegenwart eines 3- bis 4fachen Über- sind verschärfte Bedingungen zur Durchführung der Schusses an Amin kann mit den soeben erwähnten Aminolyse notwendig, wenn die Größe der Alkyl-

gruppe des Esters zunimmt; wenn also polyinerisiertes gestellte Quaternierungsmittel kann gegebenenfalls mit

Methylacrylat durch polymerisiertes Äthylmeth- Formaldehyd in Gegenwart oder Abwesenheit eines

acrylat ersetzt wird, müssen längere Zeiten und höhere niederen Alkohols unter Bildung des entsprechenden

Temperaturen verwendet werden. Wie bereits fest- Methylol- oder Alkoxymethylderivats umgesetzt wer-

gestellt, kann eine Imidbildung durch Verwendung 5 den, ehe es zur Quaternierung des Amins verwendet

von Aminen verhindert werden, die ein sekundäres wird,

und kein primäres Stickstoffatom enthalten. Um Polymerisate mit Einheiten der Formel (10)

Der Unterschied in der Reaktionsfähigkeit dieser herzustellen, bei denen R³ die Struktur von Formel (6)

verschiedenen Ester macht es möglich, eine selektive hat, wird ein Amin der Formel (11) mit dem durch

Aminolyse von Mischpolymerisaten mit verschiedenen io Umsetzen von Methyl-2-chloracetat mit N-(/S-Amino-

Estereinheiten für alle praktischen Zwecke zu erhalten. äthyl)-N,N'-äthylenharnstofferhaltenen N- [ß-Qx-Chlor-

Wenn z. B. die fertige quaternäre Ammonium- acetamido)-äthyl]-N,N'-äthylenharnstoff quaterniert.

verbindung Methylmethacrylateinheiten enthält, kann Das so hergestellte Quaternierungsmittel kann gegebe-

ein Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat mit nenfalls mit Formaldehyd in Gegenwart oder Ab-

mindestens 5 Molprozent Methylacrylateinheiten als 15 Wesenheit eines niederen Alkohols unter Bildung des

Ausgangsmaterial dienen, so daß die Aminolyse die entsprechenden Methylol- oder Alkoxymethylderivats

Estergruppen der Methylacrylateinheiten in Amid- umgesetzt werden, ehe es zur Quaternierung des Amins

gruppen verwandelt, ohne daß die Estergruppen des verwendet wird.

Methylmethacrylats in nennenswertem Maß angegriffen Um Polymerisate mit Einheiten der Formel (10)

werden. Eine solche Aminolyse kann z. B. bei 80 bis 20 herzustellen, bei denen R³ die Struktur von Formel (7)

120⁰C in Gegenwart einer Menge an Amingemisch hat, wird ein Amin der Formel (11) mit dem durch

erfolgen, die den Estergruppen in den Methylacrylat- Umsetzen von Methyl-a-chloracetat mit N-(3-Amino-

anteilen des Mischpolymerisats äquivalent ist. In propyl)-N,N'-trimethylenharnstoff erhaltenen N-[3-(«-

gleicher Weise kann, um ein Mischpolymerisat mit Chloracetamido) - propyl] - N,N'- trimethylenharnstoff

quaternären Ammoniumgruppen mit einem oder 25 quaterniert. Das so hergestellte Quaternierungsmittel

mehreren der oben aufgeführten Mischmonomeren, kann gegebenenfalls mit Formaldehyd in Gegenwart

die keine Esternatur haben, z. B. aus Styrol, her- oder Abwesenheit eines niederen Alkohols unter BiI-

zustellen, ein entsprechendes Mischpolymerisat, z. B. dung des entsprechenden Methylol- oder Alkoxy-

aus Styrol und Methacrylat, als Ausgangsmaterial methylderivats umgesetzt werden, ehe es zur Quater-

verwendet werden, in dem der Mengenanteil der 30 nierung des Amins verwendet wird.

Acrylateinheiten der gewünschten Zahl an Acrylsäure- Die neuen Verbindungen sind viskose bis feste harz-

amideinheitenentsprichtjUndalledieseAcrylateinheiten artige Substanzen, die wasserlöslich oder mindestens

können bei der Aminolyse in Amidgruppen über- leicht in Wasser dispergierbar sind. Sie sind gewöhnlich

geführt werden. auch in polaren organischen Lösungsmitteln, wie

Um Polymerisate mit Einheiten der Formel (10) 35 Alkoholen, insbesondere den niederen Alkoholen,

herzustellen, bei denen R³ die Struktur der Formel (2) Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und den

hat, können «-Chloracetamid oder seine Methylol- Butylalkoholen und ferner in Acetonitril, Dimethyl-

oder Alkoxymethylderivate zum Quaternieren eines formamid usw. löslich. Wenn die Polymerisate frei von

Amins der Formel (11) verwendet werden. Einheiten sind, die Carboxyl- oder freie Aminogruppen

Um Polymerisate mit Einheiten der Formel (10) 40 enthalten, sind sie gewöhnlich praktisch neutral. Die herzustellen, bei denen R³ die Struktur der Formel (3) neuen polymeren Verbindungen können nach üblichen hat, wird ein Amin der Formel (11) mit einem Verfahren isoliert werden, z. B. durch Gefriertrocknen, Alkylierungsmittel quaterniert, das durch Umsetzung Abdampfen von Lösungsmitteln aus den Reaktionsvon a-Chloracetylchlorid mit Harnstoff erhalten gemischen, die sie enthalten, od. dgl. m. Polymere Verwird, wie es in J, Am. Chem. Soc, Bd. 61, S. 1377, 45 bindungen, bei denen R⁰ Wasserstoff ist, sind unter beschrieben ist. Der entstehende «-Chloracetylhamstoff normalen Lagerbedingungen ziemlich stabil, sind aber kann mit Formaldehyd in Gegenwart oder Abwesenheit befähigt, sich mit Formaldehyd wie auch mit anderen eines niederen Alkohols unter Bildung des ent- Aldehyden, mit Protein, Enzymen und mehrwertigen sprechenden Methylol- oder Alkoxymethylderivates Säuren umzusetzen. Die Polymerisate können also als umgesetzt werden, ehe er zur Quaternierung des Amins 50 Fällungsmittel für Proteine und Enzyme dienen und verwendet wird. mit mehrwertigen Säuren unter Bildung von Gelen um-

Um Polymerisate mit Einheiten der Formel (10) gesetzt werden, die bei pH-Änderungen in Sole zurückherzustellen, bei denen R³ die Struktur von Formel (4) verwandelt werden können. Die Umsetzung mit Formhat, wird ein Amin der Formel (11) mit N-(a-Chlor- aldehyd in einem wäßrigen Medium kann leicht im acetyl) -Ν,Ν'-äthylenharnstoff quaterniert, der aus 55 alkalischen Bereich zwischen pH-Werten von 8 und 9 a-Chloracetylchlorid und Ν,Ν'-Äthylenharnstoff bei erfolgen, wenn der Substituent R³ eine Harnstoff-60 bis 8O⁰C in Toluol erhalten wird. Das so hergestellte gruppe enthält, und bei einem pH-Wert von 9 bis 10, Quaternierungsmittel kann gegebenenfalls mit Form- wenn der Rest R³ eine einfache Amidbindung enthält, aldehyd in Gegenwart oder Abwesenheit eines niederen Die Reaktion wird gewöhnlich in Gegenwart von 1 bis Alkohols unter Bildung des entsprechenden Methylol- 60 3 Mol Formaldehyd auf eine Amid- oder Harnstoffoder Alkoxymethylolderivats umgesetzt werden, ehe es gruppe ausgeführt, wobei ein Alkalihydroxyd zur zur Quaternierung des Amins verwendet wird. Einstellung des notwendigen pH-Wertes verwendet

Um Polymerisate mit Einheiten der Formel (10) wird. Die Reaktion kann in Gegenwart eines niederen

herzustellen, bei denen R³ die Struktur von Formel (5) Alkohols bei einer Temperatur von 60 bis 8O⁰C in

hat, wird ein Amin der Formel (11) mit dem durch 65 V₂ bis 2 Stunden unter Bildung des Alkoxymethyl-

Umsetzen von Thionylchlorid (SOCl₈) mit N-(jS-Oxy- derivate ausgeführt werden. Die Alkoxymethylierung

äthyl)-N,N'-äthyIenharnstoff erhaltenen N-(/?-Chlor- kann in zwei Stufen erfolgen, wobei die erste Stufe

äthyl)-N,N'-äthylenharnstoff quaterniert. Das so her- unter alkalischen Bedingungen bei dem obenerwähnten

PH-Wert und die zweite Stufe unter sauren Bedingungen besonders bei cellulose- oder eiweißartigen, z.B.

bei einem pn-Wert zwischen 3 und 4 ausgeführt wird. Kunstseide bzw. Wolle, außerdem eine Reaktion

Die alkoxymethylierten Derivate sind den einfachen zwischen der Unterlage, dem Polymerisat und den

methylolierten Derivaten deswegen vorzuziehen, weil anderen Reaktionsteilnehmern eintritt,

erstere unter normalen Lagerungsbedingungen stabiler 5 Die Polymerisate, in denen die Gruppe R⁰ Methylol

sind. oder AlkoxymethyL wie Methoxymethyl, ist, enthalten

Verbindungen, in denen R⁰ Wasserstoff ist, sind als bereits einen reaktionsfähigen Bestandteil, der sie zur Bakterizide, Fungizide und Insektizide verwendbar. Umwandlung in härtbare Bestandteile irgendeines Sie sind besonders wertvoll als bakterizide Fungizide, Systems, auf das sie aufgebracht werden, befähigt, die in hartem Wasser wirksam sind. Sie können als io Diese in Wasser dispergierbaren polymeren Verbin-Zusätze zu filmbildenden Lösungen verwendet werden, düngen lassen sich leicht durch wäßrige oder alkoholiaus denen Filme, Folien oder Fäden gesponnen bzw. sehe Medien auf verschiedenartige Unterlagen aufverpreßt werden können, z. B. zu solchen aus Cellulose- bringen, einschließlich solcher aus Papier, Leder, acetat-, Polyvinylalkohol-, Polyvinylpyrrolidon-, Su- Textilien od. dgl. m., und sind durch bloßes Erhitzen, perpolyamid- oder Acrylsäurenitrilpolymerisaten, um 15 bevorzugt in Gegenwart eines sauren Katalysators, der die Eigenschaften des Produktes, insbesondere Feuch- der Unterlage gleichzeitig mit der Imprägnierung durch tigkeitsaufnahme, Griff, Löslichkeit und Farbstoff- die erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen einaufnahmefähigkeit, zu modifizieren. Nach dem Ver- verleibt werden kann, zur Umwandlung in unlösliche pressen oder Spinnen solcher Filme oder Fäden können Form befähigt. Es können also Unterlagen aus Wolle, während oder nach der Trockenstufe eine Behandlung ao Cellulose, Kunstseide, Cellophan, Baumwolle, Cellumit Formaldehyd, Glyoxal oder einem anderen Aide- loseestern, z. B. Celluloseacetat oder Celluloseacetathyd, mit einem sauren Katalysator, z. B. NH₄Cl, und butyrat, Polyvinylalkoholen, Polyamiden vom Superein Back- oder Härtungsvorgang erfolgen, um das polyamidtyp, Homo- oder Mischpolymerisaten von Polymerisat in einen unlöslichen permanenten Zustand Acrylsäure- oder Methacrylsäureamid mit Lösungen der zu überführen. Sie sind als Dispergiermittel verwend- 25 Polymerisate der vorliegenden Erfindung, in denen die bar, wenn sie niedrige Molekulargewichte, z. B. zwi- Gruppe R⁰ eine Methylol- oder Alkoxymethylgruppe sehen 1000 und 5000 haben. Sie sind ferner als Flok- ist, und V₂ bis 2 Gewichtsprozent — auf die neue Verkungsmittel für suspendierte Substanzen bei der bindung bezogen — eines sauren Katalysators im-Wasserreinigung und bei der Aufbereitung von Erzen prägniert oder überzogen werden, und die behandelte od. dgl. verwendbar, wenn sie Molekulargewichte von 3° Unterlage kann nach dem Trocknen Back- bzw. 50000 oder mehr, bevorzugt von mindestens 100000 Härtungsverfahren unterworfen werden, bei denen das haben. Sie können zu verschiedenen Zwecken auf verwendete Polymerisat in eine unlösliche Form überTextilien aufgebracht werden. Wenn sie einen merklich geführt wird, wobei eine Umsetzung mit der Unterlage hydrophoben Bestandteil, z. B. in dem Rest A oder erfolgen kann oder nicht. Als saurer Katalysator kann — bei Verwendung von Mischpolymerisaten — in den 35 Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Mischmonomeren enthalten, können sie als wasser- Ammoniumphosphat, Ammoniumthiocyanat, Salze abstoßende oder wasserdichtmachende Überzugs- von Salzsäure oder anderen Säuren mit einem oxymassen dienen. Polymerisate, die keine stark hydro- aliphatischen Amin, wie 2-Methyl-2-amino-l-propanol, phoben Gruppen enthalten, können als antistatische 2-Methyl-2-amino-l,3-propandiol, Tris-(oxymethyl)-Mittel für hydrophobe Textilien, z. B. solche aus 4° aminomethan, 2-Phenyl-2-aminopropanol, 2-Methyl-Fasern, Fäden oder Garnen aus Celluloseestern, wie 2-amino-l-pentanol, 2-Aminobutanol, Triäthanolamin, Celluloseacetat, Polyestern, wie Polyäthylenterephtha- 2-Amino-2-äthyl-l-butanol, ferner Ammoniumchlorid, lat, und Vinylpolymerisaten, wie solchen, die 75 bis Pyridinhydrochlorid, Benzyldimethylaminoxalat, ver-95% Vinylchlorid, Acrylsäurenitril od. dgl. enthalten wendet werden.

(einschließlich der Acrylsäuremischpolymerisate, die 45 Die Verbindungen können also auf hydrophobe jetzt als Handelsprodukte erhältlich sind), verwendet Textilien der obenerwähnten Arten in einer Menge von werden. Sie können ferner Papier einverleibt werden, 2 bis 10 % des Gewichts des Textilmaterials aufgebracht z. B. als Zusätze im Holländer, zur Erhöhung der Naß- werden, um einen antistatischen Überzug zu erzeugen, festigkeit oder anderer erwünschter Eigenschaften des der durch Trocknen und Backen oder Härten bei einer Papiers. Sie können auf Leder und andere Unterlagen 5° Temperatur von 115 bis 232° C, innerhalb von Zeiten, für verschiedene Zwecke aufgebracht werden, z. B. die den Temperaturen umgekehrt proportional sind, zum Wasserabweisen, zur Verhütung von elektro- z. B. in etwa 30 Minuten bei 115°C, etwa 10 Minuten statischer Aufladung u. dgl. Bei allen solchen An- bei 149⁰C und 15 bis 30 Sekunden bei 232⁰C, in unwendungen können sie entweder als zeitweilige Kondi- lösliche Form übergeführt werden kann. Wenn die tionierungsmittel dienen, oder sie können durch Um- 55 Polymerisate einen hydrophoben Bestandteil enthalten, setzen mit Formaldehyd oder anderen reaktions- können sie in wäßriger Lösung auf ein Gewebe, auf fähigen Substanzen (einschließlich anderer Aldehyde) Leder od. dgl. aufgebracht werden und nach dem in härtbare Überzüge übergeführt werden, indem sie Härten dazu dienen, eine Wasserabstoßung oder mittels der Säureamid- oder Harnstoffgruppe in dem Wasserdichtigkeit — je nach dem Ausmaß der hydro-Rest R³ der Verbindungen in unlösliche Form gebracht 60 phoben Eigenschaften des Polymerisats — zu verwerden. Wenn sie so mit Hilfe eines sauren Katalysa- leihen. Die Verbindungen können auf hydrophiles tors, gegebenenfalls unter Verwendung erhöhter Material, z. B. Baumwolle und Wolle, zur Modifizie-Temperaturen, umgesetzt worden sind, werden die rung von dessen physikalischen und chemischen Eigenpolymeren Verbindungen der vorliegenden Erfindung schäften entweder in Form von Garnen oder Geweben auf der Unterlage permanent fixiert und widerstehen 65 aufgebracht werden. Sie können den Griff modifizieren, einer Entfernung bei z. B. nachfolgendem Waschen, gewöhnlich die Weichheit desselben verbessern, die Reinigen und in vielen Fällen der Trockenreinigung. Es Anfärbbarkeit, insbesondere die Affinität des Gewebes wird angenommen, daß bei bestimmten Unterlagen, gegenüber bestimmten Farbstoffen erhöhen, oder sie

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können zur Verleihung verbesserter Maßhaltigkeit und wird 4 Stunden lang nach beendeter Zugabe gerührt. Einlaufbeständigkeit beim Waschen der Gewebe oder Das Produkt, N-(2-[a-Chloracetamido-]äthyl)-N,N'-zur Steigerung der Knitterfestigkeit dienen. äthylenharnstoff, wird durch Entfernen des Lösungs-

Für die Aufbringung auf Textilien können die mittels unter vermindertem Druck isoliert. Es wird erfindungsgemäßen Verbindungen mit Hilfsmitteln, 5 durch Umkristallisieren gereinigt, wobei eine weiße, z. B. solchen der Aminoplasttypen, insbesondere den kristalline, feste Substanz, Schmelzpunkt 125 bis wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-, Triazin- 127⁰C, erhalten wurde. Sie enthält 20,2% Stickstoff Formaldehyd-, wie Melamin-Formaldehyd-Konden- und 17,2% Chlor der Analyse nach, was mit den säten, die hitzeumwandlungsfähig sind, insbesondere berechneten Werten von 20,2 bzw. 17,3 übereinstimmt, dann zusammen verwendet werden, wenn eine erhöhte ίο" (b) Eine Lösung von 32,8 g (0,2 Mol) eines poly-Steife oder Knitterfestigkeit erwünscht ist. meren N - [3 - (Dimethylamino) - propyl] - acrylsäure-

In den folgenden Beispielen, die die vorliegende amids mit einem Äquivalentgewicht von 164, das Erfindung erläutern sollen, sind — wenn nicht anders durch Aminolyse von Poly-(methylacrylat) erhalten angegeben — Teile und Prozentzahlen Gewichts- wurde, 46,2 g (0,2 Mol) N-(2-[a-Chloracetamido]-einheiten. 15 äthyl)-N,N'-äthylenharnstoff und 134 g Methanol

wird 6 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das

Beispiel 1 entstehende Produkt wird filtriert und enthält 36,2%

Festbestandteile, 3,3% titrierbares Chlor und 6,3%

(a) Eine Lösung von 120 g (1,1 Mol) Methyl- Stickstoff. Die berechneten Werte sind 3,3% Chlor chloracetat in 300 ecm Methanol wird langsam unter 20 und 6,42% Stickstoff.

Rühren bei 0⁰C mit 129 g (1,0 Mol) N-(2-Amino- Die Verbindung ist ein Homopolymerisat, das

äthyl)-N,N'-äthylenharnstoff behandelt. Das Gemisch Einheiten der Struktur von Formel (13) enthält:

-CH₂-CH- (CH₃)₂ Il

,N-CH₂CONHC₂H₄-N NH (13)

I Il

Cl XI2C CHg

Beispiel 2 polymere Substanz enthält, und 0,5 Gewichtsprozent

Ein Gemisch von 182 g der Lösung, die nach Ammoniumchloridlösung werden zugegeben. Ein Su-

östündigem Erhitzen am Rückfluß im Beispiel 1 perpolyamidgewebe wird durchgezogen, worauf etwa

erhalten wurde, und 37,5 g einer 55%igen Formalde- 4° 35 % der quaternären Verbindung in Lösung ver-

hydlösung in Methanol wird mit Natriummethylat bleiben. Das Gewebe wird an der Luft getrocknet und

auf pn 8,5 eingestellt und 2 Stunden bei 65°C erhitzt. 10 Minuten bei 149°C gehärtet. Das Gewebe ist

Der pH-Wert wird dann mit Phosphorsäure auf 4,0 wirksam gegen statische Aufladung geschützt und

eingestellt, und es wird eine weitere Stunde am Rück- behält diesen Schutz auch nach 5maligem Waschen

fluß erhitzt. Der pH-Wert wird mit Natriummethoxyd 45 mit Seife in einem Reinigungsapparat bei. Diese

auf 7,0 gebracht und. die Reaktionsmasse klarfiltriert. Behandlung wird in gleicher Weise auf Polyester-

Die entstehende Lösung enthält 24,6% Festbestand- (Polyäthylenterephthalat), Polyacrylsäurenitril- und

teile, hauptsächlich das Poly-(methoxymethyl)-derivat Cellusoseacetatgewebe angewendet und ist ebenso

der im Beispiel 1 erhaltenen polyquaternären Ver- wirksam in der Verleihung antistatischer Eigenschaften,

bindung. 5°

^BeisP^{iel 3} Beispiel 5

Ein Gemisch von 115 g Poly-(j5-dimethylamino-

äthylvinyläther), 300 ecm Methanol und 140 g (1 Mol- (a) 1 Mol Methyl-a-chloracetat wird mit 1 Mol

äquivalent) N-Methoxymethyl-a-chloracetamid wird N-(3-Aminopropyl)-N,N'-trimethylenharnstoff [N-(3-unter Rückfluß 6 Stunden erhitzt. Das Produkt ist 55 Aminopropyl)-hexahydropyrimidon-2] nach dem ein Polymerisat, das Einheiten der Struktur von Verfahren von Beispiel 1 (a) umgesetzt. Das isolierte Formel (14) enthält: Produkt, N-[3-(«-Chloracetamido)-propyl]-hexahydro-

pyrimidon-(2), ist eine weiße, kristalline, feste Sub-CH₂ CH stanz

^{1 3j2} S₀ φ) zu _ei_ner Lösung eines Mischpolymerisats aus

30 Molprozent /3-Dimethylaminoäthyhnethacrylat und

OC₂H₄N-CH₂CONHCH₂OCh₃ 70 Molprozent Äthylacrylat in 270 g Methanol, die

0,4 g-Moläquivalente des Amins enthält, werden

Cl (14) 0,4 g-Mol des Produktes von Teil (a) gegeben und das

. . _T 65 Gemisch 7 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei eine

Beispiel 4 Lösung pines Polymerisats entsteht, die 70 MoI-

Das im Beispiel 3 erhaltene Produkt wird mit Wasser prozent Äthylacrylat-Einheiten und 30 Molprozent an

unter Bildung einer Lösung verdünnt, die 5% aktive Einheiten der Struktur von Formel (15) enthält:

13 14

-CH₂-C(CH₃)- (CH₃)₂ 1

i - Ii /\

COOc₂H₄-N-CH₂-CONH(CH₂)S-N NH (15)

I Ii

d JtI₂C_n^ ^v— -txg

(c) Mit 180 g der nach dem Erhitzen unter Rück- io 5maligem Waschen mit Seife in einem Reinigungsfluß in Teil (b) erhaltenen Lösung werden 37,5 g einer apparat bei Diese Behandlung wird in gleicher Weise 55%igen Lösung von Formaldehyd in Methanol ver- auf Polyester-, Polyacrylsäurenitril- und Cellulosemischt, der pH-Wert mit Natriummethylat auf 8,5 ein- acetatgewebe angewendet und ist ebenso wirksam in gestellt und die Masse dann 1 Stunde auf 70⁰C er- der Verleihung antistatischer Eigenschaften,
hitzt. Der pH-Wert wird mit Phosphorsäure auf 3,5 15

eingestellt, wonach eine weitere Stunde am Rückfluß Beispiel 7
erhitzt wird, Der pn-Wert wird mit Natriummethylat

auf 7 gebracht und die Reaktionsmasse zur Klärung (a) 1 Mol N - (ß - [«- Chloracetamido] - äthyl)-

filtriert. Das Produkt ist eine Lösung, die das Poly- Ν,Ν'-äthylenharnstoff wird in 300 ecm einer 30%igen

(methoxymethyl)-derivat der polymeren Verbindung 20 Lösung von Formaldehyd in Methanol gelöst und der

mit quaternärem Stickstoff von Teil (b) enthält. pH-Wert mit Natriumhydroxyd auf 8,0 eingestellt.

. ■ λ (■ Die entstehende Lösung wird 30 Minuten bei 55 bis

Beispiel 6 ₆qo_C g^^ g_twa 990^ ^s ursprünglichen cyclischen

Das im Beispiel 5 (c) erhaltene Produkt wird mit Harnstoffs werden in das Methylolderivat übergeführt,

Wasser unter Bildung einer Lösung verdünnt, die 5 % 25 wie sich durch Titration mit Natriumsulfit bei 0 bis 5° C

an aktivem polymerem Material enthält, und es werden ergab.

0,5 Gewichtsprozent einer Lösung von Ammonium- (b) Zu der in Teil (a) erhaltenen Lösung wird ein

chlorid zugegeben. Ein Superpolyamid wird hindurch- Mischpolymerisat aus 95 Molprozent Vinylpyrrolidon

gezogen, worauf etwa 35 % der quaternären Verbin- und 5 Molprozent 2-Dimethylaminooctylacrylat ge-

dung in Lösung verbleiben. Das Gewebe wird an der 30 geben und das Gemisch 6 Stunden lang am Rückfluß

Luft getrocknet und 10 Minuten lang bei 149° C ge- erhitzt. Das Produkt ist ein Mischpolymerisat aus

härtet. Das Gewebe ist wirksam gegen statische Auf- 95 Molprozent Vinylpyrrolidon und 5 % Einheiten der

ladung geschützt und behält diesen Schutz auch nach Struktur von Formel

O
-CH₂-CH- (CH₃)₂ -Il

I 11 /^c\

COOCH₂CH(C₆H₁₃)-N-CH₂CONHC₂H₄N ^NNCH₂OH (16)

Cl - H₂C CH₂

Beispiel 8 D_as produkt ist ein Polymerisat, das Einheiten von

(a) Ein Gemisch aus 5 g-Mol jÖ-Dimethylamino- 45 Formel (17) enthält:

äthylacrylat und 5 g-Mol N-(a-Chloracetyl)-N,N'-äthy- C H₂ CH

lenharnstoff in 2,5 1 Methanol wird 7 Stunden am (CH₃)₂
Rückfluß erhitzt und das Methanol dann unter Hinterlassung der trockenen quaternären Verbindung abge- qq jj ^ qjj CONHo (17)

dampft. 50 242 2

(b) Ein Gemisch von 25 g-Mol ß-Dimethylamino- '
äthylacrylat und 25 g-Mol Benzylchlorid in 5 !Methanol

wird 10 Stunden am Rückfluß erhitzt, worauf das Beispiel 10

Methanol unter Zurücklassung der quaternären Ver- _Das Verfahren von Beispiel wird mit 1 MoI-

bindung abgedampft wird. 55 äquivalent a-Chloracetylharnstoff an Stelledesa-Chlor-

(c) Die 5 g-Mol der quaternären Verbindung von _{acetamids wie}derholt. Das Produkt ist ein Polymerisat Teil (a) werden mit den 25 g-Mol der quaternaren Ver- _{yon Einheiten der Formel}

bindung von Teil (b) und mit 70 g-Mol n-Butylacrylat

vermischt. Etwa 2%, auf das Gesamtgewicht dieser —CH₂ — CH —

(CH₃)

Monomeren bezogen, an Azodiisobuttersäurenitril 60 v^^^

werden zugesetzt, worauf die Mischpolymerisation Il

durch löstündiges Erhitzen bei 6O⁰C in einer inerten OC₂H₄N- CH₂CONHCONH₂ (18)

Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird. |

Beispiel 9 ₆ Cl

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, nur Beispiel 11

wird an Stelle des N-Methoxymethyl-a-chloracetamids (a) In ein Reaktionsgefäß werden 2090 g einer

ein Moläquivalent e-Chloracetamid selbst verwendet. 53,5%igen Lösung von Methylpolyacrylat in Toluol

(13 Mol; Molgewicht 15000 bis 25000) mit einer Gardner-Holdt-Viskosität von Z₄+ (75 Poises) bei einer 50%igen Lösung in Toluol bei 25 ⁰C gebracht. Dann werden 500 g Toluol durch Rühren und Erhitzen (Dampfbad) der Lösung unter vermindertem Druck (30 bis 50 mm) entfernt. Zu der viskosen, farblosen Polymerisatlösung, die zurückbleibt, werden 755 gDimethylaminopropylamin(7,5 Mol)und200ccm Butanol gegeben, worauf das Gemisch unter Rühren bis zur Homogenität erhitzt wird. Eine Lösung von 200 g einer 25%igen Natriummethoxydlösung in Methanol (5% Methoxyd, auf das Polyacrylat bezogen) wird mit 200 ecm Butanol verdünnt und tropfenweise zu der heißen Lösung gegeben. Diese Zugabe wird langsam vorgenommen, um ein Gelieren des Polymerisats zu vermeiden. Das fertige Gemisch

wird 16 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Mischpolymerisat in der entstehenden Lösung enthielt 43 % Methylacrylat-Einheiten und 57°/₀ N-(3-Dimethylaminopropyl)-acryIsäureamid-Einheiten.

(b) Die in Teil (a) erhaltene Mischpolymerisatlösung wird mit 151 absoluten Äthanols verdünnt und bei 8O⁰C gerührt, bis sie homogen ist. Bei dieser Temperatur werden langsam 7,5 g-Mol N-(jS-Chloräthyl)-Ν,Ν'-äthylenharnstoff zugegeben. Die entstehende Lösung wird etwa 12 Stunden auf 80 bis 85°C erhitzt. Die durch Abdampfen des Lösungsmittels, durch Aufschlämmen des festen Rückstands mit Petroläther und Trocknen isolierte quaternäre Verbindung ist eine wasserlösliche, schwachgelbbraune feste Substanz, die Methylacrylat-Einheiten und Einheiten der Formel (19) enthält:

	CH- I	(CH₃)₂ Il	H₄-	N''	O	NH
CH₂-	CONH(CH₂)₃-	-N-Cj I	H_s	I C-	ü	-CH₂
		I Cl

(19)

Beispiel 12

Die Zugabe von 0,2 Gewichtsprozent (auf das Gewicht des Tons bezogen) der Polymerisate der Beispiele 1 (b), 2, 5 (b) und 8 zu- 10%igen wäßrigen Tonsuspensionen mit einem pH-Wert von 2,5 diente zum Ausflocken des Tons, so daß die Filtration der Suspensionen beschleunigt wurde. Eine gleiche Verbesserung der Filtration wird erzielt, wenn das gleiche Mengenverhältnis der Polymerisate zu Suspensionen gegeben wird, die durch saures Auslaugen pulverisierter Golderze erhalten worden waren.

Beispiel 13

(a) Das Verfahren von Beispiel 3 wird mit 1 Moläquivalent Poly - (N - [3 - dimethylaminopropyl] - acrylsäureamid) an Stelle des Vinyläthers wiederholt. Das erhaltene Polymerisat enthielt Einheiten der Struktur der Formel

CH₂ — CH— (CHg)₂

! N

CONH(CH₂)S — N — CH₂CONHCH₂OCh₃ Cl

(20)

(b) Das Polymerisat von Teil (a) wird auf Superpolyamid-, Celluloseacetat-, Polyäthylenterephthalat- und Polyacrylsäurenitrilgewebe nach dem Verfahren von Beispiel 4 aufgebracht. Es wird eine wirksame und dauerhafte antistatische Eigenschaft erzielt.

Beispiel 14

Die Mischpolymerisate der Beispiele 9 und 10 ergeben bei Zugabe in einer Menge von 0,3 Gewichtsprozent — auf den Ruß bezogen — zu 20°/₀igen wäßrigen Suspensionen von Ruß gleichmäßige, stabile Dispersionen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher oder leicht in Wasser dispergierbarer polymerer quaternärer Ammoniumverbindungen, die mindestens 30 Molprozent der quaternierten Einheiten enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Quaternierungsmittel der Formel

R³X (1)

in der X ein Halogen, vorzugsweise Chlor, und R^s ein Rest der Formeln

-CH₂CONHR⁰

(2)

-CH₂CO-NH-CO-NHR⁰ (3)

-CH₂-CO-N 'NR⁰ (4)

H₂C — CH₂

Ii

-CH₂-CH₂-N⁷ NR⁰ (S)

-CH₂CO-NH-CH₂CH₂-N NR⁰ (6)

i
H2C Cid-2

-CH₂CO-NH(CH₂)S-N NR⁰ (7)

H₂C. ,-CH₂

10

CHo

in denen R⁰ Wasserstoff, -CH₂OH oder — CH₂OR⁵ ist, wobei R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit einem Polymerisat, das Einheiten der Formel

-CH₂-C-

υ—α — n:

,R¹

R²

(8)

enthält, in der R Wasserstoff oder Methyl, Y Sauerstoff, — CONR — oder — COO —, A eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, wobei mindestens zwei der Kohlenstoffatome zwischen dem Stickstoffatom und der Gruppe Y der Formel (8) in einer Kette untereinander verbunden sind, R¹ und R^a getrennte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine einzige Gruppe, und zwar ein Morpholinrest > (C₂H^₂O, ein Pyrrolidinrest — C₄H₈—, ein Piperidinrest —C₅H₁₀— oder ein Alkylpiperazinrest

35

40

:nr₄

45

C₂H₄

sein können, worin R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, umgesetzt wird und dabei mindestens 5 Molprozent der Einheiten in dem Polymerisat durch das Quaternierungsmittel der Formel R³X quaterniert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat, das Einheiten der Formel

,R¹

γ—α —n:

(8)

enthält, mit einem Quaternierungsmittel der allgemeinen Formel R⁸X, in der R⁰ Wasserstoff ist, quaterniert und dann weiter mit Formaldehyd umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung ein niederer Alkohol zugegen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Quaternierungsmittels so bemessen wird, daß mindestens 30 Molprozent der Einheiten des Polymerisats quaterniert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat mit dem Quaternierungsmittel der Formel R³X in einer solchen Menge umgesetzt wird, daß mindestens 5 Molprozent der Einheiten des Polymerisats quaterniert werden, und daß ein zusätzliches Quaternierungsmittel der Formel

R⁶X

(9)

in der X ein Halogen, vorzugsweise Chlor, und R⁶ eine Benzyl-, Cyclohexyl- oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, verwendet wird, um weitere Einheiten des Polymerisats zu quaternieren, wobei die Gesamtmenge von R³X und R⁶X derart bemessen wird, daß mindestens 30 Molprozent der Einheiten des Polymerisats quaterniert werden.